CN1317157A - 用于铅酸电池的正极集流体及采用此种正极集流体的铅酸电池 - Google Patents

用于铅酸电池的正极集流体及采用此种正极集流体的铅酸电池 Download PDF

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Abstract

本发明可以获得这样的一种铅酸电池，此铅酸电池可以在保证与包括Pb－Ca合金集流体的电池同样的自放电和电解液损失标准的同时，仍显示优异寿命性能。换句话说，本发明的特点在于用于铅酸电池的正集流体，其中包括基板以及具有不同于上述基板的合金组成的表面层，上述表面层至少形成在基板表面的一部分，特征在于基板是无锑铅合金或铅，所述表面层是含有从碱金属和碱土金属构成的组中选出的一种或多种金属的铅合金层。

Description

用于铅酸电池的正极集流体及采用此种正极集流体的铅酸电池
<技术领域>
本发明涉及铅酸电池。
<背景技术>
迄今为止，作为插入铅酸电池中的正极板的集流体采用Pb-Sb合金。然而，采用这种合金的电池易产生剧烈的自放电或电解液损失，因此几乎不能以免维护电池或阀控制(valve-regulated)电池的形式采用。为了抑制自放电或电解液损失，从而使电池免维护，采用了无锑(Sb-free)铅合金，例如含Ca量为0.04至0.12wt％的Pb-Ca合金。
然而，含有由无锑铅合金铅制成的正极集流体的电池比含有Pb-Sb合金的电池更早经受容量损失。这大概是由于正极集流体和活性物质之间不良的粘附，腐蚀层形成在具有高反应活性的集流体上等等。总之，含有无锑正极集流体的电池的缺点在于，形成在集流体上的腐蚀层很容易放电，而在活性物质与集流体的接触面形成钝化层，导致活性物质不可能充分地放电。
据此，为了改善含有由无锑铅合金制成的正极集流体的电池的寿命，考虑有效地改善正极集流体和活性物质之间的粘附，或者形成几乎不造成放电的腐蚀层。作为改进方法之一，建议在Pb-Ca合金正极集流体的表面形成Pb-Sb合金层(JP-A-63-148557(此处采用的术语“JP-A”意思为“公开未审查的日本专利申请”))。现已表明这种方法的采用，和含有由Pb-Sb合金制成的集流体的电池相比，使阻止早期的容量损失，改善抗电解液损失成为可能。然而，这种方法的缺点在于，采用含有Sb的集流体，虽然Sb仅在集流体表面层，但Sb溶解在电解液中并沉积在负极上，降低了氢气的过电压，象Pb-Ca合金集流体那样不可能抑制自放电和电解液损失。特别是电荷在恒压下作用时，采用此方法的缺点在于，会出现电解液的热量逸出或干竭(使变干)，从而缩短电池的寿命。
据此，正极集流体需要具备(1)所希望的机械强度和可使用性，(2)抗腐蚀性，(3)粘附活性材料，(4)阻止集流体与活性物质的接触面钝化，(5)阻止由于正极引起的负极氢过电压的下降，等等，条件是它具备一定的导电性。
本发明的目的是提供一种铅酸电池，整体上满足正极集流体的前述需要，并且显示了更长的使用寿命。
<发明概述>
本发明的上述目的是由权利要求1所限定的用于本发明铅酸电池的集流体实现的，该集流体包括：基板以及具有不同于上述基板的合金组成的表面层，上述表面层至少形成在基板表面的一部分，其特征在于：基板是无锑铅合金或铅，表面层是含有从碱金属和碱土金属组成的组中选出的一种或多种金属的铅合金层。
在上述正极集流体的设置中，基板主要满足于所希望的机械强度，可加工性以及整个集流体的抗腐蚀性，表面层主要改善集流体和活性材料间的粘附以及阻止集流体与活性物质的接触面上的钝化。进一步说，基板和表面层都不含有Sb。因此，可以满足防止由正极引起的负极上氢过电压的下降的需要。
根据权利要求1限定的本发明，由权利要求2限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中表面层中Ca含量从0.2至5wt％。
根据权利要求1限定的本发明，由权利要求3限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中表面层中Mg含量从0.1至5wt％。
