WO2012011189A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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secondary battery
battery
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曜 辻子
祐宏 松村
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having excellent input / output characteristics.
  • a lithium ion secondary battery includes positive and negative electrodes capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte interposed between the two electrodes, and the lithium ions in the electrolyte travel between the electrodes. To charge and discharge. Because it is lightweight and has high energy density, it is widely used as a power source for various portable devices. In addition, it is expected to be used in fields that require a large-capacity power source such as a hybrid vehicle and an electric vehicle, and further performance improvement is required.
  • Patent Documents 1 to 4 are listed as technical documents related to lithium ion secondary batteries.
  • the input density tends to decrease in a high SOC (State of Charge) region (high charge state), and the output density tends to decrease in a low SOC region (low charge state). Therefore, the SOC range that can be actually charged / discharged at an input / output density equal to or higher than a predetermined value (hereinafter sometimes referred to as an effective SOC range) tends to be much smaller than the range of 0 to 100%. Also, at low temperatures, the output density drop in the low SOC region becomes more prominent, and the effective SOC range tends to become even smaller.
  • SOC State of Charge
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having improved input / output characteristics (particularly, low temperature output characteristics) without using an external device.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode contains a lithium-containing olivine type compound as a main component of the positive electrode active material.
  • the positive electrode further includes 2 to 20 parts by mass of activated carbon with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Since such a battery includes an olivine type compound as a positive electrode active material, a stable voltage can be obtained in a wider SOC range, and further, since the predetermined amount of activated carbon is included, the temperature dependency of input / output is reduced, Excellent input / output characteristics can be realized even at low temperatures. Therefore, in the battery having such a configuration, the SOC range (effective SOC range) that can be charged and discharged with a sufficient input / output density can be expanded.
  • the lithium ion secondary battery disclosed herein is a battery for evaluation of correspondence having a configuration in which the activated carbon is removed from the positive electrode (that is, the lithium ion secondary battery according to the present invention except that the activated carbon is not included).
  • the lithium ion secondary battery having the same configuration is charged with a constant current at a temperature of 25 ° C. at a rate of 0.5 C until the voltage between both terminals becomes 4.1 V (SOC at this time).
  • the current value is 0.02C or less as an end condition (typically, until the charging current gradually decreases to reach 0.02C).
  • the lithium ion secondary battery disclosed herein preferably has a configuration in which activated carbon is added to the positive electrode of the evaluation battery having such characteristics.
  • the input / output characteristics are preferably improved, and the effective SOC range can be further expanded.
  • 1C points out the electric current amount which can charge the battery capacity (Ah) estimated from the theoretical capacity
  • the voltage fluctuation range ⁇ V SOC15-95 is obtained as the difference between the upper limit value and the lower limit value of the battery voltage when the SOC is in the range of 15 to 95%.
  • the lithium ion secondary battery disclosed herein is suitable as an in-vehicle battery because it has excellent input / output characteristics and a wide SOC range that can be used at high power. Therefore, according to the present invention, as yet another aspect, a vehicle 1 (FIG. 3) provided with the lithium ion secondary battery disclosed herein is provided.
  • a mode in which such a lithium ion secondary battery is used as a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle in the vehicle is preferable.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the input / output ratio in the SOC range of 15 to 95% for the battery according to Example 1 and the battery according to Example 2.
  • FIG. 5 is a graph in which the effective SOC range expansion ratio of each battery according to Examples 1 to 6 with respect to the corresponding evaluation battery is plotted against ⁇ V SOC 15-95 of the evaluation battery.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of a lithium ion secondary battery according to the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with the lithium i
  • FIG. 6 is a graph in which the expansion ratio of the effective SOC range is plotted against the ratio of the olivine type compound contained in the positive electrode active material.
  • FIG. 7 is a graph in which the SOC 50% output ratio is plotted against the added amount of activated carbon.
  • the positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed herein includes, as a main component of the positive electrode active material, a lithium-containing compound capable of reversibly occluding and releasing lithium and having an olivine crystal structure.
  • a lithium-containing compound capable of reversibly occluding and releasing lithium and having an olivine crystal structure.
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, and Ni.
  • examples of such olivine-type compounds include LiFePO 4 , a composition in which part of Fe is replaced with Mn (typically represented by LiFe x Mn 1-x PO 4 ), or a compound having a composition replaced with Co. (Typically, it can be expressed as LiFe x Co 1-x PO 4.
  • LiFePO 4 A composition in which all of Fe in LiFePO 4 is replaced with Mn (LiMnPO 4 ), or a compound in which Ni is replaced with a compound (LiNiPO 4 ) , Etc.
  • LiFePO 4 A particularly preferred example is LiFePO 4 .
  • the main component of the positive electrode active material refers to the positive electrode active material having the largest ratio in the total positive electrode active material.
  • mode it is preferable that the quantity of the said olivine type compound is 50 mass% or more of all the positive electrode active materials.
  • the effective SOC range described later may be 1.10 times or more that of the battery for corresponding evaluation.
  • the total amount of olivine type compound contained in the positive electrode active material is more preferably 80% by mass or more.
  • the positive electrode active material may further include a lithium-containing compound (also referred to as a non-olivine type compound) having another crystal structure such as a layered rock salt type or a spinel type as an optional component.
  • a lithium-containing compound also referred to as a non-olivine type compound
  • the layered rock salt type lithium-containing compound include compounds represented by the general formula: LiM 2 O 2 ; Here, M 2 is at least one selected from the group consisting Co, Ni, from Mn.
