JP2013211205A - 鉛蓄電池用負極板、その製造方法及び鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑え、高率放電特性を良好にできる鉛蓄電池用負極板、その製造方法及び鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】鉛を主成分とする鉛合金製の基板にペースト状活物質を充填してなる負極充填板を以下のａ）〜ｃ）のいずれかの条件で熟成を行い、ａ）熟成前の含水率が７．０〜８．０％、温度５０〜６０℃、湿度８０％以上、ｂ）熟成前の含水率が７．０〜１０．５％、温度６０〜７０℃、湿度８０％以上、ｃ）熟成前の含水率が９．０〜１０．５％、温度７０〜８０℃、湿度８０％以上、その後、乾燥させることによって、化成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ〜１．１ｍ^２／ｇ、且つ、平均細孔直径を３．０μｍ〜６．５μｍにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板、その製造方法及び鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池の極板は、正・負極板とも鉛を主成分とする鉛合金製の格子基板に、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練してなるペースト状活物質を充填した後、所定の条件で熟成、乾燥を行って製造する。この熟成工程は活物質中の金属鉛と空気中の酸素を反応させることにより、活物質の成長を促し活物質同士の結合を良好なものとし、また格子の表面を腐食させて活物質との密着性を高める重要な工程である。熟成終了後、乾燥工程で余剰水分を無くしてから、これら未化成の正負極板を、セパレータを挟んで交互に積層することにより極板群を形成し、この極板群を電槽に収納した後、注液口を設けた蓋と熱溶着する。この鉛蓄電池内に電解液である希硫酸を注液して通電し、極板の化成（電槽化成）を行っている。この種の鉛蓄電池には、その負極活物質の比表面積を０．７ｍ^２／ｇ以上にしたものがある（例えば、特許文献１参照）。
また、その負極活物質の細孔容積が０．１１乃至０．１４ｃｍ^３／ｇ、平均細孔径が０．９５乃至１．３μｍにしたものがある（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００−２０８１４３号公報 特開２００３−８６１７８号公報

鉛蓄電池を製造する上で電池性能に影響を及ぼす工程が、熟成工程と化成工程である。これらの工程では化学反応により活物質の性状が変化し、特に熟成工程ではその条件により、化成後の結晶形態が決まってしまうため非常に重要な工程である。大電流で放電を行う高率放電特性は、負極板の性状が電池性能に強く影響することが知られており、自動車用途ではエンジンスタート時に大きな電流を流す必要があるため重要な特性である。
負極板が電池性能に強く影響する理由としては、負極活物質中の細孔が希硫酸と反応して生成される硫酸鉛により閉塞されてしまい、希硫酸の拡散が悪化してしまうことと、負極活物質の表面が硫酸鉛で覆われてしまい、希硫酸との反応が阻害されてしまうことが原因に挙げられる。この様なことが起こると、電池の電圧が急激に低下し、放電持続時間が非常に短くなってしまう。そのため、負極活物質は極力表面積を大きくし、その一方で負極活物質中での硫酸の拡散が容易に行われるように活物質の平均細孔径を大きくすることが望まれる。

従来では、格子基板にペースト状活物質を充填してなる充填板に対し、雰囲気温度が４０℃程度の比較的低い温度で熟成を行うのが一般的である。化成前の負極充填板を発明者等が調べたところ、この方法では、結晶サイズの小さい三塩基性硫酸鉛（３ＢＳ）主体の活物質となっており、この三塩基性硫酸鉛は結晶が細かいため活物質の比表面積が大きく、化成効率は良いが、化成後の活物質中の平均細孔直径が小さいため、放電により生成した硫酸鉛により、細孔閉塞が起きやすくなってしまう、ということが分かった。
一方、雰囲気温度が７０℃以上の比較的高い温度で熟成を行った場合には、結晶サイズの大きい四塩基性硫酸鉛（４ＢＳ）主体の活物質となり、この四塩基性硫酸鉛は結晶サイズが非常に大きいため活物質の比表面積が小さく、化成後の活物質の平均細孔直径が大きくなる。よって、上記のように細孔閉塞は起き難くなるが、活物質と希硫酸の反応面積が小さくなってしまう。
上記の平均細孔直径の縮小や反応面積の縮小はともに、高率放電を行った場合に内部抵抗が急激に上昇して電圧低下が起こり、放電持続時間が短くなる、といった事態を招いてしまう。このことは、近年注目されるアイドリングストップや充電制御機能を備えた車両に要求される部分充電状態（ｐａｒｔｉａｌ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：ＰＳＯＣ）のサイクル寿命を延ばすことへの課題にもなっている。

