KR20130060268A

KR20130060268A - 리튬 이온 2차 전지

Info

Publication number: KR20130060268A
Application number: KR1020137004480A
Authority: KR
Inventors: 아키라 츠지코; 유우코오 마츠무라
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2013-06-07
Also published as: WO2012011189A1; JPWO2012011189A1; EP2597706A1; US9172083B2; JP5590424B2; EP2597706A4; US20130143125A1; EP2597706B1; KR101479881B1; CN103026536B; CN103026536A

Abstract

본 발명은, 외부 장치를 사용하는 일 없이, 입출력 특성(특히 저온 출력 특성)이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 2차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고, 상기 정극은, 정극 활물질의 주성분으로서, 리튬 함유 올리빈형 화합물을 포함하고, 상기 정극 활물질 100질량부에 대해, 2 내지 20질량부의 활성탄을 더 포함한다.

Description

리튬 이온 2차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정부의 전극과, 그들 양 전극간에 개재된 전해질을 구비하고, 상기 전해질 중의 리튬 이온이 양 전극간을 왕래함으로써 충방전을 행한다. 경량이고 에너지 밀도가 높으므로, 각종 휴대 기기의 전원으로서 보급되어 있다. 또한, 하이브리드 차량이나 전기 자동차 등과 같이 대용량의 전원을 필요로 하는 분야에 있어서도 이용이 기대되고 있어, 가일층의 성능 향상이 요구되고 있다. 리튬 이온 2차 전지에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1 내지 4를 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 2003-323884호 공보 일본 특허 출원 공개 2001-110418호 공보 일본 특허 출원 공개 2008-112595호 공보 일본 특허 출원 공개 2002-260634호 공보

일반적인 리튬 이온 2차 전지는, 고 SOC(State of Charge) 영역(고 충전 상태)에서는 입력 밀도가 저하되고, 저 SOC 영역(저 충전 상태)에서는 출력 밀도가 저하되는 경향에 있다. 그로 인해, 소정값 이상의 입출력 밀도로 실제로 충방전할 수 있는 SOC 범위(이하, 유효 SOC 범위라고 하는 경우도 있음)는, 0 내지 100％의 범위보다도 훨씬 작아지는 경향에 있다. 또한, 저온에서는, 저 SOC 영역에 있어서의 출력 밀도의 저하가 보다 현저해져, 유효 SOC 범위는 더욱 작아지는 경향이 있다. 따라서 특히 하이 레이트에 의한 입출력(급속 충방전)이 반복되는 용도용의 2차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에 의한 유효 SOC 범위의 확대가 요구되고 있다.

입출력 특성을 향상시키는 수단으로서는, 전지를 캐패시터 장치에 병렬 접속하는 것이 일반적이지만, 이러한 수단에 따르면, 전지 구성이나 시스템이 복잡해지는 경향이 있다.

본 발명은, 외부 장치를 사용하는 일 없이, 입출력 특성(특히 저온 출력 특성)이 향상된 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 상기 정극은, 정극 활물질의 주성분으로서, 리튬 함유 올리빈형 화합물을 포함한다. 상기 정극은, 상기 정극 활물질 100질량부에 대해, 2 내지 20질량부의 활성탄을 더 포함한다. 이러한 전지는, 올리빈형 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 점에서, 보다 넓은 SOC 범위에 있어서 안정된 전압이 얻어지고, 또한 상기 소정량의 활성탄을 포함하는 점에서, 입출력의 온도 의존성이 저감되어, 저온에서도 우수한 입출력 특성이 실현될 수 있다. 따라서 이러한 구성의 전지에서는, 충분한 입출력 밀도로 충방전 가능한 SOC 범위(유효 SOC 범위)가 확대될 수 있다.