  • Specific examples of such layered rock salt type compounds include LiNi x Mn 1-x O 2 , LiNi 1-xy Mn x Co y O 2 and the like.
  • Examples of the spinel-type lithium-containing compound include compounds represented by the general formula: LiM 3 2 O 4 ;
  • M 3 is at least one selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, Cr, and Fe.
  • Specific examples of such spinel type compounds include LiM 3 x Mn 2-x O 2 and the like.
  • Particularly preferred non-olivine type compounds include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like. These non-olivine type compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount used may be appropriately selected within a range where the above ⁇ V SOC15-95 is 0.5 V or less.
  • the total amount of non-olivine type compounds contained in the positive electrode active material is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. If the amount of the optional component is too large, ⁇ V SOC15-95 tends to increase, and even if a predetermined amount of activated carbon is added, a sufficient improvement effect of input / output characteristics may not be realized.
  • the positive electrode active material may have a configuration that does not substantially contain these non-olivine type compounds.
  • the positive electrode further includes activated carbon in addition to the positive electrode active material.
  • activated carbon include those obtained by carbonizing and activating raw materials such as resin, coconut shell, coal, coke, pitch, etc., and preparing them in a desired shape (average particle size, specific surface area, pore volume, etc.) by pulverization or the like It can be preferably used. Carbonization and activation of the raw material can be performed by a conventionally known method. Carbonization and activation may be performed simultaneously or stepwise.
  • the average particle diameter of the activated carbon is preferably about 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably about 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and further preferably about 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the particle size is too large, the conductivity in the electrode may be easily lowered. If the particle size is too small, the specific surface area becomes small, and it may be difficult to obtain sufficient capacitance. In addition, in this specification, an average particle diameter shall point out the volume average diameter calculated
  • the specific surface area of the activated carbon is preferably about 100 to 2500 m 2 / g. If the specific surface area is too large, the activity becomes too high and side reactions at the positive electrode may increase. If the specific surface area is too small, it may be difficult to obtain sufficient capacitance. As the specific surface area, a value measured by a method generally called a nitrogen adsorption method or a BET method is adopted.
  • the pore volume of activated carbon is preferably about 0.2 to 2.0 mL / g. If the pore volume is too small, it may be difficult for ions to sufficiently enter the pores, making it difficult to obtain capacitance. If the pore volume is too large, the amount of ions that enter the pore may be too large. Such excessive ions may make it difficult to develop capacitance in a short time.
  • the amount of activated carbon contained in the positive electrode is 2 to 20 parts by mass (preferably 5 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Such a lithium ion secondary battery may have an SOC 50% output ratio described later of 1.10 times or more. If the amount of activated carbon added is too small, a sufficient output improvement effect may not be realized. If the amount of activated carbon is too large, the durability may decrease or the energy density may decrease.
  • the lithium ion secondary battery disclosed herein preferably has the voltage fluctuation range ⁇ V SOC15-95 of 0.5 V or less (more preferably 0.3 V or less).
  • Such a lithium ion secondary battery has an SOC range (effective SOC range) in which the input ratio and output ratio required by the following methods are both 0.85 or more, 1.10 times that of the corresponding evaluation battery. It can be more than that.
  • the evaluation battery has a configuration in which the positive electrode active material layer does not contain activated carbon. When the lithium ion secondary battery disclosed herein is a measurement object, the evaluation corresponding to this is performed.
  • the battery for use has the same configuration as the battery to be measured except that it does not contain activated carbon.
  • the effective SOC range of the evaluation battery can be grasped by similarly obtaining the input / output ratio using the evaluation battery as a measurement target. That is, when a battery in which the positive electrode active material layer does not contain activated carbon is a measurement target, the battery and the evaluation battery have the same configuration.
  • An evaluation battery corresponding to the lithium ion secondary battery to be measured is prepared. This is adjusted so that the initial SOC becomes 50%, and each power value (for example, 0.1 W, 0.3 W, for example) is varied within a predetermined range (for example, 0.1 W to 190 W) at a temperature of ⁇ 10 ° C. , 1 W, 5 W,..., 190 W, etc.). At this time, at each power value, the charging time (seconds) until the voltage between both terminals reaches 4.1 V is measured. The power value (Y axis) is plotted against the charging time (X axis), and the power value when the charging time is 5 seconds is read.
  • each power value for example, 0.1 W, 0.3 W, for example
  • a predetermined range for example, 0.1 W to 190 W
  • the initial SOC was varied, and the output density D out [C] (where [C] represents the amount of activated carbon added (parts)) in each initial SOC was measured in the same procedure.
  • a ratio ( Dout [C] / Dout [0] ) to the output reference value is obtained as an output ratio.
  • the SOC 50% output ratio described above refers to the output ratio (D out [50] / D out [0] ) when the initial SOC is 50%. Therefore, the SOC 50% output ratio of the battery to be measured is 1.10 or more means that the SOC 50% output of the battery to be measured is 10% or more higher than the SOC 50% output of the corresponding evaluation battery (that is, by adding activated carbon). This means that the output has been improved by 10% or more).
  • a lithium ion secondary battery in which an electrode body and a non-aqueous electrolyte are housed in a rectangular battery case The battery 100 (FIG. 1) will be described in more detail as an example, but the application target of the present invention is not intended to be limited to such an embodiment. That is, the shape of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and the battery case, electrode body, and the like can be appropriately selected in terms of material, shape, size, and the like according to the application and capacity.
  • the battery case may have a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like.
  • the battery 100 includes a wound electrode body 20 and a flat box-shaped battery case 10 corresponding to the shape of the electrode body 20 together with an electrolyte (not shown). It can be constructed by being housed inside the opening 12 and closing the opening 12 of the case 10 with a lid 14.
