JP2003323884A - 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池Info
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- JP2003323884A JP2003323884A JP2003018462A JP2003018462A JP2003323884A JP 2003323884 A JP2003323884 A JP 2003323884A JP 2003018462 A JP2003018462 A JP 2003018462A JP 2003018462 A JP2003018462 A JP 2003018462A JP 2003323884 A JP2003323884 A JP 2003323884A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム・ニッケル系複合酸化物の電極活物
質含有層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での
出力とサイクル寿命とを高いレベルで両立させた電極活
物質含有組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチ
ウム二次電池を提供する。 【構成】 （Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物、
（Ｂ）活性炭、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）結着
剤、を含む電極活物質含有組成物であって、（Ａ）〜
（Ｄ）の合計量に対する（Ｂ）の比を０．１〜１５重量
%とし、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する（Ｃ）の比を
４〜２０重量％とする。
質含有層を構成する組成物であって、低温雰囲気下での
出力とサイクル寿命とを高いレベルで両立させた電極活
物質含有組成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチ
ウム二次電池を提供する。 【構成】 （Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物、
（Ｂ）活性炭、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）結着
剤、を含む電極活物質含有組成物であって、（Ａ）〜
（Ｄ）の合計量に対する（Ｂ）の比を０．１〜１５重量
%とし、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する（Ｃ）の比を
４〜２０重量％とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム・ニッケ
ル系複合酸化物の電極活物質含有組成物であって、リチ
ウム二次電池の正極の電極活物質含有層の形成に好適に
用いられる電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用
いた電極及びリチウム二次電池に関する。
ル系複合酸化物の電極活物質含有組成物であって、リチ
ウム二次電池の正極の電極活物質含有層の形成に好適に
用いられる電極活物質含有組成物、並びに該組成物を用
いた電極及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウム二次電池は、高エネ
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
すと共に、電気自動車、電力のロードレベリング等の電
源としても注目されている。
ルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化で
きることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディ
ビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示
すと共に、電気自動車、電力のロードレベリング等の電
源としても注目されている。
【０００３】そして、そのリチウム二次電池の正極とし
ては、集電体と、その表面に形成された、正極活物質、
カーボンブラック等の導電剤、及び結着剤を含有する正
極活物質含有層とからなり、その正極活物質としては、
リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金
属との複合酸化物、例えば、リチウム・マンガン系複合
酸化物、リチウム・コバルト系複合酸化物、リチウム・
ニッケル系複合酸化物等が、高性能の電池特性が得られ
ることから注目され、一部実用化に到っている。更に、
複合酸化物としての安定化や、電池としての高容量化或
いは高温での電池特性の改良等を目的とし、経済性等も
勘案して、それらの遷移金属元素の一部を他の金属元素
で置換した各種の複合酸化物の研究も活発化している。
これらのリチウム系複合酸化物を用いたリチウム二次電
池は、他に比べて４Ｖ級の高い電圧を得ることが可能で
あり、その結果、高い出力が得られるという利点を有す
る。
ては、集電体と、その表面に形成された、正極活物質、
カーボンブラック等の導電剤、及び結着剤を含有する正
極活物質含有層とからなり、その正極活物質としては、
リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金
属との複合酸化物、例えば、リチウム・マンガン系複合
酸化物、リチウム・コバルト系複合酸化物、リチウム・
ニッケル系複合酸化物等が、高性能の電池特性が得られ
ることから注目され、一部実用化に到っている。更に、
複合酸化物としての安定化や、電池としての高容量化或
いは高温での電池特性の改良等を目的とし、経済性等も
勘案して、それらの遷移金属元素の一部を他の金属元素
で置換した各種の複合酸化物の研究も活発化している。
これらのリチウム系複合酸化物を用いたリチウム二次電
池は、他に比べて４Ｖ級の高い電圧を得ることが可能で
あり、その結果、高い出力が得られるという利点を有す
る。
【０００４】ところが、本発明者の検討によると、それ
らのリチウム系複合酸化物の中で、特にリチウム・ニッ
ケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池においては、高容量を有する一方で、例えば、電
気自動車用や、電力のロードレベリング用等、大容量で
エネルギー密度が高く、且つ、低温雰囲気下においてパ
ルス的使用方法で大電力を取り出す必要がある分野にお
いて、低温雰囲気下での出力が低下するという問題を内
在することが判明した。本発明者らがかかる問題に対し
て検討したところ、リチウム・ニッケル系複合酸化物と
導電剤としてのカーボンブラックと結着剤とに加え、活
性炭を併用することによって低温雰囲気での出力を向上
できることが見出された。しかしながら、活性炭を使用
すると二次電池にとって最も重要な特性の１つであるサ
イクル特性が低下する傾向があることも分かった。
らのリチウム系複合酸化物の中で、特にリチウム・ニッ
ケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池においては、高容量を有する一方で、例えば、電
気自動車用や、電力のロードレベリング用等、大容量で
エネルギー密度が高く、且つ、低温雰囲気下においてパ
ルス的使用方法で大電力を取り出す必要がある分野にお
いて、低温雰囲気下での出力が低下するという問題を内
在することが判明した。本発明者らがかかる問題に対し
て検討したところ、リチウム・ニッケル系複合酸化物と
導電剤としてのカーボンブラックと結着剤とに加え、活
性炭を併用することによって低温雰囲気での出力を向上
できることが見出された。しかしながら、活性炭を使用
すると二次電池にとって最も重要な特性の１つであるサ
イクル特性が低下する傾向があることも分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム・
ニッケル系複合酸化物において特有の前記問題を解決す
べくなされたものであって、従って、本発明は、リチウ
ム・ニッケル系複合酸化物の電極活物質含有層を形成す
るための組成物であって、低温雰囲気下での出力とサイ
クル寿命とを高いレベルで両立させた電極活物質含有組
成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
ニッケル系複合酸化物において特有の前記問題を解決す
べくなされたものであって、従って、本発明は、リチウ
ム・ニッケル系複合酸化物の電極活物質含有層を形成す
るための組成物であって、低温雰囲気下での出力とサイ
クル寿命とを高いレベルで両立させた電極活物質含有組
成物、並びに該組成物を用いた電極及びリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、単に活性炭を使用する
だけではなく、電極活物質含有組成物中に、活性炭と、
カーボンブラックとを特定量含有させることによって、
前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したも
ので、従って、本発明は、（Ａ）リチウム・ニッケル系
複合酸化物、（Ｂ）活性炭、（Ｃ）カーボンブラック、
（Ｄ）結着剤、を含む電極活物質含有組成物であって、
（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する（Ｂ）の比が０．１〜
１５重量%、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する（Ｃ）の
比が４〜２０重量％であることを特徴とする電極活物質
組成物に存する。
を解決すべく鋭意検討した結果、単に活性炭を使用する
だけではなく、電極活物質含有組成物中に、活性炭と、
カーボンブラックとを特定量含有させることによって、
前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したも
ので、従って、本発明は、（Ａ）リチウム・ニッケル系
複合酸化物、（Ｂ）活性炭、（Ｃ）カーボンブラック、
（Ｄ）結着剤、を含む電極活物質含有組成物であって、
（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する（Ｂ）の比が０．１〜
１５重量%、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する（Ｃ）の
比が４〜２０重量％であることを特徴とする電極活物質
組成物に存する。
【０００７】なお、これに対し、特開平４−３５５０５
７号公報には、電池内部へ持ち込まれる水分を低減化し
高温保存特性を向上させることを目的として、ＬｉＣｏ
Ｏ2を活物質とする正極に活性炭を添加することが記載
され、又、特開２０００−１０６２１８号公報には、急
速充放電を可能としかつ高容量で充放電サイクル信頼性
を高めることを目的として、リチウム含有遷移金属酸化
物と活性炭を含む正極が記載されている。しかしなが
ら、前者においては、カーボンブラックの含有量が本発
明で規定する範囲の量よりも少なく、また後者において
は、活性炭の含有量が本発明で規定する範囲の量よりも
多い。これらの場合に、性能に劣ることは後述する比較
例より明らかである。また、いずれの公知文献において
も、特定量のカーボンブラックと活性炭とを併用するこ
とによって、リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活
物質として用いたリチウム二次電池におけるサイクル特
性をキープしたまま、低温特性を向上させ得ることにつ
いて一切の記載はない。
７号公報には、電池内部へ持ち込まれる水分を低減化し
高温保存特性を向上させることを目的として、ＬｉＣｏ
Ｏ2を活物質とする正極に活性炭を添加することが記載
され、又、特開２０００−１０６２１８号公報には、急
速充放電を可能としかつ高容量で充放電サイクル信頼性
を高めることを目的として、リチウム含有遷移金属酸化
物と活性炭を含む正極が記載されている。しかしなが
ら、前者においては、カーボンブラックの含有量が本発
明で規定する範囲の量よりも少なく、また後者において
は、活性炭の含有量が本発明で規定する範囲の量よりも
多い。これらの場合に、性能に劣ることは後述する比較
