CN102356501B - 铅蓄电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种在怠速熄火时使用的铅蓄电池，其通过降低单元电池彼此之间的SOC的偏差，从而同时实现寿命特性和负极格栅耳部的腐蚀抑制。其特征在于，具有多个单元电池呈直线状排列的电槽和设置有端子的盖子，并具有下述的结构：在所述单元电池内配置的极板组串联连接，将在两端的单元电池中配置的一种极板借助于极柱与所述端子连接，并且关于在电解液中含有的锑的浓度，所述多个单元电池中两端的单元电池的锑浓度比中间的单元电池的锑浓度高。
Description
技术领域
本发明涉及在怠速熄火(idling stop)方式中使用的铅蓄电池。
背景技术
近年来，出于对环境的考虑，具有在由于信号等停止时暂时切断发动机、出发时再启动的所谓的怠速熄火功能的汽车不断普及。对于在这些汽车上搭载的电池起动器用的铅蓄电池，要求适合于怠速熄火方式。
以往，铅蓄电池用格栅使用了由钙系铅合金和锑系铅合金构成的合金，如果在正极格栅的表面存在锑，则格栅与活性物质的粘附性提高，能够防止在反复进行深度充放电时的容量下降。因此，在使用钙系铅合金时，在合金表面贴附含有锑的铅合金或者使锑化合物溶解在电解液中来制作铅蓄电池。
在铅蓄电池总是处于充电状态的情况下，正极表面的锑的量对寿命特性和电池特性在实际应用中没有产生大的影响。但是，近年来，减少二氧化碳排放量的技术备受注目，其中，汽车在停车时停止发动机、出发时使发动机再启动的怠速熄火方式受到密切关注。怠速熄火时发动机不工作，切断从交流发电机的电力供给，灯光、收音机和雨刷的工作所消耗的电力由汽车中搭载的铅蓄电池供给。
采用呈直线状排列有6个单元电池的一般的汽车用铅蓄电池对怠速熄火方式的模拟寿命试验后的劣化状态进行考察，结果发现，中间的第2-5单元电池与两端的第1、6单元电池相比，充电状态(以下称为SOC)降低，寿命原因由中间的单元电池引起。可以认为，采用呈直线状排列有6个单元电池的一般的铅蓄电池反复进行充放电时，与大气的接触面积少的中间的4个单元电池的温度上升，中间的单元电池与两端的单元电池相比，温度升高，进行自放电，从而与两端的单元电池相比，SOC降低。
通过使用由钙系铅合金和低锑系铅合金构成的格栅的铅蓄电池来进行怠速熄火时，随着充放电循环的进行，有由于充电不足而达到寿命的倾向。作为其对策，在专利文献1中公开了在电解液中添加锑(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-207004号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，参考专利文献1来制作铅蓄电池，结果并没有得到良好的寿命特性，而且负极耳部也产生了腐蚀。考察其原因，结果发现，存在由单元电池间的温度和锑量所产生的自放电而引起的特性差异，劣化的单元电池支配整个电池的寿命特性。
具体而言，如果存在由单元电池间的温度差引起的特性差异，则劣化的单元电池支配整个电池的寿命特性。
另一方面，如果铅蓄电池在部分放电状态下频繁地反复进行充放电，则在SOC低的单元电池的负极板下部有硫酸铅蓄积，活性物质的反应表面积逐渐减少。因此，如果对该单元电池充电，则极板上部的电流密度提高，
由于负极格栅耳部的硫酸铅的被膜被还原，耳部表面被腐蚀而变薄，具有断路(断线)的可能性。
这样，即使通过向电解液中仅添加锑化合物来抑制电解液的分层，由于单元电池间的温度差也产生特性差异。特别是难以达到充满电状态的供作怠速熄火用途的铅蓄电池，需要使由长期使用时的单元电池温度差引起的自放电量均匀化，并且保持均匀化的自放电量。另外，如果锑浓度升高，则有时发生负极板汇流排的腐蚀，从而不能仅仅增大添加量。