  • the lid body 14 is provided with a positive terminal 38 and a negative terminal 48 for external connection so that a part of the terminals protrudes to the surface side of the lid body 14.
  • the electrode body 20 includes a positive electrode sheet 30 in which a positive electrode active material layer 34 is formed on the surface of a long sheet-like positive electrode current collector 32, and a negative electrode active material layer on the surface of a long sheet-like negative electrode current collector 42.
  • the negative electrode sheet 40 on which the sheet 44 is formed is rolled up with two long sheet-like separators 50, and the obtained wound body is crushed from the side surface and ablated to form a flat shape. ing.
  • the separator 50 is impregnated with a nonaqueous electrolytic solution in advance. Thereby, an ion conduction path (conduction path) between the electrodes is formed.
  • the positive electrode current collector 32 is exposed at one end along the longitudinal direction of the positive electrode sheet 30. That is, the positive electrode active material layer 34 is not formed at the end, or is removed after the formation.
  • the negative electrode current collector 42 is exposed at one end portion along the longitudinal direction of the wound negative electrode sheet 40. Then, the positive electrode terminal 38 is joined to the exposed end portion of the positive electrode current collector 32, and the negative electrode terminal 48 is joined to the exposed end portion of the negative electrode current collector 42, respectively.
  • the positive electrode sheet 30 or the negative electrode sheet 40 is electrically connected.
  • the positive and negative terminals 38 and 48 and the positive and negative current collectors 32 and 42 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • the positive electrode active material layer 34 is, for example, a paste or slurry composition (positive electrode mixture) in which the positive electrode active material is dispersed in a suitable solvent together with a conductive material, a binder (binder) or the like as necessary. Is preferably applied to the positive electrode current collector 32 and the composition is dried.
  • a conductive material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • carbon powder various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable.
  • a conductive material can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to select the quantity of the electrically conductive material contained in the said positive electrode active material layer suitably according to the kind and quantity of a positive electrode active material.
  • a water-soluble polymer that dissolves in water for example, a water-soluble polymer that dissolves in water, a polymer that disperses in water, a polymer that dissolves in a non-aqueous solvent (organic solvent), and the like can be appropriately selected and used. Moreover, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the water-soluble polymer include carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP), and polyvinyl alcohol (PVA). It is done.
  • water-dispersible polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetra Fluorine resin such as fluoroethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubbers such as gum arabic, etc. It is done.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • EPF ethylene-tetra Fluorine resin
  • ETFE fluoroethylene copolymer
  • SBR sty
  • Examples of the polymer dissolved in the non-aqueous solvent (organic solvent) include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and polyethylene oxide-propylene oxide copolymer. (PEO-PPO) and the like. What is necessary is just to select the addition amount of a binder suitably according to the kind and quantity of a positive electrode active material.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector 32 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • a sheet-like aluminum positive electrode current collector 32 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20.
  • an aluminum sheet having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m can be preferably used.
  • the negative electrode active material layer 44 includes, for example, a negative electrode current collector 42 made of a paste or slurry composition (negative electrode mixture) in which a negative electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a binder (binder) and the like. And the composition can be preferably prepared by drying.
  • a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain.
  • graphite particles such as natural graphite can be preferably used. Since the graphite particles can suitably occlude lithium ions as charge carriers, they are excellent in conductivity.
  • the particle size is small and the surface area per unit volume is large, it can be a negative electrode active material more suitable for rapid charge / discharge (for example, high output discharge).
  • the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, and can be preferably about 90 to 99% by mass, more preferably about 95 to 99% by mass.
  • the same positive electrode as that described above can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to select the addition amount of a binder suitably according to the kind and quantity of a negative electrode active material.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector 42 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery and the like, and thus is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. possible.
  • a sheet-like copper negative electrode current collector 42 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20.
  • a copper sheet having a thickness of about 5 to 30 ⁇ m can be preferably used.
  • separator 50 used by overlapping with the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40 various separators used for a general lithium ion secondary battery can be used without any particular limitation.
  • a porous film made of a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene can be suitably used.
  • the film may be a single layer or a multilayer.
  • a resin film provided with an inorganic filler layer containing one or more ceramic particles such as titania (titanium oxide; TiO 2 ), alumina, silica, magnesia, zirconia, zinc oxide, iron oxide, ceria, and yttria. May be used.
  • the thickness of the separator may be selected as appropriate.
  • the nonaqueous electrolytic solution impregnated in the separator 50 can be prepared by dissolving an appropriate electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • an electrolyte used for a general lithium ion secondary battery can be used without particular limitation.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiI, etc. are selected.
  • One or more lithium salts can be used.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, and can be, for example, equivalent to the concentration of the electrolytic solution used in a conventional lithium ion secondary battery. Moreover, you may add various additives etc. to the said electrolyte solution in addition to the said electrolyte.
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, lactones and the like can be preferably used.
  • the organic solvents generally used for lithium ion secondary batteries can be used alone or in combination of two or more.
  • Example 1 Carbon black 35.0 g, PVDF 35.0 g (700 g of 5% NMP solution), activated carbon (average particle size 10 ⁇ m, pore volume 0.8 mL / g, specific surface area 1800 m 2 / g) were kneaded and LiFePO 4 After further adding 700 g and kneading, 400 g of NMP was added and kneading overnight to prepare a paste-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the amount applied was 12.5 mg / cm 2 , dried, and then pressed with a 3 t roll press to obtain a positive electrode sheet. Obtained.