바람직한 일 형태에 있어서, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 상기 정극으로부터 상기 활성탄을 제외한 구성의 대응 평가용 전지(즉, 활성탄을 포함하지 않는 것 외에는 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지와 동등한 구성을 갖는 리튬 이온 2차 전지)가, 당해 평가용 전지를, 온도 25℃에서 0.5C의 레이트로 양쪽 단자간 전압이 4.1V로 될 때까지 정전류 충전하고(이때의 SOC를 100％로 함), 계속해서 동전압(4.1V)으로 전류값 0.02C 이하를 종료 조건으로 하여(전형적으로는, 충전 전류가 점차 작아져 0.02C에 도달할 때까지) 정전압 충전한 후, 0.5C의 레이트로 양쪽 단자간 전압이 2.5V로 될 때까지 정전류 방전시키고, 계속해서 동전압(2.5V)으로 전류값 0.02C 이하를 종료 조건으로 하여(전형적으로는, 방전 전류가 점차 작아져 0.02C에 도달할 때까지) 정전압 방전시킨 경우에 있어서, SOC 15 내지 95％의 범위에 있어서의 전압 변동 폭 ΔV_SOC15 _-95가 0.5V 이하;라고 하는 특성을 만족시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 이러한 특성을 갖는 평가용 전지의 정극에 활성탄을 첨가한 구성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 리튬 이온 2차 전지에서는, 적당량의 활성탄 첨가에 의해, 입출력 특성이 바람직하게 향상되어, 유효 SOC 범위가 보다 확대될 수 있다. 또한, 1C는, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류량을 가리킨다. 또한, 상기 전압 변동 폭 ΔV_SOC15 _-95는, SOC가 15 내지 95％의 범위에 있어서의 전지 전압의 상한값과 하한값의 차로서 구해진다.

상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 입출력 특성이 우수하여, 하이 파워로 사용 가능한 SOC 범위가 넓으므로, 차량 탑재용 전지로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 또 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(1)(도 3)이 제공된다. 특히, 상기 차량에 있어서 이러한 리튬 이온 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로 하는 형태가 바람직하다.

도 1은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 4는 예 1에 관한 전지 및 예 2에 관한 전지에 대해, SOC 15 내지 95％의 범위에 있어서의 입출력비의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 예 1 내지 예 6에 관한 각 전지의 대응 평가용 전지에 대한 유효 SOC 범위 확대비를, 상기 평가용 전지의 ΔV_SOC15 _-95에 대해 플롯한 그래프이다.
도 6은 유효 SOC 범위의 확대비를, 정극 활물질에 포함되는 올리빈형 화합물의 비율에 대해 플롯한 그래프이다.
도 7은 SOC 50％ 출력비를, 활성탄 첨가량에 대해 플롯한 그래프이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 정극은, 정극 활물질의 주성분으로서, 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능하고, 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 화합물을 포함한다. 예를 들어, 일반식:LiM¹PO₄;로 나타내는 올리빈형 화합물의 사용이 바람직하다. 여기서, M¹은, Fe, Co, Mn, Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 올리빈형 화합물로서는, LiFePO₄, 그 Fe의 일부를 Mn으로 치환한 조성(전형적으로는, LiFe_xMn₁ _- _xPO₄로 나타내어질 수 있음), 또는 Co로 치환한 조성의 화합물(전형적으로는, LiFe_xCo₁ _- _xPO₄로 나타내어질 수 있음), LiFePO₄에 있어서의 Fe의 전부를 Mn으로 치환한 조성(LiMnPO₄) 또는 Ni로 치환한 조성의 화합물(LiNiPO₄) 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiFePO₄을 들 수 있다. 이들 올리빈형 화합물은, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 정극 활물질의 주성분이라 함은, 전체 정극 활물질 중에 차지하는 비율이 가장 큰 정극 활물질을 가리킨다. 일 형태에서는, 상기 올리빈형 화합물의 양은, 전체 정극 활물질의 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 형태의 리튬 이온 2차 전지는, 후술하는 유효 SOC 범위가, 대응 평가용 전지의 1.10배 이상의 것일 수 있다. 정극 활물질에 포함되는 올리빈형 화합물의 총량은, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 정극 활물질은, 상기 올리빈형 화합물에 더하여, 임의 성분으로서, 층상 암염형이나 스피넬형 등, 다른 결정 구조를 갖는 리튬 함유 화합물(비올리빈형 화합물이라고도 함)을 더 포함해도 된다. 층상 암염형 리튬 함유 화합물로서는, 일반식:LiM²O₂;로 나타내는 화합물이 예시된다. 여기서, M²는, Co, Ni, Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 층상 암염형 화합물의 구체예로서는, LiNi_xMn₁ _- _xO₂, LiNi₁ _-x- _yMn_xCo_yO₂ 등을 들 수 있다. 스피넬형 리튬 함유 화합물로서는, 일반식:LiM³ ₂O₄;로 나타내는 화합물이 예시된다. 여기서, M³은, Mn, Co, Ni, Cr, Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 스피넬형 화합물의 구체예로서는, LiM³ _xMn₂ _- _xO₂ 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 비올리빈형 화합물로서, LiNiO₂, LiCoO₂, LiMnO₄, LiCo₁ _／3Ni₁ _／3Mn₁ _／3O₂, LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄ 등이 예시된다. 이들 비올리빈형 화합물은, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 비올리빈형 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 상술한 ΔV_SOC15 _-95가 0.5V 이하로 되는 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 정극 활물질에 포함되는 비올리빈형 화합물의 총량은, 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 임의 성분의 양이 지나치게 많으면, ΔV_SOC15 _-95가 커지는 경향이 있어, 활성탄을 소정량 첨가해도, 충분한 입출력 특성의 향상 효과가 실현되지 않는 경우가 있다. 상기 정극 활물질은, 이들 비올리빈형 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성이어도 된다.