例より明らかである。また、いずれの公知文献において
も、特定量のカーボンブラックと活性炭とを併用するこ
とによって、リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活
物質として用いたリチウム二次電池におけるサイクル特
性をキープしたまま、低温特性を向上させ得ることにつ
いて一切の記載はない。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の電極活物質含有組成物を
構成する（Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合酸化物
は、リチウムとニッケルとを少なくとも含有し、更にそ
の他の元素を含有していてもよい複合酸化物であって、
例えば、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ2 ＮｉＯ 2 、ＬｉＮｉ2 Ｏ
4 、Ｌｉ2 Ｎｉ2 Ｏ4 等を基本組成とする各種のものを
挙げることができるが、本発明においては、下記一般式
(I) で表される複合酸化物が好ましい。
構成する（Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合酸化物
は、リチウムとニッケルとを少なくとも含有し、更にそ
の他の元素を含有していてもよい複合酸化物であって、
例えば、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ2 ＮｉＯ 2 、ＬｉＮｉ2 Ｏ
4 、Ｌｉ2 Ｎｉ2 Ｏ4 等を基本組成とする各種のものを
挙げることができるが、本発明においては、下記一般式
(I) で表される複合酸化物が好ましい。
【０００９】
【化２】Ｌｉa Ｎｉb Ｍc Ｏ2 （Ｉ）
【００１０】〔式（Ｉ）中、ａは０．９〜１．２、ｂは
０．５〜１．２、ｂ＋ｃは０．９〜１．２の数であり、
Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからな
る元素群から選択された１種以上を示す。〕
０．５〜１．２、ｂ＋ｃは０．９〜１．２の数であり、
Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからな
る元素群から選択された１種以上を示す。〕
【００１１】前記式（Ｉ）において、ａは０．９〜１．
２であるが、０．９〜１．１であるのが好ましく、０．
９５〜１．０５であるのが更に好ましい。又、ｂ＋ｃは
０．９〜１．２であるが、０．９〜１．１であるのが好
ましく、０．９５〜１．０５であるのが更に好ましい。
ａが前記範囲超過で、ｂ＋ｃが前記範囲未満では、結晶
の金属サイトをリチウムが多く交換してしまうため、電
池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向とな
り、一方、ａが前記範囲未満で、ｂ＋ｃが前記範囲超過
では、電池の充放電に関与できるリチウムが減少し、電
池容量の低下を引き起こす傾向となる。
２であるが、０．９〜１．１であるのが好ましく、０．
９５〜１．０５であるのが更に好ましい。又、ｂ＋ｃは
０．９〜１．２であるが、０．９〜１．１であるのが好
ましく、０．９５〜１．０５であるのが更に好ましい。
ａが前記範囲超過で、ｂ＋ｃが前記範囲未満では、結晶
の金属サイトをリチウムが多く交換してしまうため、電
池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向とな
り、一方、ａが前記範囲未満で、ｂ＋ｃが前記範囲超過
では、電池の充放電に関与できるリチウムが減少し、電
池容量の低下を引き起こす傾向となる。
【００１２】又、ｂは０．５〜１．２であるが、サイク
ル特性と低温雰囲気での出力とをより向上させるために
はｂが０．５〜１．１であるのが好ましく、ｂが０．５
５〜１．０５であるのが更に好ましい。最も好ましく
は、ｂが０．６〜０．９５である。又、ｃは０であって
もよいが、サイクル特性と低温雰囲気での出力とをより
向上させるために、通常０よりも大きく、好ましくは
０．０１以上、好ましくは０．０５以上、さらに好まし
くは０．１以上とする。ただし、あまりにｃが大きいと
容量が低下する傾向にあるので、通常０．７以下、好ま
しくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下、最も
好ましくは０．３以下とする。
ル特性と低温雰囲気での出力とをより向上させるために
はｂが０．５〜１．１であるのが好ましく、ｂが０．５
５〜１．０５であるのが更に好ましい。最も好ましく
は、ｂが０．６〜０．９５である。又、ｃは０であって
もよいが、サイクル特性と低温雰囲気での出力とをより
向上させるために、通常０よりも大きく、好ましくは
０．０１以上、好ましくは０．０５以上、さらに好まし
くは０．１以上とする。ただし、あまりにｃが大きいと
容量が低下する傾向にあるので、通常０．７以下、好ま
しくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下、最も
好ましくは０．３以下とする。
【００１３】又、Ｍとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏが好ましく、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｏが更に好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎが特に好
ましい。なお、Ｍとしては複数の元素であってもよく、
好適な例として、例えば、ＣｏとＡｌとの併用やＣｏと
Ｍｎとの併用が挙げられる。
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏが好ましく、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｏが更に好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎが特に好
ましい。なお、Ｍとしては複数の元素であってもよく、
好適な例として、例えば、ＣｏとＡｌとの併用やＣｏと
Ｍｎとの併用が挙げられる。
【００１４】本発明において、前記（Ａ）成分のリチウ
ム・ニッケル系複合酸化物は、ＳＥＭ観察により測定し
た平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上で
あり、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に
好ましくは２μｍ以下のものである。又、レーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子
径（平均粒子径）が、通常１μｍ以上、好ましくは４μ
ｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ
以下、更に好ましくは３０μｍ以下のものである。
ム・ニッケル系複合酸化物は、ＳＥＭ観察により測定し
た平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上で
あり、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に
好ましくは２μｍ以下のものである。又、レーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均二次粒子
径（平均粒子径）が、通常１μｍ以上、好ましくは４μ
ｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ
以下、更に好ましくは３０μｍ以下のものである。
【００１５】又、ＢＥＴ法による比表面積が、通常０．
１ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2 ／ｇ以上であ
り、通常１０．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2
／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以下のもので
ある。
１ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2 ／ｇ以上であ
り、通常１０．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ2
／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ2 ／ｇ以下のもので
ある。
【００１６】本発明における前記（Ａ）成分のリチウム
・ニッケル系複合酸化物は、例えば、リチウム源化合物
とニッケル源化合物、及び、必要に応じて用いる他の元
素源化合物の１種以上とを、乾式粉砕機を用いて粉砕及
び混合した後、焼成する乾式法、又は、水等の媒体中に
これらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕
機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合
物を乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加
え混合する等の方法により調製したスラリーを、噴霧乾
燥等により乾燥させ、焼成する湿式法、により粉体とし
て製造することができる。
・ニッケル系複合酸化物は、例えば、リチウム源化合物
とニッケル源化合物、及び、必要に応じて用いる他の元
素源化合物の１種以上とを、乾式粉砕機を用いて粉砕及
び混合した後、焼成する乾式法、又は、水等の媒体中に
これらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕
機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合
物を乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加
え混合する等の方法により調製したスラリーを、噴霧乾
燥等により乾燥させ、焼成する湿式法、により粉体とし
て製造することができる。
【００１７】なお、前記湿式法において、スラリー中に
おける化合物全体による固形分濃度としては、その後の
噴霧乾燥等の乾燥により形成される粉体粒子径を最適な
範囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは
１２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確保す
る上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以
下とする。
おける化合物全体による固形分濃度としては、その後の
噴霧乾燥等の乾燥により形成される粉体粒子径を最適な
範囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは
１２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確保す
る上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以
下とする。
【００１８】又、スラリー中における各化合物の平均粒
子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により
測定した値として、その後の焼成における反応性、及び
高嵩密度等を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、
又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上と
する。
子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により
測定した値として、その後の焼成における反応性、及び
高嵩密度等を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、
又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上と
する。
【００１９】又、スラリーの粘度としては、ＢＭ型粘度