  • LiFePO 4 the carbon black
  • 600 g of artificial graphite and 30.0 g of PVDF 600 g of 5% NMP solution
  • This negative electrode mixture was applied to each surface of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m so that the applied amount was 5.0 mg / cm 2 , dried and then pressed with a 3t roll press to obtain a negative electrode sheet. It was.
  • Example 2 A laminated battery of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that 630 g of LiFePO 4 and 70 g of LiNiO 2 were used instead of 700 g of LiFePO 4 .
  • Example 3> A laminated battery of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that 560 g of LiFePO 4 and 140 g of LiNiO 2 were used instead of 700 g of LiFePO 4 .
  • Example 4> A laminated battery of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that 350 g of LiFePO 4 and 350 g of LiNiO 2 were used instead of 700 g of LiFePO 4 .
  • Example 5> A laminated battery of this example was fabricated in the same manner as Example 1 except that LiFePO 4 140 g and LiNiO 2 560 g were used instead of LiFePO 4 700 g.
  • Example 6> A laminated battery of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that 700 g of LiNiO 2 was used instead of 700 g of LiFePO 4 .
  • Example 7 An evaluation battery of Example 1 (same configuration as Example 1 except that activated carbon was removed from the positive electrode active material layer) was produced.
  • Example 8 An evaluation battery of Example 2 was produced.
  • Example 9 An evaluation battery of Example 3 was produced.
  • Example 10 An evaluation battery of Example 4 was produced.
  • Example 11 An evaluation battery of Example 5 was produced.
  • Example 12 An evaluation battery of Example 6 was produced.
  • Example 13> A laminated battery of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of activated carbon added was 7 g.
  • Example 14> A laminated battery of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of activated carbon added was 35 g.
  • Example 15> A laminated battery of this example was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the amount of activated carbon added was 70 g.
  • Example 16> A laminated battery of this example was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the amount of activated carbon added was 140 g.
  • Example 17> A laminated battery of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of activated carbon added was 210 g.
  • Each battery is charged at a constant current (CC) up to 4.1 V at a rate of 0.33 C at a temperature of 25 ° C. (required time is about 3 hours), and then charged at the same voltage (4.1 V). Went. At that time, a current value of 0.02 C or less was set as a constant voltage charging termination condition. Subsequently, constant current discharge was performed at a rate of 0.33 C until the voltage became 2.5 V (required time: about 3 hours), and then constant voltage discharge was performed at the same voltage (2.5 V). At that time, a current value of 0.02 C or less was set as a constant voltage discharge termination condition. Charging and discharging under the above conditions were performed for 3 cycles.
  • FIG. 5 shows a plot of the effective SOC range expansion ratio against the content (%) of the olivine type compound in the positive electrode active material in each of the batteries of Examples 1 to 6. Further, FIG. 6 shows a plot of these effective SOC range expansion ratios versus ⁇ V SOC15-95 .
  • the battery of Example 1 in which the positive electrode active material layer contains about 2% activated carbon is compared with the battery of Example 7 which is a corresponding evaluation battery, at any SOC value.
  • the input / output density has been significantly improved.
  • the effective SOC range (SOC range with an input / output ratio of 0.85 or more) has also been expanded by 1.5 times. In particular, the improvement in output characteristics in the low SOC region was remarkable.
  • the effective SOC range for the corresponding evaluation batteries of Examples 7 to 10 is expanded.
  • the batteries of Examples 5 and 6 having an olivine type compound content of less than 50% had an effective SOC range expansion ratio of less than 1.10 with respect to the batteries for corresponding evaluation of Examples 11 and 12, and the input / output characteristics by addition of activated carbon. The improvement effect was low. Also, from Table 1 and FIG. 6, the batteries of Examples 1 to 4 in which ⁇ V SOC15-95 of the corresponding evaluation battery is 0.5 V or less show an effective SOC range expansion ratio of 1.10 or more. It was confirmed that the effect of adding activated carbon was significant. In addition, as shown in Table 2 and FIG.