상기 정극은, 상기 정극 활물질에 더하여, 활성탄을 더 포함한다. 상기 활성탄으로서는, 예를 들어 수지, 야자 껍데기, 석탄, 코크스, 피치 등의 원료를 탄화·활성화하고, 분쇄 처리 등에 의해 원하는 형상(평균 입경, 비표면적, 세공 용적 등)으로 조제한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 원료의 탄화 및 활성화는, 종래 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 탄화 및 활성화는, 동시에 행해도 되고, 단계적으로 행해도 된다.

활성탄의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 50㎛ 정도가 바람직하고, 2㎛ 내지 50㎛ 정도가 보다 바람직하고, 2㎛ 내지 20㎛ 정도가 더욱 바람직하다. 상기 입경이 지나치게 크면, 전극 내에 있어서의 도전성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 입경이 지나치게 작으면, 비표면적이 약간 적어져, 충분한 캐패시턴스가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경이라 함은, 레이저 회절·산란법에 따른 입도 분포 측정에 의해 구해지는 체적 평균 직경을 가리키는 것으로 한다.

활성탄의 비표면적은, 100 내지 2500㎡／g 정도인 것이 바람직하다. 상기 비표면적이 지나치게 크면, 활성이 지나치게 높아지고, 정극에 있어서의 부반응이 증가하는 경우가 있다. 상기 비표면적이 지나치게 작으면, 충분한 캐패시턴스가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 비표면적으로서는, 일반적으로 질소 흡착법 또는 BET법이라 칭해지는 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.

활성탄의 세공 용적은, 0.2 내지 2.0mL／g 정도인 것이 바람직하다. 세공 용적이 지나치게 작으면, 상기 세공 내에 이온이 충분히 들어가기 어려워져, 캐패시턴스가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 세공 용적이 지나치게 크면, 세공 내에 들어가는 이온의 양이 지나치게 많아지는 경우가 있다. 이러한 과잉의 이온에 의해, 단시간에서의 캐패시턴스 발현이 곤란해질 수 있다.