計により測定した値として、その後の噴霧乾燥等の乾燥
により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上
で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ
・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、
又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍ
Ｐａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更
に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
計により測定した値として、その後の噴霧乾燥等の乾燥
により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上
で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ
・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、
又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍ
Ｐａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更
に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
【００２０】又、ここで、リチウム源化合物、及びニッ
ケル源化合物としては、リチウム、及びニッケルの各酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カ
ルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げら
れ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。
ケル源化合物としては、リチウム、及びニッケルの各酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カ
ルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げら
れ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。
【００２１】そのリチウム源化合物としては、具体的に
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ０Ｈ、ＬｉＣＨ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好
ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
は、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＣＯＣＨ3 、Ｌｉ3
（ＯＣＯＣ）3 Ｈ4 ０Ｈ、ＬｉＣＨ3 、ＬｉＣ2 Ｈ5 、
ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 が好
ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
【００２２】又、ニッケル源化合物としては、具体的に
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
は、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎ
ｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2Ｏ、 Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 、ＮｉＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ
（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）
2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣ2 Ｏ 4 ・２Ｈ2 Ｏが好ましく、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
【００２３】又、前記（Ａ）成分のリチウム・ニッケル
系複合酸化物における前記リチウム源化合物及び前記ニ
ッケル源化合物以外の元素源化合物、好ましくは、ベリ
リウム源化合物、硼素源化合物、マグネシウム源化合
物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、スカ
ンジウム源化合物、チタン源化合物、バナジウム源化合
物、クロム源化合物、マンガン源化合物、鉄源化合物、
コバルト源化合物、銅源化合物、亜鉛源化合物、ガリウ
ム源化合物等としては、ベリリウム、硼素、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
銅、亜鉛、ガリウム等の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸塩、カルボン
酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物、炭化物等が挙げら
れ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。これらの中で好ましいとするＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏについての各元素源化合物を、
以下に具体的に例示する。
系複合酸化物における前記リチウム源化合物及び前記ニ
ッケル源化合物以外の元素源化合物、好ましくは、ベリ
リウム源化合物、硼素源化合物、マグネシウム源化合
物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、スカ
ンジウム源化合物、チタン源化合物、バナジウム源化合
物、クロム源化合物、マンガン源化合物、鉄源化合物、
コバルト源化合物、銅源化合物、亜鉛源化合物、ガリウ
ム源化合物等としては、ベリリウム、硼素、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
銅、亜鉛、ガリウム等の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸塩、カルボン
酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物、炭化物等が挙げら
れ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散
或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時に
おけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択さ
れる。これらの中で好ましいとするＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏについての各元素源化合物を、
以下に具体的に例示する。
【００２４】マグネシウム源化合物としては、例えば、
ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 等が挙げら
れ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 が好ましく、Ｍｇ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ
（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 等が挙げら
れ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ） 2 が好ましく、Ｍｇ
（ＯＨ）2 が特に好ましい。
【００２５】又、アルミニウム源化合物としては、例え
ば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＣ
ｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ま
しい。
ば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｉ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＣ
ｌ3 等が挙げられ、中で、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ま
しい。
【００２６】又、カルシウム源化合物としては、例え
ば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＮＯ
3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣ
Ｏ）2・Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ａＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣａＣＯ3 が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）2 が特に
好ましい。
ば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＮＯ
3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣ
Ｏ）2・Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ａＣｌ2 等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 、ＣａＣＯ3 が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）2 が特に
好ましい。
【００２７】又、クロム源化合物としては、例えば、Ｃ
ｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ（ＯＨ）2 、Ｃｒ2
Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ＣｒＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ2 （ＳＯ
4 ） 3 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（Ｏ
ＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3 等が挙げら
れ、中で、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましく、ＣｒＯ、Ｃ
ｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 が特に好ましい。
ｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ（ＯＨ）2 、Ｃｒ2
Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、ＣｒＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ2 （ＳＯ
4 ） 3 、Ｃｒ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃｒ（Ｏ
ＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3 等が挙げら
れ、中で、ＣｒＯ、ＣｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｃｒ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましく、ＣｒＯ、Ｃ
ｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 が特に好ましい。
【００２８】又、マンガン源としては、例えば、ＭｎＯ
2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣ
Ｏ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、Ｍｎ3 〔（ＯＣＯ
Ｃ）3 Ｈ4 ０Ｈ〕2 、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣｉ3 等が挙げ
られ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ
ＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4
が特に好ましい。
2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣ
Ｏ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、Ｍｎ3 〔（ＯＣＯ
Ｃ）3 Ｈ4 ０Ｈ〕2 、ＭｎＣｌ2、ＭｎＣｉ3 等が挙げ
られ、中で、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ
ＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4
が特に好ましい。
【００２９】又、鉄源化合物としては、例えば、Ｆｅ2
Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・
ｎＨ2Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣｌ2 、
ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯＯＨが
特に好ましい。
Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・
ｎＨ2Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＦｅＣｌ2 、
ＦｅＣｌ3 等が挙げられ、中で、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯＯＨが
特に好ましい。
【００３０】又、コバルト源化合物としては、例えば、
ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、Ｃ
ｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4 ）2 ・７Ｈ2
０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等
が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、
Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ（ＯＨ）2 が特に好ま
しい。
ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、Ｃ
ｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4 ）2 ・７Ｈ2
０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣｏＣｌ2 等
が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、
Ｃｏ（ＯＨ）2 が好ましく、Ｃｏ（ＯＨ）2 が特に好ま
しい。
【００３１】又、前記湿式法において、粉砕及び混合さ
れた前記スラリーを乾燥させる噴霧乾燥とは、前記スラ
リーを加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流で
搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥法
であり、本発明においては、ノズルの先端から加圧気体
によってスラリーを噴射させる方法が好ましく、そのノ
ズルとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、特許第２７９７０８０号公報に記載されている如
き、中心と外周から加圧気体を噴射し、内周からリング
状にスラリーを噴射する三重管構造のノズルが好適であ
り、又、その加圧気体としては、空気、窒素等が用いら
れ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／秒以上、好
ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／
秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱
された気体流としては、通常５０℃以上、好ましくは７
０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃
以下の温度とした加熱空気、窒素等を、上部から下部に
向けてダウンフローさせた気体流とするのが好ましく、
前記ノズルからのスラリーの噴射方向を水平として、そ
の気体流に対して直交方向に噴射させ、乾燥させるのが
好ましい。
れた前記スラリーを乾燥させる噴霧乾燥とは、前記スラ
リーを加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流で
搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥法
であり、本発明においては、ノズルの先端から加圧気体
によってスラリーを噴射させる方法が好ましく、そのノ
ズルとしては、特に限定されるものではないが、例え
ば、特許第２７９７０８０号公報に記載されている如
き、中心と外周から加圧気体を噴射し、内周からリング
状にスラリーを噴射する三重管構造のノズルが好適であ
り、又、その加圧気体としては、空気、窒素等が用いら
れ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／秒以上、好
ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／
秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱
された気体流としては、通常５０℃以上、好ましくは７
０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃
以下の温度とした加熱空気、窒素等を、上部から下部に
向けてダウンフローさせた気体流とするのが好ましく、
前記ノズルからのスラリーの噴射方向を水平として、そ
の気体流に対して直交方向に噴射させ、乾燥させるのが
好ましい。
【００３２】この噴霧乾燥により、前記各化合物の粉砕
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μ
ｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上とする。
混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平
均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴
射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって
制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μ
ｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ
以上、好ましくは５μｍ以上とする。
【００３３】前記噴霧乾燥により得られた粉体は、例え
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲
気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱
処理し焼成される。
ば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等
の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲
気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱
処理し焼成される。
【００３４】その際の焼成温度としては、反応性を確保
する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以
上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない
層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、
好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以
下とする、なお、その際の加熱時間としては、０．５〜
５０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で
徐冷するのが好ましい。
する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以
上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない
層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、
好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以
下とする、なお、その際の加熱時間としては、０．５〜
５０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で
徐冷するのが好ましい。
【００３５】本発明の電極活物質含有組成物を構成する
（Ｂ）成分として活性炭を使用し、Ｃ）成分としてカー
ボンブラックを使用する。
（Ｂ）成分として活性炭を使用し、Ｃ）成分としてカー
ボンブラックを使用する。
【００３６】ここで、活性炭としては、平均粒子径が、
通常二次粒子径として、１μｍ以上、３０μｍ以下であ
るのが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が、５００ｍ
2 ／ｇ以上、更には６００ｍ2 ／ｇ以上、特には８００
ｍ2 ／ｇ以上、更に特には１１００ｍ2 ／ｇ以上で、
３，０００ｍ2 ／ｇ以下、更には２，８００ｍ2 ／ｇ以
下、特には２，６００ｍ2 ／ｇ以下であるのが好まし
い。
通常二次粒子径として、１μｍ以上、３０μｍ以下であ
るのが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が、５００ｍ
2 ／ｇ以上、更には６００ｍ2 ／ｇ以上、特には８００
ｍ2 ／ｇ以上、更に特には１１００ｍ2 ／ｇ以上で、
３，０００ｍ2 ／ｇ以下、更には２，８００ｍ2 ／ｇ以
下、特には２，６００ｍ2 ／ｇ以下であるのが好まし
い。
【００３７】又、カーボンブラックとしては、特に限定
されるものではなく、導電性を有するものであれば単独
もしくは１種以上を混合して用いても構わない。このよ
うなカーボンブラックとしてはアセチレンブラック（例
えば電気化学社製）、特殊ファーネスブラック（例え
ば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッ
チェンブラック」）、その他カーボンブラック（例え
ば、三菱化学社製「三菱導電性カーボンブラック」「三
菱カーボンブラック」）等が挙げられる。
されるものではなく、導電性を有するものであれば単独
もしくは１種以上を混合して用いても構わない。このよ
うなカーボンブラックとしてはアセチレンブラック（例
えば電気化学社製）、特殊ファーネスブラック（例え
ば、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッ
チェンブラック」）、その他カーボンブラック（例え