本発明は、上述した事情を鑑みてなされたものであり、高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑え、高率放電特性を良好にできる鉛蓄電池用負極板、その製造方法及び鉛蓄電池を提供することを目的としている。

上述した課題を解決するため、本発明は、鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板において、化成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５〜１．１ｍ^２／ｇ、且つ、平均細孔直径が３．０〜６．５μｍであることを特徴とする。この構成によれば、高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑え、高率放電特性を良好にすることができる。

上記構成において、化成前の負極充填板の三塩基性硫酸鉛の生成量に対する四塩基性硫酸鉛の生成量の割合は１．０倍〜９．０倍が好ましい。この構成により、比表面積が大きく、且つ平均細孔直径が大きい負極活物質が得られ、高率放電特性が良好となる。

また、本発明は、鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板の製造方法において、鉛を主成分とする鉛合金製の基板にペースト状活物質を充填してなる負極充填板を以下のａ）〜ｃ）のいずれかの条件で熟成を行い、ａ）熟成前の含水率が７．０〜８．０％、温度５０〜６０℃、湿度８０％以上、ｂ）熟成前の含水率が７．０〜１０．５％、温度６０〜７０℃、湿度８０％以上、ｃ）熟成前の含水率が９．０〜１０．５％、温度７０〜８０℃、湿度８０％以上、その後、乾燥させることによって、化成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積を０．５〜１．１ｍ^２／ｇ、且つ、平均細孔直径を３．０〜６．５μｍにすることを特徴とする。この構成によれば、高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑え、高率放電特性を良好にすることができる鉛蓄電池用負極板を製造することができる。

また、本発明の負極板を、公知の正極板と組み合わせて鉛蓄電池とすることができ、この構成により、鉛蓄電池の高率放電特性を良好にすることができる。

また、本発明の負極板と、正極板の即用活物質密度が４．２〜４．６ｇ／ｃｃであることによって、高率放電特性を良好にしながら寿命を延ばすことができる。

本発明では、鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板において、化成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積を０．５〜１．１ｍ^２／ｇ、且つ、平均細孔直径を３．０〜６．５μｍにしたため、高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑え、高率放電特性を良好にすることができる。

熟成前の負極充填板含水率と低温高率放電の持続時間の関係を示す図である。

本発明者等は、高率放電特性の低下を引き起こす平均細孔直径の縮小や反応面積の縮小を回避するために、化成前の負極充填板（鉛蓄電池用負極板）の三塩基性硫酸鉛と四塩基性硫酸鉛の割合を調整することを検討した。
そして、本発明者等は、熟成工程における活物質中の含水率が高いと、酸素との反応が阻害されて結晶が十分成長せず、結晶サイズが小さくなり過ぎたり、含水率が低過ぎたりする結果、酸素との反応が急激に起こり、酸化熱によって結晶サイズの大きい四塩基性硫酸鉛が必要以上に成長してしまうことに着目した。そして、含水率のパラメータを変更することで、平均細孔直径の縮小を回避し、且つ、反応面積の縮小を回避できる条件を調査した。