상기 정극에 포함되는 활성탄의 양은, 상기 정극 활물질 100질량부에 대해, 2 내지 20질량부(바람직하게는 5 내지 15질량부)로 한다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 후술하는 SOC 50％ 출력비가 1.10배 이상일 수 있다. 활성탄의 첨가량이 지나치게 적으면, 충분한 출력 향상 효과가 실현되지 않는 경우가 있다. 활성탄량이 지나치게 많으면, 내구성이 저하되거나, 에너지 밀도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

일 형태에 있어서, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 상기 전압 변동 폭 ΔV_SOC _15-95가 0.5V 이하(보다 바람직하게는 0.3V 이하)인 것이 바람직하다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 이하의 방법에 의해 구해지는 입력비 및 출력비가 모두 0.85 이상으로 되는 SOC 범위(유효 SOC 범위)의 크기가, 대응 평가용 전지의 1.10배 이상의 것일 수 있다. 또한, 평가용 전지라 함은, 상술한 바와 같이, 정극 활물질층이 활성탄을 포함하지 않는 구성을 갖는 것이고, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지를 측정 대상으로 하는 경우, 이것에 대응하는 평가용 전지는, 활성탄을 포함하지 않는 것 외에는 상기 측정 대상 전지와 동일한 구성을 갖는다. 또한, 평가용 전지의 유효 SOC 범위는, 상기 평가용 전지를 측정 대상으로 하여 마찬가지로 입출력비를 구함으로써 파악할 수 있다. 즉, 정극 활물질층이 활성탄을 포함하지 않는 전지를 측정 대상으로 하는 경우, 상기 전지와 평가용 전지는 동일한 구성인 것으로 한다.

[입력비 측정 방법]

측정 대상으로 되는 리튬 이온 2차 전지에 대응하는 평가용 전지를 준비한다. 이것을, 초기 SOC가 50％로 되도록 조정하고, 온도 -10℃에서, 소정 범위(예를 들어, 0.1W 내지 190W)에서 다르게 한 각 전력값(예를 들어, 0.1W, 0.3W, 1W, 5W, …, 190W 등)으로 충전한다. 이때, 각 전력값에 있어서, 양쪽 단자간 전압이 4.1V에 도달할 때까지의 충전 시간(초)을 측정한다. 전력값(Y축)을 충전 시간(X축)에 대해 플롯하고, 충전 시간이 5초일 때의 전력값을 판독한다. 이것을 SOC 50％에 있어서의 입력 밀도 D_{in [0]}(단위 질량당의 입력량)(W／㎏)로 환산하고, 이 환산값을 입력 참조값으로 한다.

측정 대상 전지에 관해, 초기 SOC를 다르게 하고, 동일한 수순으로, 각 초기 SOC에 있어서의 입력 밀도 D_in _[C]를 측정하고, 상기 입력 참조값에 대한 비(D_in _[C]／D_in _[0])를 입력비로서 구한다.

[출력비 측정 방법]

초기 SOC가 50％로 되도록 조정한 평가용 전지를, 온도 -10℃에서, 소정 범위(예를 들어, 0.1W 내지 190W)에서 다르게 한 각 전력값(예를 들어, 0.1W, 0.3W, 1W, 5W, …, 190W 등)으로 방전시킨다. 이때, 각 전력값에 있어서, 양쪽 단자간 전압이 2.5V에 도달할 때까지의 방전 시간(초)을 측정한다. 전력값(Y축)을 충전 시간(X축)에 대해 플롯하고, 방전 시간이 5초일 때의 전력값을 판독한다. 이것을 SOC 50％에 있어서의 출력 밀도 D_out[0](단위 질량당의 입력량)(W／㎏)로 환산하고, 이 환산값을 출력 참조값으로 한다.

측정 대상 전지에 관해, 초기 SOC를 다르게 하고, 동일한 수순으로, 각 초기 SOC에 있어서의 출력 밀도 D_out _[C][여기서, [C]는 활성탄 첨가량(부)을 나타냄]를 측정하고, 상기 출력 참조값에 대한 비(D_out _[C]／D_out[0])를 출력비로서 구한다.