根据权利要求1限定的本发明，由权利要求4限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中表面层中K含量从0.1至5wt％。
根据权利要求1，2，3或4限定的本发明，由权利要求5限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中表面层包含铅合金，铅合金中含有的Sn含量从0.1至30wt％。
根据权利要求1，2，3，4或5限定的本发明，由权利要求6限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中基板含有铅合金或铅，上述铅合金或铅中含有0至0.12wt％含量的Ca，和/或0至3wt％含量的Sn。
根据权利要求1，2，3，4，5或6限定的本发明，由权利要求7限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中表面层的厚度等于或大于1μm并且等于或小于基板的30％。
根据权利要求1，2，3，4，5，6或7限定的本发明，由权利要求8限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中表面层以正极集流体表面积的1/6形成在正极集流体的表面。
根据权利要求1，2，3，4，5，6，7或8限定的本发明，由权利要求9限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中集流体的集流凸耳至少在与连接片焊接结合处不存在表面层。
根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9限定的本发明，由权利要求10限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中正极集流体是板状的铅合金或铅、或通过压延(expanding)或冲孔(punchiing)铅合金或铅板获得的板栅(grid)。
根据权利要求10限定的本发明，由权利要求11限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体，其中正极集流体是通过加工一体化后的铅合金板而获得的，上述铅合金板是通过碾压铅合金片的叠层制备的，而铅合金片在无锑铅合金板或铅板的一面或两面上设置有由碱金属或碱土金属构成的组中选出的一种或多种金属。
由权利要求12限定的本发明的铅酸电池，包括在权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，或11中限定的用于本发明铅酸电池的正极集流体。
根据权利要求12限定的本发明的铅酸电池，由权利要求13限定的本发明铅酸电池，其中活性物质中至少含有一种碱金属或碱土金属化合物。
根据权利要求5所定义的包括有用于本发明铅酸电池的正极集流体的铅酸电池，由权利要求14限定的本发明的铅酸电池，其中活性物质中含有Sn化合物。
根据权利要求13所定义的本发明的铅酸电池，由权利要求15定义的本发明的铅酸电池，其中作为活性材料的原料，采用由含有碱金属或碱土金属的铅合金制备的铅粉末。
根据权利要求14所定义的本发明的铅酸电池，由权利要求16定义的本发明的铅酸电池，其中采用由含有Sn的铅合金制备的铅粉末作为活性材料的原料。
根据权利要求12所定义的本发明的铅酸电池，由权利要求17定义的本发明的铅酸电池，其中电解液含有碱金属或碱土金属离子。
根据权利要求5所定义的包括有用于本发明铅酸电池的正极集流体的铅酸电池，由权利要求18限定的本发明的铅酸电池，其中电解液含有Sn离子。
<附图的简要说明>
图1是用于解释辊压片实施例的透视图，依此制备依据本发明的集流体；
图2是用于解释另一辊压片实施例的透视图，依此制备依据本发明的集流体；
图3是用于说明表面层中的Ca含量和蓄电池寿命之间相互关系的曲线图；
图4是用于说明表面层中的Mg含量和蓄电池寿命之间相互关系的曲线图；以及
图5是用于说明表面层中的K含量和蓄电池寿命之间相互关系的曲线图。
在这些附图中，附图标号1表示表面层，附图标号2表示基板。
<本发明最佳执行方式>