まず、発明者等は、負極充填板において、熟成前の含水率と、化成前の三塩基性硫酸鉛と四塩基性硫酸鉛との生成割合との関係を把握すべく、電池性能の試験を行った。
＜第１試験＞
鉛を主成分とする鉛合金製の格子基板に、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練してなるペースト状活物質を充填し、熟成前の活物質中の含水率が５．０％、６．０％、７．０％、８．０％、９．０％、１０．５％、１２．５％、１３．５％となる様に水分量を調整した負極充填板を用意した。そして、各負極充填板を、それぞれ湿度８０％以上、温度６０℃で２０時間熟成を行った後、６０℃の乾燥炉で８時間乾燥を行い、含水率が異なる８種類の負極充填板を製造した。なお、熟成時の湿度は９５％以上がより好ましい。
次いで、これら未化成の負極充填板５枚を、間にＰＥセパレータを介して未化成の正極充填板４枚を交互に積層し、同極性の極板の耳群を溶接して極板群とした。これをポリプロピレン（ＰＰ）製の電槽の各セルに挿入し、注液口を設けたＰＰ製の蓋を溶着した。次に、比重１．２４０の電解液を注液した後、正極活物質の理論容量に対し２２０％の電気量で電槽化成を行い、公称容量２７Ａｈの１２Ｖ系鉛蓄電池を製造した。なお、ここで第１試験に係る負極充填板と組み合わせた正極充填板（鉛蓄電池用正極板）は、即用活物質密度で３．８〜４．０ｇ／ｃｃとなるよう低密度で充填したものを用いた。そして、各鉛蓄電池に対し、−１５℃、１５０Ａの低温高率放電の持続時間の測定、及び、化成前の負極充填板の三塩基性硫酸鉛量の生成量を１とした時の四塩基性硫酸鉛の生成割合を測定した。その結果を表１及び図１に示す。

図１に示すように、含水率が６．８％〜１０．７％の領域（図１中、領域Ａ１）は、横軸を熟成前の負極充填板含水率、縦軸を低温高率放電の持続時間（以下、放電持続時間という）としたグラフ波形の頂上にできる略平坦部分に相当している。このため、領域Ａ１では、放電持続時間が長く、且つ、この範囲内で放電持続時間が安定しており、高率放電特性に優れることが判る。
表１に示すように、このときの領域Ａ１に含まれる含水率７．０％〜１０．５％の四塩基性硫酸鉛の生成割合は、三塩基性硫酸鉛量の１．０〜９．０倍であり、最も放電持続時間が優れた含水率８．０％では、四塩基性硫酸鉛の生成割合が７．３倍であった。また、この領域Ａ１では、ＪＩＳ規格（Ｄ５３０１）に準ずる放電持続時間規格値（３ｍ−００ｓ（＝３分））を満足することができ、より好ましい含水率８．０％では、３ｍ−１２ｓの放電持続時間であった。
このことから、四塩基性硫酸鉛の生成割合が１．０倍〜９．０倍の範囲、より好ましくは、７．３倍程度を最も高率放電特性に優れた範囲と考えた。

含水率が６．８％未満の領域（図１中、領域Ａ２）では、図１に示すように、放電持続時間が急激に減少しており、ＪＩＳ規格（Ｄ５３０１）に準ずる放電持続時間規格値（３ｍ−００ｓ）を満足することができなかった。また、この領域Ａ２のグラフ波形は急傾斜であるため、含水率のばらつきによって放電持続時間が大きく変動してしまう。
表１に示すように、この領域Ａ２での含水率５．０％〜６．０％の四塩基性硫酸鉛の生成割合は、三塩基性硫酸鉛量の１５．３倍〜１８．２倍であった。つまり、含水率が７．０％未満では、水分量が少ないために、活物質中の残存金属鉛と空気中の酸素が急激に反応して高温となり、反応面積の小さい四塩基性硫酸鉛が多量に生成され、高率放電特性が大きく低下したものと考えられる。

含水率が１０．７％を超える領域（図１中、領域Ａ３）では、図１に示すように、含水率が上昇するほど放電持続時間が減少していく。この領域Ａ３では、表１に示すように、四塩基性硫酸鉛の生成割合が０．０倍〜１．０倍であった。つまり、含水率が１０．７％を超えると、過剰の水分により空気中の酸素と活物質の反応が阻害されてしまい、熟成反応が進み難く、結晶サイズの小さい三塩基硫酸鉛主体の活物質となってしまう、と考えられる。また、この領域Ａ３でも、領域Ａ２と同様に、ＪＩＳ規格（Ｄ５３０１）に準ずる放電持続時間規格値（３ｍ−００ｓ）を満足することが殆ど困難であった。