또한, 상술한 SOC 50％ 출력비라 함은, 초기 SOC가 50％일 때의 출력비(D_out _[50]／D_out[0])를 가리킨다. 따라서 측정 대상 전지의 SOC 50％ 출력비가 1.10 이상인 것은, 당해 측정 대상 전지의 SOC 50％ 출력이, 대응 평가용 전지의 SOC 50％ 출력보다 10％ 이상 높은 것(즉, 활성탄 첨가에 의해, 출력이 10％ 이상 향상된 것)을 의미한다.

이하, 도면을 참조하면서, 여기에 개시되는 기술의 적용 대상인 리튬 이온 2차 전지에 대해, 전극체와 비수 전해액이 각형 형상의 전지 케이스에 수용된 형태의 리튬 이온 2차 전지(100)(도 1)를 예로 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 실시 형태로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 즉, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 전지 케이스, 전극체 등은, 용도나 용량에 따라, 소재, 형상, 크기 등을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스는, 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등일 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.

본 실시 형태에 관한 전지(100)는, 도 1, 2에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(20)를, 도시하지 않은 전해액과 함께, 상기 전극체(20)의 형상에 대응한 편평한 상자 형상의 전지 케이스(10)의 개구부(12)로부터 내부에 수용하고, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 덮개(14)로 덮음으로써 구축할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용의 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)가, 그들 단자의 일부가 덮개(14)의 표면측으로 돌출되도록 설치되어 있다.

상기 전극체(20)는, 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극 시트(30)와, 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40)를, 2매의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50)와 함께 겹쳐 권회하고, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다. 세퍼레이터(50)에는, 미리 비수 전해액을 함침시켜 둔다. 이에 의해, 전극간의 이온 전도 패스(도전 경로)가 형성된다.

상기 정극 시트(30)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부는, 정극 집전체(32)가 노출되어 있다. 즉, 상기 단부에는, 정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않거나, 형성 후에 제거되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(40)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부는, 부극 집전체(42)가 노출되어 있다. 그리고 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.

상기 정극 활물질층(34)은, 예를 들어 상기 정극 활물질을, 필요에 따라 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물(정극 합재)을 정극 집전체(32)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.

도전재로서는, 카본 분말이나 탄소 섬유 등의 도전성 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 분말 등이 바람직하다. 도전재는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 정극 활물질층에 포함되는 도전재의 양은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 된다.

결착제로서는, 예를 들어 물에 용해되는 수용성 폴리머나, 물에 분산되는 폴리머, 비수용매(유기용매)에 용해되는 폴리머 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수용성 폴리머로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다.

수분산성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스틸렌부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류 등을 들 수 있다.

비수용매(유기용매)에 용해되는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 들 수 있다.

결착제의 첨가량은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 된다.

정극 집전체(32)에는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(32)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 10㎛ 내지 30㎛ 정도의 알루미늄 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 부극 활물질층(44)은, 예를 들어 부극 활물질을, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물(부극 합재)을 부극 집전체(42)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.

부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것의 모든 탄소 재료가 적절하게 사용될 수 있다. 그중에서도 특히, 천연 흑연 등의 흑연 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 흑연 입자는, 전하 담체로서의 리튬 이온을 적절하게 흡장할 수 있으므로 도전성이 우수하다. 또한, 입경이 작고 단위 체적당 표면적이 큰 점에서 보다 급속 충방전(예를 들어, 고 출력 방전)에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다.

상기 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 90 내지 99질량％ 정도, 보다 바람직하게는 95 내지 99질량％ 정도로 할 수 있다.

결착제에는, 상술한 정극과 동일한 것을, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 부극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 된다.

