JP4647722B1

JP4647722B1 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP4647722B1
Application number: JP2010516093A
Authority: JP
Inventors: 岬原田; 一宏杉江; 一彦下田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: EP2381524A4; CA2751815A1; US20110300434A1; CN102356501B; CN102356501A; JPWO2011027383A1; EP2381524B1; EP2381524A1; WO2011027383A1; EP2509148A1

Abstract

アイドリングストップに使用される鉛蓄電池において、セル同士のＳＯＣのバラツキを低減することで、寿命特性と負極格子体耳部の腐食抑制を両立した鉛蓄電池を提供する。複数のセルが直線状に配列された電槽と端子を設けた蓋を有し前記セル内に配置した極板群が直列に接続され、両端のセルに配置した一方の極板を極柱を介して前記端子と接続した構成を有するとともに、電解液に含まれるアンチモン濃度は前記複数のセルのうち両端のものが中間のものよりも高いことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アイドリングストップ方式に用いられる鉛蓄電池に関するものである。

近年、環境への配慮のため、信号などで停止した際に一旦エンジンを切り、発進時に再起動する、いわゆるアイドリングストップの機能を有する自動車が広まりつつある。これらの自動車に搭載されるセルスタータ用の鉛蓄電池には、アイドリングストップ方式への適合が求められている。

従来、鉛蓄電池用格子体は、カルシウム系鉛合金やアンチモン系鉛合金で構成される合金が用いられており、正極格子体の表面にアンチモンを存在させると格子体と活物質の密着性が向上し、深い充放電を繰り返した際の容量低下を防ぐことができる。そのため、カルシウム系鉛合金を使用する際は、合金表面にアンチモンを含有する鉛合金を貼付するか、電解液中にアンチモン化合物を溶解させて鉛蓄電池を作成していた。

鉛蓄電池が常に充電状態にある場合、正極表面のアンチモンの量は寿命特性や電池特性において実用上大きな影響を及ぼさなかった。しかしながら、近年、二酸化炭素の排出量を低減する技術が注目されるなか、自動車が停車中にエンジンを停止し、発進時にエンジンを再始動させるアイドリングストップ方式が注目を浴びている。アイドリングストップ時はエンジンが作動せずオルタネータからの電力供給が絶たれ、灯火、ラジオおよびワイパーの作動により消費する電力は自動車に搭載された鉛蓄電池より供給される。

６セルが直線状に配列された一般的な自動車用鉛蓄電池で、アイドリングストップ方式のシミュレーション寿命試験後の劣化状態を調査した結果、中間の２−５セル目が両端の１，６セル目に比べ充電状態（以降、ＳＯＣという）が低くなっており、寿命原因は中間のセルに起因していることが判明した。６セルが直線状に配列された一般的な鉛蓄電池で充放電を繰り返すと、大気との接触面積の少ない中間の４つのセルの温度が上昇し、中間のセルは両端のセルに比べ温度が高くなり自己放電が進行して両端のセルに比べＳＯＣが低下したと考えられる。

アイドリングストップをカルシウム系鉛合金や低アンチモン系鉛合金で構成される格子体を用いた鉛蓄電池で行うと、充放電サイクルが進行するにともない充電不足で寿命になる傾向がある。その対策として特許文献１には電解液中にアンチモンを添加することが示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−２０７００４号公報

しかしながら特許文献１を参考に鉛蓄電池を作製したところ良好な寿命特性は得られず、また負極耳部も腐食した。原因を調査したところセル間の温度やアンチモン量による自己放電に起因した特性差が存在し、劣化したセルが電池全体の寿命特性を支配していた。

具体的には、セル間の温度差に起因した特性差が存在すると、劣化したセルが電池全体の寿命特性を支配してしまう。

一方鉛蓄電池が部分放電状態で頻繁に充放電を繰り返すと、ＳＯＣが低いセルの負極板下部に硫酸鉛が蓄積し活物質の反応表面積が徐々に減少する。そのため、そのセルを充電すると極板上部の電流密度が高くなり、負極格子体耳部の硫酸鉛の皮膜が還元されることによって、耳部表面が腐食され薄くなり断線の可能性を有していた。