即，难以达到充满电状态的供作怠速熄火用途的铅蓄电池，由长期使用时的单元电池温度差和锑所寻致的氢过电位的下降所产生的自放电量在各单元电池中不同，因此寿命变短。另外，SOC在各单元电池中不同的铅蓄电池，如果在部分放电状态下频繁地反复进行充放电，则在SOC低的单元电池的负极板下部有硫酸铅蓄积，活性物质的反应表面积逐渐减少。因此，如果对该单元电池充电，则极板上部的电流密度增高，由于负极格栅耳部的硫酸铅的被膜被还原，耳部表面被腐蚀而变薄，具有断路的可能性，因此需要使自放电量均匀化，并且保持均匀化的自放电。
另外，在怠速熄火和再启动时，由于汽车大幅振动，因此铅蓄电池的端子与配线的连接部分容易变松动。由于该松动与电阻的增大(即作为电池起动器的功能降低)有直接关系，因此汽车的使用者要经常拧紧连接部位。但是，由于这种拧紧使端子变细而发生变形，由此铅蓄电池的密闭性降低，电解液的流出，由此使铅蓄电池的功能进一步降低。因此在引入怠速熄火方式时，需要避免这种缺陷。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的第一铅蓄电池的特征在于，具有下述的结构；多个单元电池呈直线状排列且在所述单元电池内配置的极板组串联连接，并且关于在电解液中含有的锑的浓度，位于两端的所述单元电池中的锑浓度比位于中间的所述单元电池中的锑浓度高。
本发明的第二铅蓄电池的特征在于，具备：嵌入成型有内部端子的内盖和嵌入成型有外部端子的外盖，通过使所述内盖和所述外盖密合而形成盖子，通过使所述内部端子和所述外部端子借助于极柱连接而形成端子。
可以由比所述内部端子硬的金属构成所述外部端子。
也可以具有多个单元电池呈直线状排列的电槽和设置有端子的盖子，并具有下述的结构：在所述单元电池内配置的极板组串联连接，将在两端的所述单元电池中配置的一种极板借助于极柱与所述端子连接，并且关于在电解液中含有的锑的浓度，位于两端的所述单元电池中的锑浓度比位于中间的所述单元电池中的锑浓度高。
所述内部端子可以实质上不含有锑。在此，“实质上不含有锑”是指作为杂质允许含有0.001％以下的锑。
在所述电解液中含有的锑浓度可以为4ppm以上且500ppm以下。
在所述电解液中含有的锑浓度高的单元电池与锑浓度低的单元电池中的锑浓度之比可以为1.2以上且6.8以下。
在所述电解液中含有的锑浓度不同的单元电池间的锑浓度之比可以为2以上且3以下。
发明的效果
根据本发明的所述构成，通过使单元电池间的锑浓度变化，在部分放电区域中频繁地反复进行充放电的怠速熄火方式这样的使用方式中，可以降低单元电池彼此之间的SOC的偏差。
另外，使内部端子和外部端子借助于极柱连接，由此即使在怠速熄火方式的情况下由于反复进行的端子与配线的连接部分的拧紧而使端子变细而变形，内部端子也能够阻止电解液的流出，因此能够防止铅蓄电池功能的进一步降低。
附图说明
图1是电槽上表面的示意图。
图2是正极端单元电池的透视图。
图3是表示完成实施方式的铅蓄电池的一个过程的图。
图4是表示实施方式的铅蓄电池的图。
图5是表示实施方式的铅蓄电池的图。
图6是表示实施方式的铅蓄电池的图。
图7是表示寿命循环数和负极集电体耳部的腐蚀率的评价结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