부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(42)의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 동제의 부극 집전체(42)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 5㎛ 내지 30㎛ 정도의 동제 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)와 겹쳐 사용되는 세퍼레이터(50)로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 각종 세퍼레이터를 특별히 제한하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 필름은 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 이러한 수지 필름에 티타니아(산화티탄;TiO₂), 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 산화아연, 산화철, 산화세륨, 이트리아 등의 세라믹스 입자를 1종 또는 2종 이상 포함하는 무기 필러층이 부여된 것을 사용해도 된다. 세퍼레이터의 두께는 적절하게 선택하면 된다.

상기 세퍼레이터(50)에 함침시키는 비수 전해액은, 적당한 전해질을 비수용매에 용해하여 조제할 수 있다. 전해질로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 전해질을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiI 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 사용할 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 전해액의 농도와 동등하게 할 수 있다. 또한, 상기 전해액에는, 상기 전해질에 더하여, 각종 첨가제 등을 첨가해도 된다.

또한, 상기 비수 전해액에 사용되는 유기용매(비수용매)로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비플로톤성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 설포란, γ-부티롤락톤(BL) 등의, 일반적으로 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 유기 용매를, 1종만을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

<예 1>

카본 블랙 35.0g, PVDF 35.0g(5％ NMP 용액을 700g), 활성탄(평균 입경 10㎛, 세공 용적 0.8mL／g, 비표면적 1800㎡／g) 15.5g을 혼련하고, LiFePO₄ 700g을 더 더하여 혼련한 후, NMP 400g을 더하고, 밤새 혼련하여 페이스트 상태의 정극 합재를 조제하였다. 이 정극 합재를, 두께 15㎛의 알루미늄박의 한쪽의 면에, 도포 부착량이 12.5㎎／㎠로 되도록 도포 부착하고, 건조 후, 3t 롤 프레스기로 프레스하여 정극 시트를 얻었다. 또한, LiFePO₄, 카본 블랙에 대해서는, 120℃에서 10시간 진공 건조시킨 것을 사용하였다.

인조 흑연 600g, PVDF 30.0g(5％ NMP 용액을 600g)을 혼련하고, NMP를 조금씩 첨가하면서 더 혼련하였다. 이것을, 진공하에서 탈포하여 페이스트 상태의 부극 합재를 조제하였다. 이 부극 합재를, 두께 10㎛의 동박의 각 면에, 도포 부착량이 5.0㎎／㎠로 되도록 도포 부착하고, 건조 후, 3t 롤 프레스기로 프레스하여 부극 시트를 얻었다.

상기 부극 시트(7㎝×5㎝) 1매를, 1.0M의 LiPF₆ 용액[EC:EMC＝3:7(체적비)]을 함침시킨 2장의 세퍼레이터 사이에 끼우고, 또한 상기 정극 시트(6㎝×4㎝) 2장 사이에 끼웠다. 이것을 사용하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 2>

LiFePO₄ 700g 대신에, LiFePO₄ 630g 및 LiNiO₂ 70g을 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 3>

LiFePO₄ 700g 대신에, LiFePO₄ 560g 및 LiNiO₂ 140g을 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 4>

LiFePO₄ 700g 대신에, LiFePO₄ 350g 및 LiNiO₂ 350g을 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 5>

LiFePO₄ 700g 대신에, LiFePO₄ 140g 및 LiNiO₂ 560g을 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 6>

LiFePO₄ 700g 대신에, LiNiO₂ 700g을 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 7>

예 1의 평가용 전지(정극 활물질층으로부터 활성탄을 제외한 것 외에는 예 1과 동일한 구성)를 제작하였다.

<예 8>

예 2의 평가용 전지를 제작하였다.

<예 9>

예 3의 평가용 전지를 제작하였다.

<예 10>

예 4의 평가용 전지를 제작하였다.

<예 11>

예 5의 평가용 전지를 제작하였다.

<예 12>

예 6의 평가용 전지를 제작하였다.

<예 13>

활성탄의 첨가량을 7g으로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 14>

활성탄의 첨가량을 35g으로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 15>

활성탄의 첨가량을 70g으로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 16>

활성탄의 첨가량을 140g으로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

<예 17>

활성탄의 첨가량을 210g으로 한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 본 예의 라미네이트형 전지를 제작하였다.