＜第２試験＞
次に、第１試験で低温高率放電特性の良かった含水率７．０％、８．０％、９．０％、１０．５％の未化成の負極充填板に対し、熟成温度をそれぞれ４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃で熟成を行い、第１試験と同様にして含水率と熟成温度の異なる２０種類の負極充填板を製造した。次いで、これら未化成の負極充填板を用い、第１試験と同様にして、公称容量２７Ａｈの１２Ｖ系鉛蓄電池を製造した。なお、ここで第２試験に係る負極板と組み合わせた正極板の活物質密度は、第１試験と同様のものを用いた。そして、各鉛蓄電池に対し、低温高率放電の持続時間の測定、及び化成前の負極充填板の三塩基性硫酸鉛量の生成量を１とした時の四塩基性硫酸鉛の生成割合を測定した。この場合の放電持続時間を表２に示し、四塩基性硫酸鉛の生成割合を表３に示す。

表２に示すように、熟成温度が４０℃では、全ての含水率７．０％〜１０．５％で放電持続時間規格値（３ｍ−００ｓ）を満足することができず、最も長かったものでも５秒以上、放電持続時間が短かった。このときの四塩基性硫酸鉛の生成割合は、表３に示すように、０．０倍〜０．２倍であり、第１試験で良好とした範囲である１．０倍〜９．０倍の範囲を大きく外れていた。
このことから、熟成温度が４０℃では、熟成反応が進み難く、結晶サイズの小さい三塩基硫酸鉛主体の活物質となってしまい、放電持続時間規格値を満足する高率放電特性が得られなくなったものと考えられる。
表２に示すように、含水率７．０％〜１０．５％の範囲内で、持続時間規格値（３ｍ−００ｓ）をほぼ満たすことができる条件があるのは、熟成温度が５０〜８０℃の範囲内である。
熟成温度が５０℃では、含水率７．０％〜８．０％で、放電持続時間規格値を満たすことができたものの、９．０％〜１０．５％では持続時間規格値を満たすことができなかった。
一方、熟成温度が６０℃、７０℃では、含水率７．０％〜１０．５％で放電持続時間規格値を満たすことができた。
また、熟成温度が８０℃では、含水率７．０％〜８．０％では放電持続時間規格値を満たすことができなかったものの、９．０％〜１０．５％で放電持続時間規格値を満たすことができた。
よって、放電持続時間の最大値３ｍ−１２ｓ及びこれに近い放電持続時間を有するため、特に熟成温度６０〜７０℃の範囲が好ましい範囲内であった。ここで、表２及び表３では、第１実験で良好な範囲とした四塩基性硫酸鉛の生成割合が１．０倍〜９．０倍の範囲以外については、斜線を付して示している。

表３から明らかなように、第２試験において、放電持続時間が良好と判断される含水率７．０〜９．０％の範囲内では、熟成温度が５０℃〜７０℃の範囲が、第１実験で良好な範囲とした１．０倍〜９．０倍の範囲に相当している。なお、このうち、熟成温度５０℃で含水率９．０％の条件では、四塩基性硫酸鉛の生成割合が０．５倍であり、第１実験で良好とした範囲（１．０倍〜９．０倍）に入っていない。しかし、第２試験では、放電持続時間２ｍ−５６ｓ（表２参照）が確保されており、放電持続時間規格値との差が５秒以内である。この程度の差であれば、他のパラメータの最適化によって放電持続時間規格値を満たすことは比較的容易と考えられる。

また、第１試験で最も好ましかった含水率８．０％では、熟成温度６０℃の時に最も長い放電持続時間（３ｍ−１２ｓ）が得られたが、熟成温度５０℃でもほぼ同等の放電持続時間（３ｍ−１０ｓ）が得られた。さらに、含水率７．０％であっても熟成温度が７０℃や６０℃であれば、ほぼ同等の放電持続時間（３ｍ−１１ｓ、３ｍ−８ｓ）を得ることができた。
つまり、含水率７．０〜８．０％、且つ、熟成温度６０〜７０℃の範囲が、ほぼ最長の放電持続時間（３ｍ−１０ｓ〜３ｍ−１２ｓ）が得られる範囲であり、含水率や熟成温度にばらつきが生じても放電持続時間を効率よく確保できる、より好ましい範囲である。なお、この範囲では、四塩基性硫酸鉛の生成割合が６．２倍〜９．０倍（表３参照）である。