根据本发明，提供至少含有由碱金属和碱土金属构成的组中的一种元素的铅合金层在含有无锑铅合金或铅的正极集流体的基板的表面上。
在正极集流体的表面上提供含有至少由碱金属和碱土金属构成的组中的一种的铅合金层，可以改善正极活性物质和正极集流体间的粘附，改善正极集流体腐蚀层的表面形态和组分，阻止集流体与活性材料的接触面上钝化层的形成。
至于碱金属或碱土金属的含量，例如，Ca的含量最好是0.2至5wt％。
Mg和K的含量最好分别为0.1至5wt％。当加入上述给定的相同量的其它碱金属或碱土金属时，也可以达到相同的效果。这些碱金属或碱土金属的两种或多种可以结合使用，以发挥相同效果。
本发明的最大特点在于，在正极集流体的表面提供含有碱金属或碱土金属的铅合金层。但如果碱金属或碱土金属出现在整个集流体上，也就是说，如果由含有碱金属或碱土金属的铅合金形成集流体，蓄电池的使用寿命会由于合金的性能而受到严重影响。含有碱金属或碱土金属的铅合金优点在于，当加入微量时(对于Pb-Ca合金，从0.04至0.12wt％)，可以改善正极集流体的强度。然而，如果所加入的这种铅合金的含量超过上述限定值，所得到的正极集流体缺点在于，变得更脆、更易受腐蚀，因此不能用作集流体。在此方面，当这种铅合金仅出现在表面层，只要基板具有足够的强度和抗腐蚀性，即使表面层易变脆而且易受腐蚀，整个集流体也仍具有足够的强度和抗腐蚀性，这是因为整个集流体的强度和抗腐蚀性取决于基板的性能。
既然包含在表面层中的碱金属和碱土金属没有沉积在负极上，并即使表面层腐蚀并溶解在电解质中，也能像Sb的作用一样降低负电极的氢过电压，和采用Pb-Ca合金集流体的情况相同，也可以防止自放电或电解液损失。
可以通过各种已知方法完成在集流体的表面上提供具有不同于基板的其他组成的铅合金层，例如接触粘接(contact bonding)，火焰焊接，浸入熔融的铅合金中和电镀。
基板是构成集流体的基体。在本发明中基体所采用的材料是无锑铅合金或纯铅。此处所用术语“无锑”并不意味着一定不含有Sb。例如，所含Sb的量足够小对电池性能几乎没有影响的铅合金并不从本发明中排除。就细节而言，基板中Sb的含量优选等于或小于1wt％，最好等于或小于0.01wt％。甚至更优选的是Sb的实际含量为0wt％。无锑铅合金并没有特别地限定。然而，在实践中可以采用除了铅以外还含有Ca作为主要合金成分的Pb-Ca合金，除了铅以外还含有Sn作为主要合金成分的Pb-Sn合金，除了铅以外还含有Ca和Sn作为主要合金成分的Pb-Ca-Sn合金，等等。在这些合金中Ca和Sn的含量分别优选为等于或小于0.12wt％和等于或小于3wt％。基板的实际例子包括纯铅，其中除了铅之外确定不含有其它金属。例如，在Pb-Ca-Sn合金中，在不同的实际范围内，Ca和Sn含量的变化值得到的结果为Ca和Sn的含量全部为0wt％，合金就意味着纯铅。作为选择，可以采用通过添加上述合金或纯铅所得到的铅合金，还可采用现已用来改善铅合金性能的元素，如Al，Ag，Se，Bi。在制备好的正极集流体中基板的厚度优选在0.01mm至5mm的范围内。
除了碱金属或碱土金属之外，在表面层中Sn的加入量在0.1至30wt％的范围内，可以改善表面层的可成形性和集流体的工作性能。可以进一步消除电池性能的分散(dispersion)，并改善过放电性能。除了碱金属或碱土金属，也可以添加现已用来改善铅合金性能的元素，如Al，Ag，Se，Bi。
当表面合金层的厚度太薄时，达到的效果也小。相反，当表面合金层的厚度太厚，缺点在于集流体的生产性能和可加工性都变差，从而导致集流体更易受腐蚀。因此，表面合金层的厚度优选等于或高于1μm，并且等于或低于集流体基板厚度的30％，进一步优选为等于或低于集流体基板厚度的10％。表面合金层并不需要覆盖集流体的整个表面。优选集流体由上述外表面覆盖1/6或更多。由于此表面层提供在集流体的集流凸耳上，集流体在集流凸耳焊接到连接片的部位上受到腐蚀。因此，最好此表面层不提供在焊接和结合连接片的部位上。
集流体的形状没有特别地限定。从可制造性和可加工性的角度考虑，集流体最好为压延板栅，冲孔板栅和板。