[에이징 처리]

각 전지에 대해, 온도 25℃에서, 0.33C의 레이트로 4.1V까지 정전류(CC) 충전을 행하고(소요 시간 약 3시간), 계속해서 동전압(4.1V)으로 정전압 충전을 행하였다. 그때, 전류값 0.02C 이하를 정전압 충전의 종료 조건으로 하였다. 계속해서, 0.33C의 레이트로 전압이 2.5V로 될 때까지 정전류 방전시키고(소요 시간 약 3시간), 계속해서 동전압(2.5V)으로 정전압 방전시켰다. 그때, 전류값 0.02C 이하를 정전압 방전의 종료 조건으로 하였다. 상기 조건에 의한 충전 및 방전을 3사이클 행하였다.

[전압 변동 폭 ΔV_SOC15 _-95의 측정]

예 7 내지 예 12의 각 평가용 전지를, 온도 25℃에서 0.5C의 레이트로 양쪽 단자간 전압이 4.1V로 될 때까지 충전하고, 계속해서 동전압으로 전류값 0.02C 이하를 종료 조건으로 하여 충전한 후, 0.5C의 레이트로 전압이 2.5V로 될 때까지 방전시키고, 계속해서 동전압으로 전류값 0.02C 이하를 종료 조건으로 하여 방전시키고, 이때의 SOC 레벨에 대한 전압 변화를 모니터링하였다. SOC가 15 내지 95％의 범위에 있어서의 최대 전압과 최소 전압의 차를, 전압 변동 폭 ΔV_SOC15 _-95으로서 구하였다.

[입출력비의 측정]

예 1 내지 예 6의 전지 및 이들 전지에 대응하는 예 7 내지 예 12의 평가용 전지에 관해, 상술한 입출력비 측정 방법에 준하여, 초기 SOC 95％, 80％, 60％, 50％, 40％, 25％, 15％에 있어서의 5초 입력 밀도 및 5초 출력 밀도를 각각 구하고, 각각의 초기 SOC에 있어서의 입출력비를 산출하였다. 각 초기 SOC에서의 측정에 있어서, 전력값은, 0.1W 내지 190W의 범위에서 다르게 하였다. 예 1의 전지와 예 7의 전지(예 1의 평가용 전지)에 대해, 도 4에 SOC에 대한 입출력비의 플롯을 나타낸다.

[유효 SOC 범위 확대비]

예 1 내지 예 12의 각 전지에 관해, 상술한 바와 같이 하여 구한 입력비 및 출력비를 SOC에 대해 플롯하고, 입출력비가 0.85 이상인 유효 SOC 범위를 구하였다. 예 1 내지 예 6의 각 전지에 관해, 예 7 내지 예 12의 각 대응 평가용 전지에 대한 유효 SOC 범위 확대비(예를 들어, 예 1의 유효 SOC 범위／예 7의 유효 SOC 범위)를 구하였다. 표 1에 이들의 결과를, 정극 활물질 중의 올리빈형 화합물 함유량(％) 및 대응하는 평가용 전지의 ΔV_SOC15 _-95와 함께 나타낸다. 도 5에 예 1 내지 예 6의 각 전지에 있어서의 정극 활물질 중의 올리빈형 화합물의 함유량(％)에 대한 유효 SOC 범위 확대비의 플롯을 나타낸다. 또한, 도 6에 ΔV_SOC15 _-95에 대한 이들 유효 SOC 범위 확대비의 플롯을 나타낸다.

