JP6070126B2 - 鉛蓄電池用負極板 - Google Patents

Description

この発明は、活性炭の有する大きな電気二重層容量を有効に活用することができる鉛蓄電池用負極板に関するものである。

近時、環境への負荷を減らすために、自動車には燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになっている。このため、鉛蓄電池には、アイドリングストップに代表されるような部分充電状態（ＰＳＯＣ：Partial State of Charge）で大電流での充放電が頻繁に繰り返されるといった、従来よりも過酷な条件で使用される機会が増えている。

このような状況に鑑み、従来の鉛蓄電池では追従できないような瞬間的な大電流での充放電に対応できるように、負極に電気二重層容量を持たせる試みがなされている。その方法として、負極の一部を活性炭を主成分とした電気二重層キャパシタに置き換えたり（非特許文献１）、負極活物質に活性炭を配合したりする（特許文献１）こと等が試みられている。活性炭はその内部に微小な細孔を多数有しているため、従来の鉛蓄電池の負極活物質に配合されているカーボンブラックに比べ単位質量当たりの表面積（比表面積）が大きく、これを負極に適用することによって大きな電気二重層容量を持たせることができると考えられる。

ところが、負極の一部を、活性炭を主成分とする電気二重層キャパシタに置き換えるためには、従来の負極とは別にキャパシタ電極を作製する必要があり、製造コストが大幅に高くなるという問題が生じる。また、活性炭を負極活物質に配合しただけではその効果が充分発現されず、かえって負極の性能を低下させる結果を招いている。

活性炭はその比表面積が非常に大きいが、オイルやガスを原料として製造されるカーボンブラックとは異なり、ヤシ殻や木材を原料として製造されることから、その粒子径は１０μｍ以上とカーボンブラックに比べて１００倍以上大きい。カーボンブラックは粒子径が小さいために負極活物質中ではよく分散し、粒子同士が繋がるストラクチャ構造を有するが、活性炭は粒子径が大きいために負極活物質中で島状に点在するような状態で存在する。そのため、活性炭はカーボンブラックのように負極活物質の導電性を向上させることができず、また、活性炭周囲の負極活物質が放電して硫酸鉛になると、活性炭表面の電気二重層に蓄えられた電荷を放電することもできなくなる。このような理由から、負極活物質に活性炭を配合してもその効果が充分発現されなかったものと考えられる。

特開２００３−０５１３０６号公報

ＦＢテクニカルニュース Ｎｏ．６２号（２００６．１２）

そこで本発明は、上記現状に鑑み、活性炭の有する大きな電気二重層容量を効果的に活用することができる鉛蓄電池用負極板を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係る鉛蓄電池用負極板は、鉛蓄電池用の負極板であって、負極活物質中に、平均粒子径が１μｍ以下である活性炭を含有していることを特徴とする。

このような粒子径の小さな活性炭を含有することによって、活性炭粒子同士が繋がった構造が形成され、活性炭周囲の鉛が放電して硫酸鉛になっても活性炭粒子間の導電性を維持することが可能となる。

前記活性炭の化成後の負極活物質中における含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。

更に、本発明に係る負極板を備えた鉛蓄電池もまた、本発明の一つである。

このような構成を有する本発明によれば、活性炭の有する大きな電気二重層容量を有効に活用することができ、瞬間的な大電流での充電特性及びＰＳＯＣサイクル寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

以下に本発明を詳述する。

本発明に係る鉛蓄電池用負極板は、例えば、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体に鉛を主成分とする負極活物質が担持されているものである。

本発明に係る鉛蓄電池用負極板は、負極活物質中に、平均粒子径が１μｍ以下である活性炭を含有している。平均粒子径が１μｍ以下である小さな活性炭粒子を含有することにより、活性炭粒子同士が繋がった構造が形成され、活性炭周囲の鉛が放電して硫酸鉛になっても活性炭粒子間の導電性を維持することが可能となる。そして、その結果、瞬間的な大電流での充電特性及びＰＳＯＣサイクル寿命性能が向上する。このような、平均粒子径が１μｍ以下である活性炭は、従来公知の活性炭を粉砕し分級することによって得ることができる。

前記活性炭の平均粒子径の下限としては特に限定されないが、０．０５μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、取り扱い性が低下する。より好ましくは０．１〜１．０μｍである。なお、本発明における平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置により測定することができる。