图1是从上面观察实施方式中使用的电槽1的示意图。多个单元电池呈直线状排列，在该单元电池中插入极板组2，各单元电池间进行电连接。该电槽1由具备与电池外部进行电连接的正极端子3和负极端子4的正极端单元电池5和负极端单元电池6、以及从第2个单元电池至第5个单元电池的各中间单元电池7(第2单元电池7a、第3单元电池7b、第4单元电池7c、第5单元电池7d)构成。
图2是正极端单元电池5的透视图，在具有正极端子3的极板组2插入电槽1的正极端单元电池5内的状态下，与外部进行连接的正极端子3与正极板8的同极性并联连接，负极板9上部的耳部10同样与汇流排11连接，通过隔壁12与邻接单元电池连接。另外，为了控制锑浓度，极板组2在钙系铅合金的正极板8和负极板9以及汇流排11、正极端子3中使用铅锡系合金，隔板13由聚乙烯构成。
本实施方式的铅蓄电池的特征构成有两个，首先，电解液14以达到比汇流排11高的位置的方式注入单元电池内，在呈直线状排列的电槽1中的两端的单元电池(正极端单元电池5和负极端单元电池(6)的电解液中的锑浓度比中间的单元电池7的电解液中的锑浓度高。在此，电解液中含有的锑浓度为4ppm以上且500ppm以下，进而锑浓度高的单元电池与锑浓度低的单元电池的锑浓度之比为1.2以上且6.8以下。
下面，如图3所示，得到将嵌入成型有由铅锡系合金构成的内部端子18的内盖15熔接到电槽1上的形状。之后，如图4所示，将外盖21熔接到内盖15上，并将外部端子19和极柱20焊接，由此与极柱20焊接的内部端子18通过该极柱20与外部端子19连接。通过形成这样的构成，即使在怠速熄火方式的情况下由于反复进行的端子(外部端子19)与配线(未图示出)的连接部分的拧紧而使外部端子19变细而变形，也由于用内部端子18进行了覆盖，从而能够阻止电解液的流出，因此防止铅蓄电池功能的进一步降低。除此之外，根据该构成，仅不含锑的铅合金的内部端子18与电解液接触(高强度但由含有锑的铅合金制作的外部端子19不与电解液接触)，所以能够长期地保持电解液中的锑浓度的平衡。
另外，不需要如图3所示用内盖15覆盖全部的单元电池，即使是如图5所示仅在正极端单元电池5和负极端单元电池6上安装内盖16的结构、或者如图6所示仅在外部端子19的下部安装内盖17的方法，也可得到同样的效果。
实施例
以下，通过实施例说明本实施方式的效果。
在各铅蓄电池中共同使用的正极板8通过如下步骤制作：将氧化铅粉末用硫酸和纯化水进行混炼而制成糊，将该糊填充到对由钙系铅合金的组成构成的轧制片进行切拉展开而得到的格栅(未图示出)中。
另外，在各电池中共同使用的负极板9通过如下步骤制作：向氧化铅粉末中采用常规方法添加有机添加剂等，用硫酸和纯化水进行混炼而制成糊，填充到由与正极同样地对轧制片进行切拉展开而得到的格栅中。
将制成的极板熟成干燥后，将正极板用聚乙烯的袋状的隔板13包裹并与负极板9相互重叠，将各耳部10与汇流排11一起焊接，由此并联连接而制作极板组2。在分割成呈直线状排成一列的6个部分的电槽1中插入极板组，穿过隔壁12将极板组之间串联连接。
进而，在插入极板组的电槽1上熔接内盖15，将内部端子18和极柱20用激光焊接。再熔接安装外盖21，最后，外部端子19和极柱20使用燃烧器焊接，从而制作铅蓄电池。
在该铅蓄电池中加入密度为1.210g/cm3的稀硫酸，进行电槽化学转化(化成)后，加入硫酸锑硫酸溶液以使得达到用于评价的各个锑浓度，调节至1.280g/cm3(换算为20℃下的值)的密度。
此时，制作使正极端单元电池5及负极端单元电池6与中间的单元电池7的电解液中的锑相等的与现有相同的比较电池、和端单元电池的锑浓度比中间单元电池的锑浓度高的各种锑浓度比的电池，中间单元电池的电解液的锑浓度设定为4ppm、25ppm、70ppm，制作端单元电池的电解液的锑浓度相对于中间单元电池的电解液的锑浓度而言调节至锑浓度之比为1.0以上且7.0以下的铅蓄电池。该供试电池的组合如表1所示。