一方、熟成温度が８０℃の場合、表２に示すように、含水率７．０％、８．０％では、放電持続時間が２ｍ−５２ｓ、２ｍ−４９ｓであり、放電持続時間規格値を満足することができなかった。このときの四塩基性硫酸鉛の生成割合は、表３に示すように、１１．５倍、９．５倍であり、第１試験で良好とした範囲である１．０倍〜９．０倍の範囲を外れていた。
このことから、熟成温度が上がると、特に含水率７．０％では、反応面積の小さい四塩基性硫酸鉛が多量に生成され、低温高率放電特性が低下してしまうと考えられる。

＜第３試験＞
第２試験の負極充填板において、化成後の未試験状態で電池を解体して負極充填板を取り出し、水洗、乾燥を行ってから負極活物質のＢＥＴ比表面積の測定を行った。その結果を表４に示す。

表４及び第２試験の結果より、低温高率放電の持続時間が放電持続時間規格値（３ｍ−００ｓ）を満足する化成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ〜１．１ｍ^２／ｇの範囲であった。また、より好ましい範囲（含水率７．０〜８．０％で、熟成温度６０〜７０℃）は、０．６ｍ^２／ｇ〜０．９ｍ^２／ｇの範囲であった。なお、表４には、第１実験で良好な範囲とした１．０倍〜９．０倍の範囲以外については斜線を付して示している。

＜第４試験＞
第３試験の負極板において、化成後の活物質平均細孔直径の測定を行った。その結果を表５に示す。

表５及び第２試験の結果より、低温高率放電の持続時間が基準値（３ｍ−００ｓ）以上となる化成後の負極活物質の平均細孔直径は、３．０μｍ〜６．５μｍの範囲であり、より好ましい範囲（含水率７．０〜８．０％で、熟成温度６０〜７０℃）は、４．０μｍ〜６．５μｍの範囲であった。なお、表５には、第１実験で良好な範囲とした１．０倍〜９．０倍の範囲以外については斜線を付して示している。

これらのことから、鉛蓄電池用負極板に対し、熟成前の負極充填板の含水率を７．０〜９．０％の範囲に制限し、所定の条件で熟成し、これを乾燥することにより、化成前の三塩基性硫酸鉛と四塩基性硫酸鉛の生成量割合を所定の範囲にし、この極板で化成を行うことによって、比表面積が大きく、且つ平均細孔直径が大きい負極活物質を得ることができる。これによって、高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑え、高率放電特性に優れた鉛蓄電池用負極板を得ることができる。
より具体的には、本発明では、鉛を主成分とする鉛合金製の格子基板に、鉛と一酸化鉛を主成分とする鉛粉を水と希硫酸で混練してなるペースト状活物質を充填してなる負極充填板を、以下のａ）〜ｃ）のいずれかの条件で熟成を行い、ａ）熟成前の含水率が７．０〜８．０％、温度５０〜６０℃、湿度８０％以上、ｂ）熟成前の含水率が７．０〜１０．５％、温度６０〜７０℃、湿度８０％以上、ｃ）熟成前の含水率が９．０〜１０．５％、温度７０〜８０℃、湿度８０％以上、その後、乾燥させることによって、化成前の三塩基性硫酸鉛の生成量に対する四塩基性硫酸鉛の生成量の割合を１．０倍〜９．０倍にし、これによって、化成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ〜１．１ｍ^２／ｇ、且つ、平均細孔直径を３．０μｍ〜６．５μｍにすることができ、高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑えることが可能になる。

＜第５試験＞
第２試験では負極充填板と組み合わせた正極充填板の即用活物質密度を３．８ｇ／ｃｃ〜４．０ｇ／ｃｃとしたが、これを４．２ｇ／ｃｃ〜４．８ｇ／ｃｃとした以外は、第２試験と同様にして鉛蓄電池を製造した。なお、ここで、最も長い放電持続時間（３ｍ−１２ｓ）が得られた、含水率８．０％、熟成温度６０℃の場合の負極充填板と、即用活物質密度が３．８ｇ／ｃｃ〜４．０ｇ／ｃｃの正極充填板を組み合わせた鉛蓄電池Ａ１〜Ａ２とし、また、上記負極充填板と、即用活物質密度が４．２ｇ／ｃｃ〜４．６ｇ／ｃｃの正極充填板を組み合わせた鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ３とした。そして、各鉛蓄電池に対し、ＪＩＳ規格（Ｄ５３０１）に準ずる低温高率放電試験、及び軽負荷寿命試験を実施した。この場合の低温高率放電の持続時間、及びサイクル数を表６に示す。