このように電解液へ単にアンチモン化合物を添加することで電解液の成層化を抑制してもセル間の温度差により特性差を生じる。特に、満充電状態になりにくいアイドリングストップ使用に供する鉛蓄電池は長期使用時のセル温度差に起因した自己放電量を均一化させ、なおかつ均一化した自己放電量を保つ必要がある。また、アンチモン濃度が高くなると負極ストラップの腐食が進行することもあり単に添加量を増やすことはできない。

すなわち、満充電状態になりにくいアイドリングストップ使用に供する鉛蓄電池は、長期使用時のセル温度差とアンチモンによる水素過電圧の低下に起因した自己放電量がセル毎に異なるため寿命が短くなってしまう。また、ＳＯＣがセル毎に異なる鉛蓄電池は、部分放電状態で頻繁に充放電を繰り返すと、ＳＯＣが低いセルの負極板下部に硫酸鉛が蓄積し活物質の反応表面積が徐々に減少する。そのため、そのセルを充電すると極板上部の電流密度が高くなり、負極格子体耳部の硫酸鉛の皮膜が還元されることによって耳部表面が腐食されて薄くなり、断線の可能性を有するため、自己放電量を均一化させ、なおかつ均一化した自己放電を保つ必要がある。

さらにはアイドリングストップや再起動の際には、自動車が大きく振動するため、鉛蓄電池の端子と配線との連結部分が緩みやすくなる。この緩みは抵抗の増大（すなわちセルスタータとしての機能低下）に直結するため、自動車の使用者は度々、連結部分を締め上げることになる。しかしこの締め上げによって端子が細くなって変形することで鉛蓄電池の密閉性が低下し、電解液が這い出すことによってさらに鉛蓄電池の機能が低下する。そこでアイドリングストップ方式の導入に際し、この不具合を回避する必要がある。

上記の課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池は、複数のセルが直線状に配列され、前記セル内に配置した極板群が直列に接続された構成を有するとともに、電解液に含まれるアンチモンの濃度は、両端に位置する前記セルの中のアンチモン濃度が中間に位置する前記セルの中のアンチモン濃度よりも高いことを特徴とする。

前記電解液に含まれるアンチモン濃度が４ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であってもよい。

前記電解液に含まれるアンチモン濃度の高いセルと低いセルにおけるアンチモン濃度の比が１．２以上かつ６．８以下であってもよい。

前記電解液に含まれるアンチモン濃度のセル間におけるアンチモン濃度の比が２以上３以下であってもよい。

前記した本発明の構成によれば、セル間のアンチモン濃度を変化させることにより部分放電領域で充放電を頻繁に繰り返すアイドリングストップ方式のような使い方においてセル同士のＳＯＣのバラツキを低減することが可能となる。

電槽上面の概略図正極端セルの斜視図実施形態の鉛蓄電池に至る一過程を示す図実施形態の鉛蓄電池を示す図実施形態の鉛蓄電池を示す図実施形態の鉛蓄電池を示す図寿命サイクル数及び負極集電体耳部の腐食率の評価結果を示す図

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

図１は、実施形態に用いた電槽１を上面から見た概略図である。複数セルが直線状に配列され、このセル中には極板群２が挿入されており、各セル間は電気的接続がなされている。この電槽１は、電池外部との電気的接続を行う正極端子３と負極端子４を有した正極端セル５と負極端セル６と２セル目から５セル目までのそれぞれの中間のセル７（２セル７ａ，３セル７ｂ，４セル７ｃ，５セル７ｄ）で構成されている。