[SOC 50％에 있어서의 출력비 측정]

활성탄 첨가량을 다르게 한 예 13 내지 예 17의 각 전지에 관해, 초기 SOC를 50％로 조정하고, 상기한 바와 같이 하여 5초 출력 밀도를 구하였다. 상기 입출력비의 측정으로 구해진 예 7의 전지의 SOC 50％에 있어서의 5초 출력 밀도를 참조값으로 하고, 이에 대한 각 전지의 SOC 50％에서의 출력비를 구하였다. 표 2에 예 1, 예 7, 예 13 내지 예 17의 전지에 관한 SOC 50％ 출력비를, 정극 활물질 100부당의 활성탄 첨가량(부)과 함께 나타낸다. 또한, 예 1, 예 7의 전지의 SOC 50％ 출력비는, 상기에서 측정된 값을 각각 채용하였다. 도 7에 활성탄 첨가량(부)에 대한 SOC 50％ 출력비의 플롯을 나타낸다.

표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질층이 약 2％의 활성탄을 포함하는 예 1의 전지는, 대응하는 평가용 전지인 예 7의 전지에 비해, 어느 쪽의 SOC값에 있어서도, 입출력 밀도가 현저하게 향상되었다. 이에 수반하여, 유효 SOC 범위(입출력비가 0.85 이상인 SOC 범위)도 1.5배로 확대되었다. 특히 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성의 향상이 현저하였다.

또한, 표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질 중의 올리빈형 화합물 함유량이 50％ 이상인 예 1 내지 예 4의 전지에서는, 예 7 내지 예 10의 대응 평가용 전지에 대한 유효 SOC 범위 확대비가 1.10배 이상으로, 현저한 입출력 특성의 향상이 인지되었다. 한편, 올리빈형 화합물 함유량이 50％에 미치지 않는 예 5, 예 6의 전지는, 예 11, 예 12의 대응 평가용 전지에 대한 유효 SOC 범위 확대비가 1.10 미만으로, 활성탄 첨가에 의한 입출력 특성의 향상 효과는 낮았다.

또한, 표 1 및 도 6으로부터, 대응 평가용 전지의 ΔV_SOC15 _-95가 0.5V 이하인 예 1 내지 예 4의 전지는, 유효 SOC 범위 확대비가 1.10 이상을 나타내며, 이러한 형태의 전지에서는, 활성탄을 첨가하는 것의 효과가 현저한 것이 인지되었다.

또한, 표 2 및 도 7에 나타난 바와 같이, 정극 활물질 100부당의 활성탄 첨가량이 2 내지 20부인 예 1, 예 14 내지 예 16의 전지에서는, 활성탄 첨가량이 당해 범위 외의 예 7, 예 13, 예 17의 각 전지에 비해, SOC 50％ 출력비가 1.10 이상으로, 현저한 출력 특성 향상 효과가 인지되었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재의 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1 : 차량(자동차)
20 : 권회 전극체
30 : 정극 시트(정극)
32 : 정극 집전체
35 : 정극 합재층
40 : 부극 시트(부극)
42 : 부극 집전체
45 : 부극 합재층
50 : 세퍼레이터
100 : 리튬 이온 2차 전지

Claims

정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지이며,
상기 정극은, 정극 활물질의 주성분으로서, 리튬 함유 올리빈형 화합물을 포함하고,
상기 정극은, 상기 정극 활물질 100질량부에 대해, 2 내지 20질량부의 활성탄을 더 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
제1항에 있어서,
상기 정극으로부터 상기 활성탄을 제외한 구성의 대응 평가용 전지가, 이하의 특성:
당해 대응 평가용 전지를, 온도 25℃에서 0.5C의 레이트로 양쪽 단자간 전압이 4.1V로 될 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 동전압으로 전류값 0.02C 이하를 종료 조건으로 하여 정전압 충전한 후, 0.5C의 레이트로 전압이 2.5V로 될 때까지 정전류 방전시키고, 계속해서 동전압으로 전류값 0.02C 이하를 종료 조건으로 하여 정전압 방전시킨 경우에 있어서, SOC 15 내지 95％의 범위에 있어서의 전압 변동 폭 ΔV_SOC15 _-95가 0.5V 이하;를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정극 활물질에 포함되는 상기 올리빈형 화합물의 양이, 50질량％ 이상인, 리튬 이온 2차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.