ば、三菱化学社製「三菱導電性カーボンブラック」「三
菱カーボンブラック」）等が挙げられる。
【００３８】なお、カーボンブラックの平均粒子径は、
一次粒子径として、製造上の面から、通常１ｎｍ以上
で、特に５ｎｍ以上であるのが好ましく、電極活物質含
有組成物に導電性を付与する面から、通常５００ｎｍ以
下で、特に１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
一次粒子径として、製造上の面から、通常１ｎｍ以上
で、特に５ｎｍ以上であるのが好ましく、電極活物質含
有組成物に導電性を付与する面から、通常５００ｎｍ以
下で、特に１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００３９】本発明における（Ｂ）成分の活性炭の比表
面積が、前記範囲未満では、電極活物質含有組成物とし
て電池に用いたときの低温雰囲気下での出力の向上効果
が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、電極
活物質含有層としての嵩密度が低下し、体積当たりの容
量が低下する傾向となる。
面積が、前記範囲未満では、電極活物質含有組成物とし
て電池に用いたときの低温雰囲気下での出力の向上効果
が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、電極
活物質含有層としての嵩密度が低下し、体積当たりの容
量が低下する傾向となる。
【００４０】なお、本発明において、前記（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の比表面積は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定
装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法
（窒素表面積法）により測定したものである。
び（Ｂ）成分の比表面積は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定
装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠したＢＥＴ法
（窒素表面積法）により測定したものである。
【００４１】本発明の電極活物質含有組成物を構成する
（Ｄ）成分の結着剤としては、この種組成物において従
来公知のものが用いられ、具体的には、例えば、例え
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等
の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等の
ゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子
物質等が挙げられる。
（Ｄ）成分の結着剤としては、この種組成物において従
来公知のものが用いられ、具体的には、例えば、例え
ば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等
の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等の
ゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子
物質等が挙げられる。
【００４２】（Ｂ）成分の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量
に対する比は０．１重量％以上、好ましくは２重量%以
上、更に好ましくは５重量％以上とし、一方１５重量%
以下、好ましくは１２重量%以下 更に好ましくは８重
量%以下とする。含有量が多すぎると体積あたりの電池
容量が低下し、少なすぎると低温特性の改善効果がほと
んど見られない傾向にある。（Ｃ）成分の（Ａ）〜
（Ｄ）成分の含有量に対する比は４重量%以上、好まし
くは５重量%以上、更に好ましくは６重量%以上とし、一
方２０重量%以下、好ましくは１５重量%以下、更に好ま
しくは１０重量%以下とする。含有量が多すぎると体積
あたりの電池容量が低下し、少なすぎるとサイクル寿命
が低下する傾向がある。本発明の電極活物質含有組成物
として、前記（Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合酸
化物、前記（Ｂ）成分の活性炭、前記（Ｃ）成分のカー
ボンブラック、前記（Ｄ）結着剤の合計量に対する各成
分の含有割合は、前記（Ａ）成分としては、電池容量等
の電池特性を確保する上で、通常７０重量％以上、好ま
しくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以
上、特に好ましくは８５重量％以上とし、電極としての
機械的強度等を確保する上で、通常９９重量％以下、好
ましくは９７重量％以下、更に好ましくは９５重量％以
下とする。又、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量
としては、少なくとも４．１重量％であるが、導電性等
の電池特性を確保する上で、通常６重量％以上、好まし
くは８重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保す
る上で、通常２０重量％以下、好ましくは１７重量％以
下、更に好ましくは１５重量％以下とする。又、前記
（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の残余量
であるが、電極としての機械的強度等を確保する上で、
通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に
好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上
とし、電池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、
通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に
好ましくは１０重量％以下とする。なお、本発明におい
て、この正極活物質含有組成物中には、正極活物質とし
て、更に、ＬｉＦｅＰＯ4 等のリチウムイオンを吸蔵・
放出し得る活物質を含有してもよい。
に対する比は０．１重量％以上、好ましくは２重量%以
上、更に好ましくは５重量％以上とし、一方１５重量%
以下、好ましくは１２重量%以下 更に好ましくは８重
量%以下とする。含有量が多すぎると体積あたりの電池
容量が低下し、少なすぎると低温特性の改善効果がほと
んど見られない傾向にある。（Ｃ）成分の（Ａ）〜
（Ｄ）成分の含有量に対する比は４重量%以上、好まし
くは５重量%以上、更に好ましくは６重量%以上とし、一
方２０重量%以下、好ましくは１５重量%以下、更に好ま
しくは１０重量%以下とする。含有量が多すぎると体積
あたりの電池容量が低下し、少なすぎるとサイクル寿命
が低下する傾向がある。本発明の電極活物質含有組成物
として、前記（Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合酸
化物、前記（Ｂ）成分の活性炭、前記（Ｃ）成分のカー
ボンブラック、前記（Ｄ）結着剤の合計量に対する各成
分の含有割合は、前記（Ａ）成分としては、電池容量等
の電池特性を確保する上で、通常７０重量％以上、好ま
しくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以
上、特に好ましくは８５重量％以上とし、電極としての
機械的強度等を確保する上で、通常９９重量％以下、好
ましくは９７重量％以下、更に好ましくは９５重量％以
下とする。又、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量
としては、少なくとも４．１重量％であるが、導電性等
の電池特性を確保する上で、通常６重量％以上、好まし
くは８重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保す
る上で、通常２０重量％以下、好ましくは１７重量％以
下、更に好ましくは１５重量％以下とする。又、前記
（Ｄ）成分としては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の残余量
であるが、電極としての機械的強度等を確保する上で、
通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に
好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上
とし、電池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、
通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に
好ましくは１０重量％以下とする。なお、本発明におい
て、この正極活物質含有組成物中には、正極活物質とし
て、更に、ＬｉＦｅＰＯ4 等のリチウムイオンを吸蔵・
放出し得る活物質を含有してもよい。
【００４３】又、本発明の電極活物質含有組成物におい
て、前記（Ｂ）成分の活性炭と前記（Ｃ）成分のカーボ
ンブラック含有割合は、両者の合計量に対して、活性炭
４０〜９５重量％、カーボンブラック６０〜５重量％で
あるのが好ましく、活性炭５０〜９０重量％、カーボン
ブラック５０〜１０重量％であるのが更に好ましく、活
性炭５０〜８０重量％、カーボンブラック５０〜２０重
量％であるのが特に好ましい。活性炭の含有量が前記範
囲未満でカーボンブラックの含有量が前記範囲超過で
は、低温特性の改善効果が低下する傾向となる。活性炭
の含有量が前記範囲超過でカーボンブラックの含有量が
前記範囲未満では高温サイクル寿命が低下する傾向とな
る。
て、前記（Ｂ）成分の活性炭と前記（Ｃ）成分のカーボ
ンブラック含有割合は、両者の合計量に対して、活性炭
４０〜９５重量％、カーボンブラック６０〜５重量％で
あるのが好ましく、活性炭５０〜９０重量％、カーボン
ブラック５０〜１０重量％であるのが更に好ましく、活
性炭５０〜８０重量％、カーボンブラック５０〜２０重
量％であるのが特に好ましい。活性炭の含有量が前記範
囲未満でカーボンブラックの含有量が前記範囲超過で
は、低温特性の改善効果が低下する傾向となる。活性炭
の含有量が前記範囲超過でカーボンブラックの含有量が
前記範囲未満では高温サイクル寿命が低下する傾向とな
る。
【００４４】本発明の前記電極活物質含有組成物は、従
来公知の方法により、電極活物質としての前記（Ａ）成
分のリチウム・ニッケル系複合酸化物、炭素質材料とし
ての前記（Ｂ）成分の活性炭と前記（Ｃ）成分のカーボ
ンブラック、及び、結着剤としての前記（Ｄ）成分を、
乾式混合によってもよいが、好ましくは溶媒に分散させ
た塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥
させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等によ
り圧密化処理を行うことにより、集電体表面に電極活物
質含有層として形成されて電極とされ、リチウム二次電
池の正極として好適に用いられる。
来公知の方法により、電極活物質としての前記（Ａ）成
分のリチウム・ニッケル系複合酸化物、炭素質材料とし
ての前記（Ｂ）成分の活性炭と前記（Ｃ）成分のカーボ
ンブラック、及び、結着剤としての前記（Ｄ）成分を、
乾式混合によってもよいが、好ましくは溶媒に分散させ
た塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥
させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等によ
り圧密化処理を行うことにより、集電体表面に電極活物
質含有層として形成されて電極とされ、リチウム二次電
池の正極として好適に用いられる。
【００４５】ここで、用いられる溶媒としては、例え
ば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられる。
ば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエス
テル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等の非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられる。
【００４６】又、集電体としては、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましく
は５〜１００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体として
はアルミニウム箔が好ましい。なお、正極における電極
活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好まし
くは１０〜２００μｍとされる。
ンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、更に好ましく
は５〜１００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体として
はアルミニウム箔が好ましい。なお、正極における電極
活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好まし
くは１０〜２００μｍとされる。
【００４７】本発明において、以上により得られる電極
を正極とし、負極、及び電解質からリチウム二次電池が
構成される。
を正極とし、負極、及び電解質からリチウム二次電池が
構成される。
【００４８】ここで、負極は、従来公知の方法により、
負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液と
なし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、
好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処
理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を
形成し、負極とされる。
負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液と
なし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、
好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処
理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を
形成し、負極とされる。
【００４９】又、用いられる負極活物質としては、例え
ば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、石炭
系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッチの
炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノー
ル樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラッ
クやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及び、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、Ｐ、
Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１であ
る。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍx Ｏ 2 （Ｏ
Ｈ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＭ
ｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ2 、
ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着剤、溶
媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙げられ
る。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス
鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集電体
としては銅箔が好ましい。
ば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、石炭
系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッチの
炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノー
ル樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラッ
クやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及び、
ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（ＭはＨｇ、Ｐ、
Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１であ
る。）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍx Ｏ 2 （Ｏ
Ｈ）2 （ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＭ
ｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ2 、
ＳｉＯ2 、ＬｉＳｎＯ2 等が挙げられ、又、結着剤、溶
媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙げられ
る。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス
鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集電体
としては銅箔が好ましい。
【００５０】又、電解質としては、従来公知の、例え
ば、電解質を有機溶媒に溶解させた有機電解液、又は、
高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が
用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
ば、電解質を有機溶媒に溶解させた有機電解液、又は、
高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が
用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
【００５１】その有機電解液に用いられる電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2Ｆ5 ）
2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）3 等が挙げられる。
は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2Ｆ5 ）
2 、ＬｉＮ（ＳＯ3 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）3 等が挙げられる。
【００５２】又、用いられる有機溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒、等が挙げられる。
ば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケト
ン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプ
ロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラ
クトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン
系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒、等が挙げられる。
【００５３】なお、有機溶媒としては、以上挙げた中
で、２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶
媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、及びそれらの水素原子がハロゲン原子或いはア
ルキル基等で置換された化合物等、が好ましく、有機溶
媒中に占める高誘電率溶媒の割合を２０重量％以上とす
るのが好ましく、３０重量％以上とするのが更に好まし
く、４０重量％以上とするのが特に好ましい。
で、２５℃における比誘電率が２０以上の高誘電率溶
媒、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、及びそれらの水素原子がハロゲン原子或いはア
ルキル基等で置換された化合物等、が好ましく、有機溶
媒中に占める高誘電率溶媒の割合を２０重量％以上とす
るのが好ましく、３０重量％以上とするのが更に好まし
く、４０重量％以上とするのが特に好ましい。
【００５４】又、リチウム二次電池としては、必要に応
じて前記正極と前記負極の間にセパレータを介在させて
もよく、そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性
フィルム、これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布
フィルター等が用いられる。
じて前記正極と前記負極の間にセパレータを介在させて
もよく、そのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性
フィルム、これらの高分子繊維やガラス繊維等の不織布
フィルター等が用いられる。
【００５５】中で、本発明においては、ポリエチレン微
多孔性フィルムが好ましく、そのポリエチレンとして
は、高温での形状維持性を確保する上で、分子量が好ま
しくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、特に
好ましくは１５０万以上であり、高温での微多孔の閉塞
性を確保する上で、好ましくは５００万以下、更に好ま
しくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下の超
高分子量ポリエチレンが好ましい。
多孔性フィルムが好ましく、そのポリエチレンとして
は、高温での形状維持性を確保する上で、分子量が好ま
しくは５０万以上、更に好ましくは１００万以上、特に
好ましくは１５０万以上であり、高温での微多孔の閉塞
性を確保する上で、好ましくは５００万以下、更に好ま
しくは４００万以下、特に好ましくは３００万以下の超
高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及
び比較例において用いた（Ａ）成分のリチウム・ニッケ
ル系複合酸化物、（Ｂ）成分の活性炭、（Ｃ）成分のカ
ーボンブラック、及び（Ｄ）成分の結着剤は、以下の通
りのものである。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及
び比較例において用いた（Ａ）成分のリチウム・ニッケ
ル系複合酸化物、（Ｂ）成分の活性炭、（Ｃ）成分のカ
ーボンブラック、及び（Ｄ）成分の結着剤は、以下の通
りのものである。
【００５７】＜（Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化物
＞ Ａ−１：平均二次粒子径９μｍ、ＢＥＴ法による比表面
積０．７ｍ2 ／ｇであり、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａ
ｌ0.05Ｏ2 で表される層状リチウム・ニッケル・コバル
ト・アルミニウム複合酸化物。
＞ Ａ−１：平均二次粒子径９μｍ、ＢＥＴ法による比表面
積０．７ｍ2 ／ｇであり、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａ
ｌ0.05Ｏ2 で表される層状リチウム・ニッケル・コバル
ト・アルミニウム複合酸化物。
【００５８】＜（Ｂ）活性炭＞
Ｂ−１：平均二次粒子径１６μｍ、ＢＥＴ法による比表
面積２，２００ｍ2 ／ｇの活性炭。 Ｂ−２：平均二次粒子径６μｍ、ＢＥＴ法による比表面
積１，０００ｍ2 ／ｇの活性炭。 B−３：平均二次粒子系２５μm、ＢＥＴ法による比表面
積２，５３０ｍ2 ／ｇの活性炭。 ＜（Ｃ）カーボンブラック＞ Ｃ−１：平均一次粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表
面積６８ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック（電気化学工業
社製）。
面積２，２００ｍ2 ／ｇの活性炭。 Ｂ−２：平均二次粒子径６μｍ、ＢＥＴ法による比表面
積１，０００ｍ2 ／ｇの活性炭。 B−３：平均二次粒子系２５μm、ＢＥＴ法による比表面
積２，５３０ｍ2 ／ｇの活性炭。 ＜（Ｃ）カーボンブラック＞ Ｃ−１：平均一次粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表
面積６８ｍ2 ／ｇのアセチレンブラック（電気化学工業
社製）。
【００５９】＜（Ｄ）結着剤＞
Ｄ−１：ポリ（テトラフルオロエチレン）粉体。
Ｄ−２：ポリビニリデンフルオライド。
【００６０】実施例１〜３、比較例１〜２
電極活物質含有組成物として、それぞれ表１に示す
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を
乳鉢中で混合した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いたと
きの重量が約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該シ
ートから直径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム製
エキスパンドメタルの片面に金型で圧着することにより
正極（１）を作製した。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を
乳鉢中で混合した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いたと
きの重量が約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該シ
ートから直径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム製
エキスパンドメタルの片面に金型で圧着することにより
正極（１）を作製した。
【００６１】引き続いて、正極缶の上に、前記正極
（１）を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピ
レン製ガスケットで押さえ、その上に、負極として直径
９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム板を載置し、更に厚
み調整用のスペーサーを載置した後、非水電解液とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒（容積比３：７）に１モル／リットルの六弗化
燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた溶液を、電池
内に加えて十分に滲み込ませ、次いで、負極缶を載置し
て封口することによりコインセル（１）を作製した。
（１）を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピ
レン製ガスケットで押さえ、その上に、負極として直径
９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム板を載置し、更に厚
み調整用のスペーサーを載置した後、非水電解液とし
て、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒（容積比３：７）に１モル／リットルの六弗化
燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた溶液を、電池
内に加えて十分に滲み込ませ、次いで、負極缶を載置し
て封口することによりコインセル（１）を作製した。
【００６２】これに、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定
電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反
応を上限４．２Ｖで行い、次いで、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸
蔵させる反応を下限３．２Ｖで行ったときの、正極活物
質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑs （ｍＡｈ／
ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑd1（ｍＡｈ／ｇ）〕を
測定した。
電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反
応を上限４．２Ｖで行い、次いで、電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ2 の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸
蔵させる反応を下限３．２Ｖで行ったときの、正極活物
質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑs （ｍＡｈ／
ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑd1（ｍＡｈ／ｇ）〕を
測定した。
【００６３】一方、電極活物質含有組成物の前記シート
から直径１２ｍｍの円形（重量約１８ｍｇ）に打ち抜
き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面に圧着す
ることにより正極（２）を作製し、又、負極活物質とし
ての平均粒子径８〜１２μｍの黒鉛粉末と結着剤として
のポリビニリデンフルオライドを、９２．５重量％：
７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリドンに
分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０
μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１２ｍ
ｍの円形に打ち抜き、プレスすることにより負極を作製
した。
から直径１２ｍｍの円形（重量約１８ｍｇ）に打ち抜
き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面に圧着す
ることにより正極（２）を作製し、又、負極活物質とし
ての平均粒子径８〜１２μｍの黒鉛粉末と結着剤として
のポリビニリデンフルオライドを、９２．５重量％：
７．５重量％の割合となる量でＮ−メチルピロリドンに
分散させてスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０
μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させた後、直径１２ｍ
ｍの円形に打ち抜き、プレスすることにより負極を作製
した。
【００６４】別に、この負極を試験極とし、リチウム金
属を対極としてコインセルを組み、これに０．２ｍＡ／
ｃｍ2 の定電流で負極にリチウムイオンを吸蔵させる反
応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物質単位重量当た
りの初期吸蔵容量〔Ｑf （ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
属を対極としてコインセルを組み、これに０．２ｍＡ／
ｃｍ2 の定電流で負極にリチウムイオンを吸蔵させる反
応を下限０Ｖで行ったときの、負極活物質単位重量当た
りの初期吸蔵容量〔Ｑf （ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６５】引き続いて、正極缶の上に、前記正極
（２）を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピ
レン製ガスケットで押さえ、その上に、前記で作製した
負極を載置し、更に厚み調整用のスペーサーを載置した
後、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒（容積比３：７）に１モル
／リットルの六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解
させた溶液を、電池内に加えて十分に滲み込ませ、次い
で、負極缶を載置して封口することによりコインセル
（２）を作製した。なお、その際、正極活物質重量
（ｇ）／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑf （ｍＡｈ／
ｇ）〕／１．２｝／〔Ｑc （ｍＡｈ／ｇ）〕となるよう
に設定した。
（２）を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μ
ｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピ
レン製ガスケットで押さえ、その上に、前記で作製した
負極を載置し、更に厚み調整用のスペーサーを載置した
後、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒（容積比３：７）に１モル
／リットルの六弗化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解
させた溶液を、電池内に加えて十分に滲み込ませ、次い
で、負極缶を載置して封口することによりコインセル
（２）を作製した。なお、その際、正極活物質重量
（ｇ）／負極活物質重量（ｇ）＝｛〔Ｑf （ｍＡｈ／
ｇ）〕／１．２｝／〔Ｑc （ｍＡｈ／ｇ）〕となるよう
に設定した。
【００６６】得られたコインセル（２）について、コン
ディショニング電流値〔Ｉ（ｍＡ）〕＝〔Ｑd1（ｍＡｈ
／ｇ）〕×正極活物質重量（ｇ）／５で、充電上限電圧
４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイ
クルの初期コンディショニングを行い、その際の２サイ
クル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量
〔Ｑd2（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
ディショニング電流値〔Ｉ（ｍＡ）〕＝〔Ｑd1（ｍＡｈ
／ｇ）〕×正極活物質重量（ｇ）／５で、充電上限電圧
４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとして、充放電２サイ
クルの初期コンディショニングを行い、その際の２サイ
クル目における正極活物質単位重量当たりの放電容量
〔Ｑd2（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。
【００６７】引き続いて、電池を十分緩和した後、１時
間率電流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑd2（ｍＡｈ／ｇ）×
正極活物質重量（ｇ）として、定電流１／（３Ｃ）で７
２分間充電を行い、１時間静置し、次いで、−３０℃の
低温雰囲気下で１時間以上静置した後、定電流０．５Ｃ
で１０秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ
（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）と放電
１０秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定することによ
り、クロノポテンショメトリーの測定を実施し、結果を
表１に示した。ΔＶが小さい程、電池の抵抗が小さく大