Abstract

　本発明は、外部装置を用いることなく、入出力特性（特に低温出力特性）が向上されたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記正極は、正極活物質の主成分として、リチウム含有オリビン型化合物を含み、前記正極活物質１００質量部に対して、２～２０質量部の活性炭をさらに含む。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、入出力特性の優れたリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として普及している。また、ハイブリッド車両や電気自動車等のように大容量の電源を要する分野においても利用が期待されており、更なる性能向上が求められている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１～４が挙げられる。
日本国特許出願公開２００３－３２３８８４号公報 日本国特許出願公開２００１－１１０４１８号公報 日本国特許出願公開２００８－１１２５９５号公報 日本国特許出願公開２００２－２６０６３４号公報
　一般的なリチウムイオン二次電池は、高ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）領域（高充電状態）では入力密度が低下し、低ＳＯＣ領域（低充電状態）では出力密度が低下する傾向にある。そのため、所定値以上の入出力密度で実際に充放電できるＳＯＣ範囲（以下、有効ＳＯＣ範囲ということもある。）は、０～１００％の範囲よりもずっと小さくなる傾向にある。また、低温では、低ＳＯＣ領域における出力密度の低下がより顕著となり、有効ＳＯＣ範囲は更に小さくなりがちである。したがって、特にハイレートでの入出力（急速充放電）が繰り返される用途向けの二次電池では、入出力特性の向上による有効ＳＯＣ範囲の拡大が求められている。
　入出力特性を向上させる手段としては、電池をキャパシタ装置に並列接続することが一般的であるが、かかる手段によると、電池構成やシステムが複雑になりがちである。
　本発明は、外部装置を用いることなく、入出力特性（特に低温出力特性）が向上されたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。
　本発明によると、正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質の主成分として、リチウム含有オリビン型化合物を含む。上記正極は、上記正極活物質１００質量部に対して、２～２０質量部の活性炭をさらに含む。かかる電池は、オリビン型化合物を正極活物質として含むことから、より広いＳＯＣ範囲において安定した電圧が得られ、さらには上記所定量の活性炭を含むことから、入出力の温度依存性が低減され、低温でも優れた入出力特性が実現され得る。したがって、かかる構成の電池では、十分な入出力密度で充放電可能なＳＯＣ範囲（有効ＳＯＣ範囲）が拡大され得る。
　好ましい一態様において、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記正極から上記活性炭を除いた構成の対応評価用電池（すなわち、活性炭を含まない他は本発明に係るリチウムイオン二次電池と同等の構成を有するリチウムイオン二次電池）が、当該評価用電池を、温度２５℃にて０．５Ｃのレートで両端子間電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電し（このときのＳＯＣを１００％とする。）、続いて同電圧（４．１Ｖ）にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として（典型的には、充電電流が次第に小さくなって０．０２Ｃに到達するまで）定電圧充電した後、０．５Ｃのレートで両端子間電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電させ、続いて同電圧（２．５Ｖ）にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として（典型的には、放電電流が次第に小さくなって０．０２Ｃに到達するまで）定電圧放電させた場合において、ＳＯＣ１５～９５％の範囲における電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５－９５が０．５Ｖ以下である；という特性を満たすこと、を特徴とする。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、かかる特性を有する評価用電池の正極に活性炭を添加した構成を有することが好ましい。かかる構成のリチウムイオン二次電池では、適当量の活性炭添加によって、入出力特性が好ましく向上され、有効ＳＯＣ範囲がより拡大され得る。なお、１Ｃは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を指す。また、上記電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５－９５は、ＳＯＣが１５～９５％の範囲における電池電圧の上限値と下限値との差として求められる。
　上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、入出力特性に優れ、ハイパワーで使用可能なＳＯＣ範囲が広いので、車載用電池として好適である。したがって、本発明によると、更に他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を備えた車両１（図３）が提供される。特に、該車両においてかかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）とする態様が好ましい。
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるII－II線断面図である。 図３は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図４は、例１に係る電池および例２に係る電池について、ＳＯＣ１５～９５％の範囲における入出力比の変化を示すグラフである。 図５は、例１～６に係る各電池の対応評価用電池に対する有効ＳＯＣ範囲拡大比を、該評価用電池のΔＶＳＯＣ１５－９５に対してプロットしたグラフである。 図６は、有効ＳＯＣ範囲の拡大比を、正極活物質に含まれるオリビン型化合物の割合に対してプロットしたグラフである。 図７は、ＳＯＣ５０％出力比を、活性炭添加量に対してプロットしたグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質の主成分として、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能で、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物を含む。例えば、一般式：ＬｉＭ１ＰＯ４；で表されるオリビン型化合物の使用が好ましい。ここで、Ｍ１は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも一種である。かかるオリビン型化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４，そのＦｅの一部をＭｎに置き換えた組成（典型的には、ＬｉＦｅｘＭｎ１－ｘＰＯ４で表わされ得る。）またはＣｏに置き換えた組成の化合物（典型的には、ＬｉＦｅｘＣｏ１－ｘＰＯ４で表わされ得る。），ＬｉＦｅＰＯ４におけるＦｅの全部をＭｎに置き換えた組成（ＬｉＭｎＰＯ４）またはＮｉに置き換えた組成の化合物（ＬｉＮｉＰＯ４），等が挙げられる。特に好ましい例として、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。これらオリビン型化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、正極活物質の主成分とは、全正極活物質中に占める割合が、最も大きい正極活物質をさす。一態様では、上記オリビン型化合物の量は、全正極活物質の５０質量％以上であることが好ましい。かかる態様のリチウムイオン二次電池は、後述する有効ＳＯＣ範囲が、対応評価用電池の１．１０倍以上のものであり得る。正極活物質に含まれるオリビン型化合物の総量は、８０質量％以上であることがより好ましい。