关于No.1的电池，正极端单元电池5以及负极端单元电池6与中间的单元电池7的锑浓度为等量的4ppm、25ppm、70ppm，与现有电池构成相同。另一方面，关于No.2的电池，中间的单元电池7的锑浓度同样为4ppm、25ppm、70ppm，但正极端单元电池5以及负极端单元电池6的锑浓度为4.8ppm、30.0ppm、84.0ppm，以使正极端单元电池5以及负极端单元电池6与中间的单元电池7的锑浓度之比达到1.2的方式进行设定。
从No.3至No.10的电池，同样地使正极端单元电池5以及负极端单元电池6的锑浓度比中间的单元电池7的4ppm、25ppm、70ppm高，以锑浓度之比达到1.5至6.8的方式进行设定。
关于No.11的电池，中间的单元电池7的锑浓度为4ppm、25ppm、70ppm，与之前的电池相同，正极端单元电池5以及负极端单元电池6的锑浓度为28.0ppm、175.0ppm、490.0ppm，以使正极端单元电池5以及负极端单元电池6与中间的单元电池7的锑浓度之比达到7。
表1
对于各供试电池，反复进行模拟怠速熄火的充放电，进行寿命评价。
寿命评价的方法使用电池工业会标准(SBA S0101)，其条件如下。
温度条件：气槽25℃±2℃(铅蓄电池附近的风速为2.0m/秒以下)
放电：
放电1)放电电流为45A±1A，59.0秒±0.2秒
放电2)放电电流为300A±1A，1.0秒±0.2秒
充电：充电电压为14.0V±0.03V，限制电流为100A，60.0秒±0.3秒
放置条件：每经过3600次循环，放置40～48小时，然后再开始循环。
试验结束条件：在确认放电电压不足7.20V时试验结束。
补水条件：在达到30000次循环前不进行补水。
将达到试验终止时的循环数作为寿命特性。
在寿命结束时，还实施铅蓄电池的分解调查，也测定寿命结束后的负极耳部的厚度(L1)相对于在试验开始前预先测定的负极耳部的厚度(L0)，以百分率表示寿命试验前后的差值(L0-L1)，由此计算出腐蚀率。图7中是相对于正极端单元电池5以及负极端单元电池6的锑浓度与中间的单元电池7的电解液中含有的锑浓度之比，得到达到寿命的循环数和负极集电体耳部的腐蚀率，采用由6个电池的试验得到的平均值。
关于No.1的电池，以6个单元电池中电解液的锑浓度均等的方式制造，评价寿命特性，结果28000次循环时由于充电不足而达到寿命。达到寿命的铅蓄电池的特别是中间的4个单元电池的负极活性物质中的硫酸铅，与正极端单元电池5以及负极端单元电池6相比多13％，由此认为，中间的单元电池7比正极端单元电池5以及负极端单元电池6放电量深，由于在充电不足状态下的使用而达到寿命。这被推测为，正极端单元电池5以及负极端单元电池6能够得到较大的与大气的接触面积，而中间的单元电池7与正极端单元电池5以及负极端单元电池6相比接触面积减小，试验中中间的单元电池7的放热效果与正极端单元电池5以及负极端单元电池6相比变差，温度上升，因此进行自放电。
关于No.2～No.10的电池，正极端单元电池5以及负极端单元电池6的电解液的锑浓度与中间4个单元电池的锑浓度相比达到1.2倍～6.8倍。锑浓度比为1.2的No.2的寿命循环数为41000次，观察到效果。另外，电池No.4的锑浓度比为2.0和电池No.5的锑浓度比为3.0时，寿命循环数最大为65000及67000次循环，考察达到寿命后的负极板的硫酸铅，结果发现，硫酸铅最多的单元电池与最少的单元电池的差值为3.4％，No.1的电池多达13％，因此认为其抑制了SOC的偏差。观察到寿命循环数随着锑浓度比的增加而逐渐下降的倾向，但正极端单元电池5以及负极端单元电池6与中间的单元电池7相比锑浓度更高时，能够得到比现有例的No.1更好的寿命特性效果。