電力の取り出しが可能であり、従って、低温雰囲気下で
の出力が向上していることを意味する。
間率電流値〔１Ｃ（ｍＡ）〕＝〔Ｑd2（ｍＡｈ／ｇ）×
正極活物質重量（ｇ）として、定電流１／（３Ｃ）で７
２分間充電を行い、１時間静置し、次いで、−３０℃の
低温雰囲気下で１時間以上静置した後、定電流０．５Ｃ
で１０秒間放電を行った。このときの放電直前のＯＣＶ
（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）と放電
１０秒後のＯＣＶとの差（ΔＶ）を測定することによ
り、クロノポテンショメトリーの測定を実施し、結果を
表１に示した。ΔＶが小さい程、電池の抵抗が小さく大
電力の取り出しが可能であり、従って、低温雰囲気下で
の出力が向上していることを意味する。
【００６８】又、前記初期コンディショニング後のコイ
ンセル（２）を、５０℃雰囲気下におき、定電流１Ｃ
で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとし
て、充放電を１００サイクル繰り返し、そのときの最大
放電容量を示すｎサイクル目の放電容量〔Ｑmax 〕と１
００サイクル目の放電容量〔Ｑ100 〕から、下式に従っ
て放電容量維持率を算出し、結果を表１に示した。
ンセル（２）を、５０℃雰囲気下におき、定電流１Ｃ
で、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖとし
て、充放電を１００サイクル繰り返し、そのときの最大
放電容量を示すｎサイクル目の放電容量〔Ｑmax 〕と１
００サイクル目の放電容量〔Ｑ100 〕から、下式に従っ
て放電容量維持率を算出し、結果を表１に示した。
【００６９】
【数１】放電容量維持率（％）＝（Ｑ100 ／Ｑmax ）×
〔（１０１−ｎ）／１００〕×１００
〔（１０１−ｎ）／１００〕×１００
【００７０】
【表１】
【００７１】実施例４及び比較例3
電極活物質含有組成物として、表２に示す（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をＮ−メチルピ
ロリドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥
させて正極（１）及び（２）を作製した外は、前記実施
例及び比較例と同様とした。結果を表２に示す。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をＮ−メチルピ
ロリドンに分散させてスラリーを調製し、このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥
させて正極（１）及び（２）を作製した外は、前記実施
例及び比較例と同様とした。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
上記の実施例及び比較例から明らかなように、活性炭が
含まれない場合（比較例１）に対して、活性炭を含有さ
せた場合（実施例１〜３及び比較例２）はΔＶが小さ
い、即ち低温雰囲気での出力が向上することが分かる。
一方で、活性炭の含有量が多すぎる場合（比較例２）
は、サイクル維持率が活性炭を含有させない場合に比べ
て著しく劣ることが分かる。そして、活性炭の含有量を
０．１〜１５重量％程度とすれば（実施例１〜３）、サ
イクル維持率を活性炭を含有させない場合とほぼ同等以
上に維持した上で、低温雰囲気での出力が向上している
ことが分かる。一方、活性炭の含有量が適当であっても
カーボンブラックの含有量が少なすぎると（比較例
３）、やはりサイクル維持率に劣り、カーボンブラック
の含有量を４〜２０重量％とすれば、高い出力を維持し
たままでサイクル維持率を向上させることができること
が分かる。上記の結果は、活性炭とカーボンブラックと
の含有量を選択することによってはじめて低温雰囲気で
の出力とサイクル維持率とを高いレベルで両立できるこ
とを示している。
含まれない場合（比較例１）に対して、活性炭を含有さ
せた場合（実施例１〜３及び比較例２）はΔＶが小さ
い、即ち低温雰囲気での出力が向上することが分かる。
一方で、活性炭の含有量が多すぎる場合（比較例２）
は、サイクル維持率が活性炭を含有させない場合に比べ
て著しく劣ることが分かる。そして、活性炭の含有量を
０．１〜１５重量％程度とすれば（実施例１〜３）、サ
イクル維持率を活性炭を含有させない場合とほぼ同等以
上に維持した上で、低温雰囲気での出力が向上している
ことが分かる。一方、活性炭の含有量が適当であっても
カーボンブラックの含有量が少なすぎると（比較例
３）、やはりサイクル維持率に劣り、カーボンブラック
の含有量を４〜２０重量％とすれば、高い出力を維持し
たままでサイクル維持率を向上させることができること
が分かる。上記の結果は、活性炭とカーボンブラックと
の含有量を選択することによってはじめて低温雰囲気で
の出力とサイクル維持率とを高いレベルで両立できるこ
とを示している。
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム・ニッケル系
複合酸化物の電極活物質含有層を構成する組成物であっ
て、低温雰囲気下での出力とサイクル特性とを高いレベ
ルで両立させた電極活物質含有組成物、並びに該組成物
を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することがで
きる。
複合酸化物の電極活物質含有層を構成する組成物であっ
て、低温雰囲気下での出力とサイクル特性とを高いレベ
ルで両立させた電極活物質含有組成物、並びに該組成物
を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL03
AL06 AL07 AL08 AL12 AM02
AM03 AM04 AM05 AM07 AM11
AM16 DJ07 DJ08 EJ04 EJ12
HJ01 HJ02 HJ07
5H050 AA06 AA07 AA08 BA16 BA17
CA08 CB02 CB03 CB07 CB08
CB09 CB12 DA02 DA04 DA10
DA11 EA10 EA24 HA01 HA02
HA07
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）リチウム・ニッケル系複合酸化
物、（Ｂ）活性炭、（Ｃ）カーボンブラック、（Ｄ）結
着剤、を含む電極活物質含有組成物であって、（Ａ）〜
（Ｄ）の合計量に対する（Ｂ）の比が０．１〜１５重量
%、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する（Ｃ）の比が４〜
２０重量％であることを特徴とする電極活物質組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合
酸化物が、下記一般式(I) で表される複合酸化物である
請求項１に記載の電極活物質含有組成物。 【化１】ＬｉaＮｉbＭcＯ2 （Ｉ） 〔式（Ｉ）中、ａは０．９−１．２、ｂは０．５−１．
２、ｂ＋ｃは０．９−１．２の数であり、Ｍは、Ｂｅ、
Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる元素群から
選択された１種以上を示す。〕 - 【請求項３】 （Ａ）成分のリチウム・ニッケル系複合
酸化物が、前記一般式（Ｉ）における元素ＭとしてＢ、
Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びＣｏからなる元素群から選択さ
れた１種以上を含有する複合酸化物である請求項２に記
載の電極活物質含有組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分の活性炭が、ＢＥＴ法による
比表面積が５００ｍ 2／ｇ以上のものである請求項１乃
至３のいずれかに記載の電極活物質含有組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分が７０〜９
９重量％、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が４．１〜
２０重量％、（Ｄ）成分が残余の含有割合である請求項
１乃至４のいずれかに記載の電極活物質含有組成物。 - 【請求項６】 集電体表面に請求項１乃至５のいずれか
に記載の電極活物質含有組成物からなる層が形成されて
なることを特徴とする電極。 - 【請求項７】 請求項６に記載の電極からなる正極、負
極、及び電解質から構成されてなることを特徴とするリ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003018462A JP2003323884A (ja) | 2002-02-26 | 2003-01-28 | 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002049151 | 2002-02-26 | ||
| JP2002-49151 | 2002-02-26 | ||
| JP2003018462A JP2003323884A (ja) | 2002-02-26 | 2003-01-28 | 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003323884A true JP2003323884A (ja) | 2003-11-14 |
Family
ID=29551966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003018462A Pending JP2003323884A (ja) | 2002-02-26 | 2003-01-28 | 電極活物質含有組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003323884A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101102654B1 (ko) * | 2006-07-27 | 2012-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 고출력 및 고에너지를 발휘할 수 있는 복합 전극 활물질 |
| WO2012011189A1 (ja) | 2010-07-23 | 2012-01-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US20150004473A1 (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
-
2003
- 2003-01-28 JP JP2003018462A patent/JP2003323884A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101102654B1 (ko) * | 2006-07-27 | 2012-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 고출력 및 고에너지를 발휘할 수 있는 복합 전극 활물질 |
| WO2012011189A1 (ja) | 2010-07-23 | 2012-01-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| EP2597706A4 (en) * | 2010-07-23 | 2015-09-02 | Toyota Motor Co Ltd | Lithium ion secondary battery |
| US9172083B2 (en) | 2010-07-23 | 2015-10-27 | Toyota Jidosha Kabushik Kaisha | Lithium ion secondary battery |
| US20150004473A1 (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
| US9583279B2 (en) * | 2013-07-01 | 2017-02-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
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