　上記正極活物質は、上記オリビン型化合物に加えて、任意成分として、層状岩塩型やスピネル型等、他の結晶構造を有するリチウム含有化合物（非オリビン型化合物ともいう。）をさらに含んでもよい。層状岩塩型リチウム含有化合物としては、一般式：ＬｉＭ２Ｏ２；で表される化合物が例示される。ここで、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎからなる群より選択される少なくとも一種である。かかる層状岩塩型化合物の具体例としては、ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２，ＬｉＮｉ１－ｘーｙＭｎｘＣｏｙＯ２等が挙げられる。スピネル型リチウム含有化合物としては、一般式：ＬｉＭ３ ２Ｏ４；で表される化合物が例示される。ここで、Ｍ３は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種である。かかるスピネル型化合物の具体例としては、ＬｉＭ３ ｘＭｎ２－ｘＯ２等が挙げられる。特に好ましい非オリビン型化合物として、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＯ４，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が例示される。これら非オリビン型化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。かかる非オリビン型化合物を使用する場合、その使用量は、上述のΔＶＳＯＣ１５－９５が０．５Ｖ以下となる範囲で適宜選択すればよい。例えば、正極活物質に含まれる非オリビン型化合物の総量は、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。該任意成分の量が多すぎると、ΔＶＳＯＣ１５－９５が大きくなりがちであり、活性炭を所定量添加しても、十分な入出力特性の向上効果が実現されない場合がある。上記正極活物質は、これら非オリビン型化合物を実質的に含まない構成であってもよい。
　上記正極は、上記正極活物質に加えて、活性炭をさらに含む。該活性炭としては、例えば樹脂、ヤシ殻、石炭、コークス、ピッチ等の原料を炭化・活性化し、粉砕処理等によって所望の形状（平均粒径、比表面積、細孔容積等）に調製したものを好ましく使用することができる。上記原料の炭化および活性化は、従来公知の方法によって実施することができる。炭化および活性化は、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。
　活性炭の平均粒径は０．１μｍ～５０μｍ程度が好ましく、２μｍ～５０μｍ程度がより好ましく、２μｍ～２０μｍ程度がさらに好ましい。該粒径が大きすぎると、電極内における導電性が低下しやすくなる場合がある。該粒径が小さすぎると、比表面積が少なめとなり、十分なキャパシタンスが得られ難くなる場合がある。なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって求められる体積平均径を指すものとする。
　活性炭の比表面積は、１００～２５００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。該比表面積が大きすぎると、活性が高くなりすぎ、正極における副反応が増加する場合がある。該比表面積が小さすぎると、十分なキャパシタンスが得られ難くなる場合がある。比表面積としては、一般に窒素吸着法またはＢＥＴ法と称される方法により測定された値を採用するものとする。
　活性炭の細孔容積は、０．２～２．０ｍＬ／ｇ程度であることがこのましい。細孔容積が小さすぎると、該細孔内にイオンが十分に入り込み難くなり、キャパシタンスが得られにくくなる場合がある。細孔容積が大きすぎると、細孔内に入り込むイオンの量が多くなりすぎる場合がある。かかる過剰のイオンによって、短時間でのキャパシタンス発現が困難となることがあり得る。
　上記正極に含まれる活性炭の量は、上記正極活物質１００質量部に対して、２～２０質量部（好ましくは５～１５質量部）とする。かかるリチウムイオン二次電池は、後述するＳＯＣ５０％出力比が１．１０倍以上であり得る。活性炭の添加量が少なすぎると、十分な出力向上効果が実現されない場合がある。活性炭量が多すぎると、耐久性が低下したり、エネルギー密度の低下を招いたりする場合がある。
　一態様において、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５－９５が０．５Ｖ以下（より好ましくは０．３Ｖ以下）であることが好ましい。かかるリチウムイオン二次電池は、以下の方法により求められる入力比および出力比がいずれも０．８５以上となるＳＯＣ範囲（有効ＳＯＣ範囲）の大きさが、対応の評価用電池の１．１０倍以上のものであり得る。なお、評価用電池とは、上述のとおり、正極活物質層が活性炭を含まない構成を有するものであり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を測定対象とする場合、これに対応する評価用電池は、活性炭を含まない他は該測定対象電池と同じ構成を有する。なお、評価用電池の有効ＳＯＣ範囲は、該評価用電池を測定対象として同様に入出力比を求めることにより把握することができる。すなわち、正極活物質層が活性炭を含まない電池を測定対象とする場合、該電池と評価用電池は同じ構成であるものとする。
［入力比測定方法］
　測定対象となるリチウムイオン二次電池に対応する評価用電池を用意する。これを、初期ＳＯＣが５０％となるように調整し、温度－１０℃にて、所定範囲（例えば、０．１Ｗ～１９０Ｗ）で異ならせた各電力値（例えば、０．１Ｗ，０．３Ｗ，１Ｗ，５Ｗ，・・・，１９０Ｗなど）で充電する。このとき、各電力値において、両端子間電圧が４．１Ｖに到達するまでの充電時間（秒）を測定する。電力値（Ｙ軸）を充電時間（Ｘ軸）に対してプロットし、充電時間が５秒のときの電力値を読み取る。これをＳＯＣ５０％における入力密度Ｄｉｎ［０］（単位質量当たりの入力量）（Ｗ／ｋｇ）に換算し、この換算値を入力参照値とする。
　測定対象電池につき、初期ＳＯＣを異ならせ、同様の手順にて、各初期ＳＯＣにおける入力密度Ｄｉｎ［Ｃ］を測定し、上記入力参照値に対する比（Ｄｉｎ［Ｃ］／Ｄｉｎ［０］）を入力比として求める。
［出力比測定方法］
　初期ＳＯＣが５０％となるように調整した評価用電池を、温度－１０℃にて、所定範囲（例えば、０．１Ｗ～１９０Ｗ）で異ならせた各電力値（例えば、０．１Ｗ，０．３Ｗ，１Ｗ，５Ｗ，・・・，１９０Ｗなど）で放電させる。このとき、各電力値において、両端子間電圧が２．５Ｖに到達するまでの放電時間（秒）を測定する。電力値（Ｙ軸）を充電時間（Ｘ軸）に対してプロットし、放電時間が５秒のときの電力値を読み取る。これをＳＯＣ５０％における出力密度Ｄｏｕｔ［０］（単位質量当たりの入力量）（Ｗ／ｋｇ）に換算し、この換算値を出力参照値とする。
　測定対象電池につき、初期ＳＯＣを異ならせ、同様の手順にて、各初期ＳＯＣにおける出力密度Ｄｏｕｔ［Ｃ］（ここで、［Ｃ］は活性炭添加量（部）を表す。）を測定し、上記出力参照値に対する比（Ｄｏｕｔ［Ｃ］／Ｄｏｕｔ［０］）を出力比として求める。
　なお、上述のＳＯＣ５０％出力比とは、初期ＳＯＣが５０％のときの出力比（Ｄｏｕｔ［５０］／Ｄｏｕｔ［０］）を指す。したがって、測定対象電池のＳＯＣ５０％出力比が１．１０以上であることは、当該測定対象電池のＳＯＣ５０％出力が、対応評価用電池のＳＯＣ５０％出力より１０％以上高いこと（すなわち、活性炭添加によって、出力が１０％以上向上したこと）を意味する。
