JP6283996B2 - 鉛蓄電池用の負極板及び鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
第1の粒子群の一次粒子径は10μm以下で平均値が0.3μm以上0.9μm以下であり、
第2の粒子群の一次粒子径は10μm以下で平均値が2μm以上5μm以下であり、
前記第1の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、28%以上72%以下、好ましくは30%以上、70%以下である。
さらに好ましくは、前記第1の粒子群と第2の粒子群の量の和が、体積頻度基準で硫酸バリウム全量の95%以上である。
特に好ましくは、一次粒子径が10μm以下の粒子は、前記第1の粒子群及び前記第2の粒子群のいずれかに含まれ、一次粒子径が10μm以下の粒子を含む他の粒子群は存在しない。
・ 一次粒子径が10μm以下の粒子が、一次粒子径の平均値が0.3μm以上0.9μm以下の粒子から成る第1の粒子群と、一次粒子径の平均値が2μm以上5μm以下の粒子から成る第2の粒子群とから成る。第1の粒子群と第2の粒子群とを有することにより、回生受入性が改善する(表1の試料A1,A2,A30,A31と、A5〜A27を参照)。また第1の粒子群か第2の粒子群の平均粒径がこの範囲から外れると、寿命性能が低下するか、回生受入性が改善しなくなる(表3参照)。
・ 第1の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、28%以上72%以下、好ましくは30%以上70%以下である(表1の試料A3,A4,A28,A29と、A5〜A27を参照)。
・ 一次粒子径が10μm以下の粒子が、体積頻度基準で95%以上である。一次粒子径が10μmを越える粗大粒子が体積頻度基準で5%までは、鉛蓄電池の特性への影響は小さい。しかし5%を越えると、寿命性能を低下させる(表2の試料B1〜B8と、B9〜B12を参照)。
a) 第1の粒子群は硫酸鉛が析出する核となり、負極活物質の収縮を防止する。しかしこのようにして生じた硫酸鉛は結晶性が高く、回生受入性に優れたものではない。
b) 第2の粒子群は回生受入性を改善する。そして第2の粒子群をある程度多量に含むと、長期間回生受入性が保たれ、この結果、硫酸鉛の蓄積が抑制される。すると寿命性能も向上する。ただし、第2の粒子群を本発明の範囲を超えて過剰に含む場合、寿命性能はかえって低下する。
c) 硫酸バリウムの二次粒子は、充放電の繰り返し等により微細化する。微細化によって、第2の粒子群も、第1の粒子群と同様に作用するようになり、寿命性能の低下を防止する。ただし、第2の粒子群を本発明の範囲を超えて過剰に含む場合、微細化による負極活物質の収縮を抑制する作用が弱く、寿命性能はかえって低下する。
・ 回生受入性の初期値:25℃雰囲気中で、5時間率電流で0.5h放電した後、16h休止し、次いで14.4Vで最大電流100Aで5秒間充電し、5秒間の充電量を測定した。
・ アイドリングストップ寿命試験:25℃の雰囲気中で、45A×59秒間の放電と、300A×1秒間の放電と、14.0V×60秒間の充電から成るサイクルを3600サイクル繰り返す毎に、48h休止した。前記サイクル3600サイクルと休止とを繰り返し、放電電圧が7.2V未満となった時点を寿命とした。
・ 寿命試験後の回生受入性:寿命に達した鉛蓄電池に、5時間率電流で5hの回復充電を行い、電解液の比重と液面とを寿命試験前と同じになるように調整し、回生受入性の初期値と同様にして、回生受入性を測定した。なお硫酸バリウムは極板内で一次粒子が凝集した二次粒子としても存在しており、寿命試験の過程で、硫酸バリウムの平均二次粒子径が減少することを確認した。
Claims (3)
- 負極板は硫酸バリウムを含有し、前記硫酸バリウムは、少なくとも第1の粒子群と第2の粒子群とを含み、かつ第1の粒子群と第2の粒子群が、合計で、体積頻度基準で硫酸バリウムの95%以上を占め、
第1の粒子群の一次粒子径は10μm以下で平均値が0.3μm以上0.9μm以下であり、
第2の粒子群の一次粒子径は10μm以下で平均値が2μm以上5μm以下であり、
前記第1の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、28%以上72%以下である鉛蓄電池用の負極板。(ただし、第1の粒子群と第2の粒子群の一次粒子径の分布範囲が重なる場合、一次粒子径が1.4μm未満の粒子群を第1の粒子群、一次粒子径が1.4μm以上の粒子群を第2の粒子群とする。) - 前記第1の粒子群が、体積頻度基準で硫酸バリウムの全量に対し、33%以上55%以下であることを特徴とする、請求項1の鉛蓄電池用の負極板。
- 請求項1または2の負極板を用いた鉛蓄電池。
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