表６に示すように、正極の即用活物質密度を３．８ｇ／ｃｃ、４．０ｇ／ｃｃとした鉛蓄電池Ａ１、Ａ２に対し、正極の即用活物質密度を４．２ｇ／ｃｃ、４．４ｇ／ｃｃ、４．６ｇ／ｃｃとした鉛蓄電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、サイクル寿命を大幅に向上させることができた。

近年では、燃費効果を高める目的でオルタネータの発電によるエンジンの負荷を軽減するために、発電を制御するシステムや停車中にエンジンをストップするアイドリングストップ機能を備えた車両が普及してきている。従来の車両に搭載されている鉛蓄電池は常にオルタネータが発電しているために充電状態であるが、発電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた車両に搭載されるバッテリーは、従来よりも充電が不足し、更に発電機が止まっている間に放電される機会が増加するために、深い放電と充電を繰り返す使い方になる。この使い方では、部分充電状態（ＰＳＯＣ）が継続し、負極板だけでなく正極活物質の軟化などの劣化の進行が早くなり、通常の正極板では短寿命となってしまう。

これに対応すべく、本発明では、負極充填板に対し、高率放電時の電圧低下を起こす負極活物質の細孔閉塞や反応面積の減少を抑えることによって負極性能を良好にすることができ、部分充電状態（ＰＳＯＣ）用途に好適な鉛蓄電池用負極板を得ることができるとともに、活物質密度を低密度（３．８ｇ／ｃｃ〜４．０ｇ／ｃｃ程度のもの）から、高密度（４．２ｇ／ｃｃ〜４．６ｇ／ｃｃ）にしたことにより、正極劣化による短寿命も抑制することができた。
これによって、上記負極充填板及び正極充填板を組み合わせることによって、高率放電特性を良好にしながらサイクル寿命を延ばすことができ、アイドリングストップや充電制御機能を備えた車両用に部分充電状態で使用される場合においても、好適な鉛蓄電池を提供することが可能になる。

なお、本発明を適用する鉛蓄電池は、自動車等の車両用に限らず、各種産業用の公知の鉛蓄電池にも広く適用することが可能である。

Ａ１〜Ａ３ 領域

Claims (5)

1. 鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板において、
   化成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５〜１．１ｍ^２／ｇ、且つ、平均細孔直径が３．０〜６．５μｍであることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
2. 請求項１の鉛蓄電池用負極板において、
   化成前の負極充填板の三塩基性硫酸鉛の生成量に対する四塩基性硫酸鉛の生成量の割合が１．０倍〜９．０倍であることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
3. 鉛を主成分とする負極活物質を用いた鉛蓄電池用負極板の製造方法において、
   鉛を主成分とする鉛合金製の基板にペースト状活物質を充填してなる負極充填板を以下のａ）〜ｃ）のいずれかの条件で熟成を行い、
   ａ）熟成前の含水率が７．０〜８．０％、温度５０〜６０℃、湿度８０％以上、
   ｂ）熟成前の含水率が７．０〜１０．５％、温度６０〜７０℃、湿度８０％以上、
   ｃ）熟成前の含水率が９．０〜１０．５％、温度７０〜８０℃、湿度８０％以上、
   その後、乾燥させることによって、化成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積を０．５〜１．１ｍ^２／ｇ、且つ、平均細孔直径を３．０〜６．５μｍにすることを特徴とする鉛蓄電池用負極板の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用負極板、または、請求項３に記載の方法により製造された鉛蓄電池用負極板と、正極板を、セパレータを介して積層して成る極板群を備えることを特徴とする鉛蓄電池。
5. 請求項４に記載の鉛蓄電池において、
   正極板の即用活物質密度が４．２〜４．６ｇ／ｃｃであることを特徴とする鉛蓄電池。

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