　以下、図面を参照しつつ、ここに開示される技術の適用対象たるリチウムイオン二次電池について、電極体と非水電解液とが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　本実施形態に係る電池１００は、図１，２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
　上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。セパレータ５０には、予め非水電解液を含浸させておく。これにより、電極間のイオン伝導パス（導電経路）が形成される。
　上記正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部は、正極集電体３２が露出している。すなわち、該端部には、正極活物質層３４が形成されていないか、形成後に除去されている。同様に、捲回される負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部は、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
　上記正極活物質層３４は、例えば、上記正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
　導電材としては、カーボン粉末や炭素繊維等の導電性材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記正極活物質層に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
　結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
　水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
　非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ－ＰＰＯ）等が挙げられる。
　結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
　正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
　また、上記負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
　負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
　上記負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されず、好ましくは９０～９９質量％程度、より好ましくは９５～９９質量％程度とすることができる。
　結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
　負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ～３０μｍ程度の銅製シートが好ましく使用され得る。
　また、正極シート３０および負極シート４０と重ね合わせて使用されるセパレータ５０としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種セパレータを特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。該フィルムは単層であってもよく多層であってもよい。かかる樹脂フィルムにチタニア（酸化チタン；ＴｉＯ２）、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等のセラミックス粒子を一種または二種以上含む無機フィラー層が付与されたものを使用してもよい。セパレータの厚みは適宜選択すればよい。
　上記セパレータ５０に含浸させる非水電解液は、適当な電解質を非水溶媒に溶解して調製することができる。電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる電解質を特に制限なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム塩を用いることができる。電解液中の電解質の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の濃度と同等とすることができる。また、上記電解液には、上記電解質に加えて、各種添加剤等を加えてもよい。
　また、上記非水電解液に用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）等の、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜例１＞
　カーボンブラック３５．０ｇ、ＰＶＤＦ３５．０ｇ（５％ＮＭＰ溶液を７００ｇ）、活性炭（平均粒径１０μｍ，細孔容積０．８ｍＬ／ｇ，比表面積１８００ｍ２／ｇ）１５．５ｇを混練し、ＬｉＦｅＰＯ４７００ｇをさらに加えて混練した後、ＮＭＰ４００ｇを加え、一晩混練してペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミ箔の一方の面に、塗付量が１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付し、乾燥後、３ｔロールプレス機でプレスして正極シートを得た。なお、ＬｉＦｅＰＯ４，カーボンブラックについては、１２０℃で１０時間真空乾燥させたものを用いた。
　人造黒鉛６００ｇ、ＰＶＤＦ３０．０ｇ（５％ＮＭＰ溶液を６００ｇ）を混練し、ＮＭＰを少しずつ加えながらさらに混練した。これを、真空下で脱泡してペースト状の負極合材を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔の各面に、塗付量が５．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗付し、乾燥後、３ｔロールプレス機でプレスして負極シートを得た。
　上記負極シート（７ｃｍ×５ｃｍ）一枚を、１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比））を含浸させた二枚のセパレータで挟み、さらに上記正極シート（６ｃｍ×４ｃｍ）二枚で挟んだ。これを用いてラミネート型電池を作製した。
＜例２＞
　ＬｉＦｅＰＯ４７００ｇに代えて、ＬｉＦｅＰＯ４６３０ｇおよびＬｉＮｉＯ２７０ｇを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例３＞
　ＬｉＦｅＰＯ４７００ｇに代えて、ＬｉＦｅＰＯ４５６０ｇおよびＬｉＮｉＯ２１４０ｇを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例４＞
　ＬｉＦｅＰＯ４７００ｇに代えて、ＬｉＦｅＰＯ４３５０ｇおよびＬｉＮｉＯ２３５０ｇを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例５＞
　ＬｉＦｅＰＯ４７００ｇに代えて、ＬｉＦｅＰＯ４１４０ｇおよびＬｉＮｉＯ２５６０ｇを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例６＞
　ＬｉＦｅＰＯ４７００ｇに代えて、ＬｉＮｉＯ２７００ｇを用いた他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例７＞
　例１の評価用電池（正極活物質層から活性炭を除いた他は例１と同じ構成）を作製した。
＜例８＞
　例２の評価用電池を作製した。
＜例９＞
　例３の評価用電池を作製した。
＜例１０＞
　例４の評価用電池を作製した。