如进一步增加锑浓度的No.11所示，如果正极端单元电池5和负极端单元电池6的锑浓度达到7.0倍，则在不满60000次循环时，负极格栅耳部发生腐蚀而断路。与中央的4个单元电池相比，正极端单元电池5和负极端单元电池6的负极板的硫酸铅多约10～15％，因此如果正极端单元电池5和负极端单元电池6的锑浓度达到7.0倍以上，则反而与中间的单元电池7相比，正极端单元电池5以及负极端单元电池6进行自放电，SOC降低，进而助长耳部的腐蚀。由其结果可知，即使将锑浓度比设定在7.0以上，No.11也同样发生负极格栅耳部腐蚀。
由以上的实施例可知，根据本实施方式的构成，可以提供一种铅蓄电池，其具有呈直线状排列有多个单元电池的结构，两端的单元电池的电解液中的锑浓度比中间的单元电池的电解液中的锑浓度高，该锑浓度在4ppm～500ppm的范围之间，并且中间的单元电池的电解液中的锑浓度与两端的单元电池的电解液中的锑浓度之比为1.2以上且6.8以下的范围时，同时实现良好的寿命特性和抑制负极格栅的耳部腐蚀率。
也就是说，考虑内部端子和外部端子的组成，通过设置嵌入成型有不含有锑的铅合金的内部端子的内盖，如上所述在防止电解液的流出的同时，防止由锑系铅合金制作的外部端子中的锑溶解在电解液中，能够持续保持使锑浓度变化而均匀化的自放电的平衡。
因此，在未达到充满电状态的部分放电区域频繁地反复进行充放电的用途中，通过使全部单元电池的特性均匀化，能够得到实现寿命特性的提高、进而抑制了负极格栅的耳部的腐蚀的铅蓄电池。进而能够通过控制锑含量来抑制负极板汇流排的腐蚀。
在本实施例中使用硫酸锑进行了说明，但使用在正极格栅表面上贴附了锑合金的正极格栅的方法、即使在电解液中溶解三氧化二锑等其它的锑化合物也能够得到同样的效果。
产业上的可利用性
本发明的铅蓄电池在怠速熄火这样的在部分放电区域频繁地反复进行充放电的环境中，由于能够继续保持单元电池间的SOC比，因此在防止由负极格栅的腐蚀引起的断路的同时，能够得到良好的寿命特性，在工业上极为有用。
符号说明
1电槽
2极板组
3正极端子
4负极端子
5正极端单元电池
6负极端单元电池
7中间的单元电池
7a第2单元电池
7b第3单元电池
7c第4单元电池
7d第5单元电池
8正极板
9负极板
10耳部
11汇流排
12隔壁
13隔板
14电解液
15内盖
16内盖
17内盖
18内部端子
19外部端子
20极柱
21外盖
Claims (3)
1.一种铅蓄电池，其特征在于，具有下述的结构：多个单元电池呈直线状排列且在所述单元电池内配置的极板组串联连接，并且关于在电解液中含有的锑的浓度，位于两端的所述单元电池中的锑浓度比位于中间的所述单元电池中的锑浓度高，所述在电解液中含有的锑浓度为4ppm以上且500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述在电解液中含有的锑浓度高的单元电池与锑浓度低的单元电池中的锑浓度之比为1.2以上且6.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述在电解液中含有的锑浓度不同的单元电池间的锑浓度之比为2以上且3以下。
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