図２は正極端セル５の斜視図であり、正極端子３を有した極板群２が電槽１の正極端セル５内に挿入された状態で、外部との接続を行う正極端子３は正極板８の同極性が並列に接続され、負極板９上部の耳部１０は同様にストラップ１１に接合されており、隔壁１２を介して隣接セルに接続されている。なお、極板群２はアンチモン濃度をコントロールするため、カルシウム系鉛合金の正極板８と負極板９、およびストラップ１１、正極端子３には鉛−スズ合金を使用しており、セパレータ１３はポリエチレンにより構成されている。

本実施形態の鉛蓄電池の特徴的な構成は、まず電解液１４はストラップ１１よりも高い位置になるようにセル内に注液されており、直線状に配列された電槽１における両端のセル（正極端セル５および負極端セル６）の電解液中のアンチモン濃度は中間のセル７よりも高いことである。ここで電解液に含有するアンチモン濃度が４ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、さらにアンチモン濃度の高いセルと低いセルのアンチモン濃度の比が１．２以上かつ６．８以下である。

好ましくは、図３のように鉛−スズ系合金からなる内部端子１８をインサート成型した内蓋１５を電槽１に溶着した形状にする。その後図４のように外蓋２１を内蓋１５に溶着し外部端子１９と極柱２０を溶接することで、極柱２０と溶接された内部端子１８が、この極柱２０を介して外部端子１９と接続される。このような構成にすることにより、アイドリングストップ方式の場合に繰り返し行う端子（外部端子１９）と配線（図示せず）との連結部分の締め上げ（ねじ締めなど）によって、外部端子１９が細くなり変形しても、内部端子１８が覆いとなって電解液の這い出しを阻止できるので、さらなる鉛蓄電池の機能低下が防げる。加えてこの構成にすれば、アンチモンを含まない鉛合金の内部端子１８のみが電解液と接する（高強度だがアンチモンを含む鉛合金で作製された外部端子１９が電解液と接しない）ため、電解液中のアンチモン濃度のバランスを、長期に亘り保つことが可能となる。

なお図３のように全てのセルを内蓋１５で覆う必要は無く、図５のように正極端セル５および負極端セル６のみに内蓋１６を取り付ける構造や、図６のように外部端子１９の下のみに内蓋１７を取り付ける方法であっても同様の効果を得られる。

以下、実施例により、本実施形態の効果を説明する。

各鉛蓄電池に共通して用いた正極板８は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作成した。これをカルシウム系鉛合金の組成からなる圧延シートをエキスパンド展開して得た格子体（図示せず）に充填して作成したものである。

また、各電池に共通して用いた負極板９は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を常法により添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、正極同様に圧延シートをエキスパンド展開して得た格子体に充填して作成したものである。

作成した極板を熟成乾燥した後、正極板をポリエチレンの袋状のセパレータ１３で包み負極板９と交互に重ね、それぞれの耳部１０をストラップ１１と共に溶接することで並列に接続して極板群２を作成した。直線状に一列に存在する６つに仕切られた電槽１に極板群を挿入し、隔壁１２を介して極板群同士を直列に接続した。

さらに極板群を挿入した電槽１に内蓋１５を溶着して、内部端子１８と極柱２０はレーザーで溶接した。さらに外蓋２１を溶着して取り付け、最後に外部端子１９と極柱２０をバーナーで溶接して鉛蓄電池を作製した。

この鉛蓄電池に密度が１．２１０ｇ／ｃｍ³の希硫酸を入れ、電槽化成を行った後、評価に使用する各々のアンチモン濃度になるよう硫酸アンチモン硫酸溶液を加え、１．２８０ｇ／ｃｍ³（２０℃換算値）の密度になるよう調整した。

この際に正極端セル５および負極端セル６と中間のセル７の電解液中のアンチモンを同量になるようにした従来と同じ比較電池と、端セルの濃度を中間セルのアンチモン濃度より高くした各種の濃度比の電池を作成し、中間セルの電解液のアンチモン濃度が、４ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、７０ｐｐｍに設定し、端セルの電解液のアンチモン濃度は、中間セルに対してアンチモン濃度比が１．０以上７．０以下になるように調整した鉛蓄電池を作成した。その供試電池の組合せを表１に示した。