＜例１１＞
　例５の評価用電池を作製した。
＜例１２＞
　例６の評価用電池を作製した。
＜例１３＞
　活性炭の添加量を７ｇとした他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例１４＞
　活性炭の添加量を３５ｇとした他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例１５＞
　活性炭の添加量を７０ｇとした他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例１６＞
　活性炭の添加量を１４０ｇとした他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
＜例１７＞
　活性炭の添加量を２１０ｇとした他は例１と同様にして、本例のラミネート型電池を作製した。
［エージング処理］
　各電池に対し、温度２５℃にて、０．３３Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電を行い（所要時間約３時間）、次いで同電圧（４．１Ｖ）にて定電圧充電を行った。その際、電流値０．０２Ｃ以下を定電圧充電の終了条件とした。続いて、０．３３Ｃのレートで電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電し（所要時間約３時間）、続いて同電圧（２．５Ｖ）にて定電圧放電させた。その際、電流値０．０２Ｃ以下を定電圧放電の終了条件とした。上記条件での充電および放電を３サイクル行った。
［電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５－９５の測定］
　例７～１２の各評価用電池を、温度２５℃にて０．５Ｃのレートで両端子間電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、続いて同電圧にてにて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として充電した後、０．５Ｃのレートで電圧が２．５Ｖとなるまで放電させ、続いて同電圧にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として放電させ、このときのＳＯＣレベルに対する電圧変化をモニタリングした。ＳＯＣが１５～９５％の範囲における最大電圧と最小電圧との差を、電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５－９５として求めた。
［入出力比の測定］
　例１～６の電池およびこれら電池に対応する例７～１２の評価用電池につき、上述した入出力比測定方法に準じ、初期ＳＯＣ９５％，８０％，６０％，５０％，４０％，２５％，１５％における５秒入力密度および５秒出力密度を各々求め、各々の初期ＳＯＣにおける入出力比を算出した。各初期ＳＯＣでの測定において、電力値は、０．１Ｗ～１９０Ｗの範囲で異ならせた。例１の電池と例７の電池（例１の評価用電池）について、図４に、ＳＯＣに対する入出力比のプロットを示す。
［有効ＳＯＣ範囲拡大比］
　例１～１２の各電池につき、上述のようにして求めた入力比および出力比をＳＯＣに対してプロットし、入出力比が０．８５以上の有効ＳＯＣ範囲を求めた。例１～６の各電池につき、例７～１２の各対応評価用電池に対する有効ＳＯＣ範囲拡大比（例えば、例１の有効ＳＯＣ範囲／例７の有効ＳＯＣ範囲）を求めた。表１に、これらの結果を、正極活物質中のオリビン型化合物含有量（％）および対応する評価用電池のΔＶＳＯＣ１５－９５とともに示す。図５に、例１～６の各電池における正極活物質中のオリビン型化合物の含有量（％）に対する有効ＳＯＣ範囲拡大比のプロットを示す。さらに、図６に、ΔＶＳＯＣ１５－９５に対するこれら有効ＳＯＣ範囲拡大比のプロットを示す。
［ＳＯＣ５０％における出力比測定］
　活性炭添加量を異ならせた例１３～１７の各電池につき、初期ＳＯＣを５０％に調整し、上記と同様にして５秒出力密度を求めた。上記入出力比の測定で求められた例７の電池のＳＯＣ５０％における５秒出力密度を参照値とし、これに対する各電池のＳＯＣ５０％での出力比を求めた。表２に、例１，７，１３～１７の電池に係るＳＯＣ５０％出力比を、正極活物質１００部当たりの活性炭添加量（部）とともに示す。なお、例１，７の電池のＳＯＣ５０％出力比は、上記で測定された値を各々採用した。図７に、活性炭添加量（部）に対するＳＯＣ５０％出力比のプロットを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および図４に示されるように、正極活物質層が約２％の活性炭を含む例１の電池は、対応する評価用電池である例７の電池と比べ、いずれのＳＯＣ値においても、入出力密度が顕著に向上した。これに伴い、有効ＳＯＣ範囲（入出力比が０．８５以上のＳＯＣ範囲）も１．５倍に拡大した。特に低ＳＯＣ領域における出力特性の向上が顕著であった。
　また、表１および図５に示されるように、正極活物質中のオリビン型化合物含有量が５０％以上の例１～４の電池では、例７～１０の対応評価用電池に対する有効ＳＯＣ範囲拡大比が１．１０倍以上と、顕著な入出力特性の向上が認められた。一方、オリビン型化合物含有量が５０％に満たない例５，６の電池は、例１１，１２の対応評価用電池に対する有効ＳＯＣ範囲拡大比が１．１０未満と、活性炭添加による入出力特性の向上効果は低かった。
　また、表１および図６から、対応評価用電池のΔＶＳＯＣ１５－９５が０．５Ｖ以下の例１～４の電池は、有効ＳＯＣ範囲拡大比が１．１０以上を示し、かかる態様の電池では、活性炭を添加することの効果が顕著であることが認められた。
　加えて、表２および図７に示されるとおり、正極活物質１００部当たりの活性炭添加量が２～２０部の例１，１４～１６の電池では、活性炭添加量が当該範囲外の例７，１３，１７の各電池と比べ、ＳＯＣ５０％出力比が１．１０以上と、顕著な出力特性向上効果が認められた。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　１　車両（自動車）
２０　捲回電極体
３０　正極シート（正極）
３２　正極集電体
３５　正極合材層
４０　負極シート（負極）
４２　負極集電体
４５　負極合材層
５０　セパレータ
１００　リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極は、正極活物質の主成分として、リチウム含有オリビン型化合物を含み、
    　前記正極は、前記正極活物質１００質量部に対して、２～２０質量部の活性炭をさらに含む、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記正極から前記活性炭を除いた構成の対応評価用電池が、以下の特性：
    　当該対応評価用電池を、温度２５℃にて０．５Ｃのレートで両端子間電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電し、続いて同電圧にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として定電圧充電した後、０．５Ｃのレートで電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電し、続いて同電圧にて電流値０．０２Ｃ以下を終了条件として定電圧放電させた場合において、ＳＯＣ１５～９５％の範囲における電圧変動幅ΔＶＳＯＣ１５－９５が０．５Ｖ以下である；
    を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記正極活物質に含まれる前記オリビン型化合物の量が、５０質量％以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。
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