前記活性炭としては、電気二重層キャパシタ用に用いられる活性炭等が好適に用いられる。

前記活性炭の含有量は、化成後の負極活物質中で０．５〜１０質量％であることが好ましい。前記活性炭の含有量がこの範囲内であると、活性炭粒子同士が繋がった構造が良好に形成され、充電特性及びＰＳＯＣサイクル寿命性能の向上効果が顕著となる。より好ましくは１〜５質量％である。

前記負極活物質は、前記活性炭及び鉛に加え、硫酸バリウムや、リグニン、更に、必要に応じて他の添加剤を含有してもよく、これらに希硫酸を加え練膏することにより負極活物質ペーストを調製することができる。

本発明に係る鉛蓄電池用負極板を備えた鉛蓄電池もまた、本発明の一つである。当該鉛蓄電池の構成としては特に限定されないが、例えば、本発明に係る負極板と、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、これら極板の間に介在する多孔性又は不織布状のセパレータとからなる極板群を備えた液式又は制御弁式のものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものが挙げられる。

前記正極板は、ペースト式である場合は、負極板と同様にＰｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体に活物質が担持されているが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなるチューブと、鉛合金の芯金との間に活物質が充填されている。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

平均粒子径が０．１〜１０μｍの活性炭、又は、カーボンブラック若しくはグラファイトを、化成後の負極活物質中に０．５〜２０質量％含有する液式鉛蓄電池を作製して、充電受入性試験及びサイクル寿命試験を実施した。

［１］充電受入性試験
＜活性炭粒子の製造＞
粒子径が数１０μｍ〜数ｍｍの活性炭を用意し、当該活性炭を遊星ボールミルを用いて湿式粉砕した後、分級した。

＜供試セル＞
極板構成：負極板／正極板＝１枚／２枚
電解液比重：１．２８０（２０℃）

＜試験条件＞
予備放電：０．１ＣＡ×１ｈ
充電：２．４Ｖ（最大電流３ＣＡ）×１０ｓｅｃ
温度：２５℃

当該試験条件下で１０秒間の充電電気量を測定し、サンプルＮｏ．１の充電電気量を１００とする相対値で評価した。結果は下記表１に示す。表１中では、充電電気量が１１０以上であったものを「○」と評価し、１１０未満であったものを「×」と評価した。

試験の結果、平均粒子径が１μｍ以下の活性炭を含有させた場合には、瞬間的な大電流での充電特性の向上効果が確認された。これは、平均粒子径が１μｍ以下の活性炭を含有させることにより、活性炭の有する大きな電気二重層容量を瞬間的な大電流での充電に活用することができるためである。特に、化成後の負極活物質中における活性炭の含有量が０．５〜１０質量％である場合にその効果が顕著であった。一方、活性炭の含有量を２０質量％とした場合、活性炭の体積分に相当する活物質が減ることによる放電容量の減少が顕著となったため、測定対象から除外した。

これに対して、サンプルＮｏ．３は、電解液が黒く濁り、液面の視認性が著しく低下した。なお、液式鉛蓄電池では水を加えて電解液の減少分を補う必要があるので、液面の視認性が低いものは不適当である。一方、サンプルＮｏ．４は、負極活物質ペーストが硬くなりすぎ、格子体に充填できなかった。

［２］サイクル寿命試験
当該試験では、各炭素材料として充電受入性試験と同様のものを使用し、供試セルとしても同じ構成のものを使用した。

＜試験条件＞
予備放電：０．１ＣＡ×１ｈ
放電：３ＣＡ×５ｓｅｃ
充電：３ＣＡ×５ｓｅｃ
温度：２５℃

当該試験条件下で放電中の電圧が１．７Ｖを下回った時点を寿命と判断し、サンプルＮｏ．１のサイクル寿命を１００とする相対値で評価した。結果は下記表２に示す。表２中では、サイクル寿命が１１０以上であったものを「○」と評価し、１１０未満であったものを「×」と評価した。

試験の結果、平均粒子径が１μｍ以下の活性炭には、ＰＳＯＣサイクル寿命性能の向上効果も確認され、化成後の負極活物質中における活性炭の含有量が０．５〜１０質量％である場合にその効果が顕著であった。

Claims (2)

1. 鉛蓄電池であって、
   負極板は、負極活物質中に、平均粒子径が１μｍ以下である活性炭を含有しており、
   前記活性炭の粒子同士が繋がった構造が形成されていることを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記活性炭の化成後の負極活物質中における含有量は、０．５〜１０質量％である請求項１記載の鉛蓄電池。