Ｎｏ．１の電池は、正極端セル５および負極端セル６と中間のセル７とのアンチモン濃度が同量の４ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、７０ｐｐｍと従来電池と同じ構成である。一方Ｎｏ．２の電池は、中間のセル７が４ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、７０ｐｐｍと同一であるが、正極端セル５および負極端セル６が４．８ｐｐｍ、３０．０ｐｐｍ、８４．０ｐｐｍと、正極端セル５および負極端セル６と中間のセル７の濃度比が１．２になるように設定した。

Ｎｏ．３からＮｏ．１０の電池は、同様に正極端セル５および負極端セル６のアンチモン濃度を中間のセル７の４ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、７０ｐｐｍより高くなるようにし、濃度比が１．５から６．８になるように設定した。

Ｎｏ．１１の電池は中間のセル７が４ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、７０ｐｐｍと先の電池と同一であり、正極端セル５および負極端セル６が２８．０ｐｐｍ、１７５．０ｐｐｍ、４９０．０ｐｐｍと、正極端セル５および負極端セル６と中間のセル７の濃度比が７になるようにした。

各供試電池はアイドリングストップをシミュレートした充放電を繰り返して寿命評価を行った。

寿命評価の方法は電池工業会規格（ＳＢＡＳ０１０１）を使用し、その条件は下記による。
温度条件：気槽２５℃±２℃ （鉛蓄電池近傍の風速は２．０ｍ／ｓｅｃ以下）
放電：
放電１）放電電流４５Ａ±１Ａで５９．０秒±０．２秒
放電２）放電電流３００Ａ±１Ａで１．０秒±０．２秒
充電：充電電圧１４．０Ｖ±０．０３Ｖ制限電流１００Ａで６０．０秒±０．３秒
放置条件：３６００サイクルごとに４０〜４８時間放置した後、再びサイクルを開始する。
試験終了条件：放電電圧が７．２０Ｖ未満になったことを確認したとき。
補水条件：３００００サイクルまでは行わない。
試験終了時に到達したサイクル数を寿命特性とした。

寿命終了時に鉛蓄電池の分解調査も併せ実施し、試験開始前にあらかじめ測定したおいた負極耳部の厚み（Ｌ０）に対する寿命終了後の負極耳部の厚み（Ｌ１）を測定して、寿命試験前後の差（Ｌ０−Ｌ１）を百分率で表し腐食率も算出した。図７には正極端セル５および負極端セル６のアンチモン濃度を中間のセル７との電解液に含有するアンチモン濃度の比に対し、寿命に至るまでのサイクル数と負極集電体耳部の腐食率を電池６個の試験より得られた平均値とした。

Ｎｏ．１の電池は、６セルとも電解液のアンチモン濃度が均等になるように作製し、寿命特性を評価した結果、２８０００サイクルで充電不足によって寿命になった。寿命になった鉛蓄電池の特に中間の４セルの負極活物質中の硫酸鉛は、正極端セル５および負極端セル６に比べ１３％と多かったことから、中間のセル７は正極端セル５および負極端セル６より放電量が深く充電不足状態での使用により寿命に至ったと考えられる。これは、正極端セル５および負極端セル６が大気との接触面積を大きく取ることができるのに対し、中間のセル７では正極端セル５および負極端セル６に比して接触面積は少なくなり、試験中の中間のセル７の放熱効果が正極端セル５および負極端セル６に比較して悪くなり温度が上昇したため自己放電が進行したものと推測された。

Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０の電池では、正極端セル５および負極端セル６の電解液のアンチモン濃度は中間４セルの濃度に比べ１．２倍〜６．８倍にしてある。濃度比が１．２のＮｏ．２の寿命サイクル数は４１０００回と効果が見られる。また、電池Ｎｏ．４の濃度比が２．０と電池Ｎｏ．５の濃度比は３．０では寿命サイクル数が６５０００および６７０００サイクルが最大であり、寿命後の負極板の硫酸鉛を調査したところ、最も硫酸鉛が多かったセルと少なかったセルとの差は３．４％であり、Ｎｏ．１の電池が１３％と多かったことから、ＳＯＣのバラツキが抑制されたと考えられる。寿命サイクル数は濃度比が増加するにつれ徐々に低下する傾向が見られるが、正極端セル５および負極端セル６が中間のセル７に比してアンチモン濃度が高い場合には従来例のＮｏ．１より寿命特性効果を得ることができる。

さらにアンチモン濃度を増やしたＮｏ．１１のように正極端セル５および負極端セル６のアンチモン濃度を７．０倍にすると６００００サイクル弱で負極格子体耳部が腐食断線した。正極端セル５および負極端セル６の負極板の硫酸鉛が中央の４つのセルに比べ１０〜１５％程度多いことから、正極端セル５および負極端セル６のアンチモン濃度を７．０倍以上にすると逆に中間のセル７より正極端セル５および負極端セル６の自己放電が進行しＳＯＣが低下してしまい、さらには耳部の腐食を助長させることになる。この結果よりアンチモン濃度比を７．０以上に設定してもＮｏ．１１同様に負極格子体耳部が腐食すると考えられる。

以上の実施例より、本実施形態の構成によれば、複数のセルが直線状に配列された構造を有する鉛蓄電池において、両端のセルの電解液中のアンチモン濃度が中間のセルより高く、その濃度は４ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲にあり、かつ、中間のセルの電解液のアンチモン濃度と両端のセルのアンチモン濃度の比が１．２以上かつ６．８以下の範囲で良好な寿命特性と負極格子体の耳部腐食率の抑制を両立した鉛蓄電池を提供することが可能である。

つまり、内部端子と外部端子の組成を考慮して、アンチモンを含まない鉛合金の内部端子をインサート成型した内蓋を設けることにより、上述のように電解液の這い出しを防ぎつつ、アンチモン系鉛合金で作製された外部端子のアンチモンが電解液に溶出することを防ぎ、アンチモン濃度を変化させて均一化した自己放電のバランスを保ち続けることが可能となる。

従って満充電状態にならない部分放電領域で頻繁に充放電を繰り返す使用において全セルの特性を均一化することにより寿命特性の向上を図り、さらに負極格子体の耳部の腐食を抑制した鉛蓄電池を得ることができる。さらにアンチモン量を規制することにより負極ストラップの腐食を抑制することができる。

本実施例では硫酸アンチモンを用いて説明したが、正極格子体表面にアンチモン合金を貼付した正極格子体を使用する方法や、電解液中に三酸化二アンチモン等の他のアンチモン化合物を溶解しても同様な効果を得ることができる。

本発明の鉛蓄電池は、アイドリングストップのような部分放電領域で頻繁に充放電を繰り返す環境において、セル間のＳＯＣ比を保ち続けることができるため、負極格子体の腐食による断線を防ぎつつ、良好な寿命特性を得ることが可能であり、工業上、極めて有用である。

１電槽
２極板群
３正極端子
４負極端子
５正極端セル
６負極端セル
７中間のセル
７ａ２セル
７ｂ３セル
７ｃ４セル
７ｄ５セル
８正極板
９負極板
１０耳部
１１ストラップ
１２隔壁
１３セパレータ
１４電解液
１５内蓋
１６内蓋
１７内蓋
１８内部端子
１９外部端子
２０極柱
２１外蓋

Claims

複数のセルが直線状に配列され、前記セル内に配置した極板群が直列に接続された構成を有するとともに、電解液に含まれるアンチモンの濃度は、両端に位置する前記セルの中のアンチモン濃度が中間に位置する前記セルの中のアンチモン濃度よりも高いことを特徴とする鉛蓄電池。
前記電解液に含まれるアンチモン濃度が４ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記電解液に含まれるアンチモン濃度の高いセルと低いセルにおけるアンチモン濃度の比が１．２以上かつ６．８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
前記電解液に含まれるアンチモン濃度のセル間におけるアンチモン濃度の比が２以上３以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の鉛蓄電池。