在本发明的集流体用于构成铅酸电池的情况下，在活性物质中至少加入碱金属或碱土金属化合物中的一种可以进一步改善电池放电性能和使用寿命。在表面层含有Sn的情况下，在活性物质中Sn化合物的加入可以进一步改善电池的放电性能和循环寿命。
在活性物质中碱金属和碱土金属化合物的添加中，由含有碱金属或碱土金属的铅合金制备的铅粉末可以用作活性材料的原料以达到相同的效果。在活性材料中Sn化合物的加入中，由含有Sn的铅合金制备的铅粉末可以用作活性材料的原料以达到相同的效果。
通过将碱金属和碱土金属的化合物，例如硫酸盐，添加到电解液中，以使电解液中存在碱金属或碱土金属离子，电池的使用寿命可以进一步延长。所加入的碱金属和碱土金属的化合物的量以电解液中金属离子的浓度计优选在0.001至0.3mol/l。在表面层中含有Sn的情况下，电解液中可以含有Sn化合物，例如，将SnSO4加入其中，以使Sn离子存在于电解液中，以进一步延长电池寿命。所加入的Sn化合物的量以电解液中金属离子的浓度计优选在0.001至0.1mol/l。
<实施例>
本发明的实施例将在下文描述。(实施例1)
参考本发明应用在压延板栅(expanded grid)的情况，描述包括其上已制备了前述表面层的铅合金基板的集流体的实施例。
首先，在每一个用作基板的10mm厚的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金连续铸板的表面(一面)上叠加厚度均为0.3mm的Pb-Li，Pb-Na，Pb-K，Pb-Mg，Pb-Ca，Pb-Sr和Pb-Ba合金片。辊压这些叠层以制备厚度为1.0mm一体化辊压片。在此方式下，制备包括有Pb-碱金属或碱土金属合金表面层的辊压片，上述表面层的厚度为30μm并且提供在基板的一面上。此辊压片如图1和2所示。在表面层中加入到铅合金中各种元素的量是0.5wt％。
随后，通过往复式压延机(reciprocal expanding machine)以获得栅格，由此所制备的辊压片形成为网状结构。通过将铅粉末与稀硫酸搅拌而制备的膏状物填充在板栅中，固化，然后烘干，以制备正极板。接着将五片正极板和六片负极板彼此交替的叠放在一起，并且在它们之间插入细玻璃纤维隔膜以形成极板群，上述负极板是通过以下步骤制备：将混合有磺酸基木素酸、BaSO4和碳粉的铅粉与稀硫酸搅拌后所制得的膏状物，填充到板栅中，上述板栅是采用往复式压延机通过将厚度为1.0mm的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金辊压片延展为网状而获得的，固化(cured)极板，然后烘干极板。接着将极板群插入到电池箱中。然后在电池箱中注入预定量的稀硫酸。然后让此极经板群化成(formation)以制备2V-30Ah的阀控制(valve-regulated)铅酸蓄电池。然后电池在40℃的温度下对电池进行循环寿命测试。进一步来说，在10A(1/3CA)下放电1小时，接着在10A的恒流下充电直到电池电压达到2.45V。随后，在电池电压保持在2.45V下持续充电10小时。在每50次循环中，在10A(1/3CA)实施容量测试。作为对照，同样地加工在基板上不具有这种表面层的板栅和包括Pb-5.0wt％Sb合金表面层的板栅，以制备电池，并且对这些电池进行测试。由此所测试的电池及测试结果列于表1中。
                                 表1
电池编号     正极板栅     测试结果   标号
  基板   表面层 寿命循环次数 每100次循环电解液损失(g)
A Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn     无     300     3.0 已有技术
B  Pb-5.0％Sb     500     9.1 已有技术
C  Pb-0.5％Li     500     3.1   本发明
  D  Pb-0.5％Na     500     2.9   本发明
  E  Pb-0.5％K     500     3.2   本发明
  F  Pb-0.5％Mg     600     2.9   本发明
  G  Pb-0.5％Ca     600     2.8   本发明
  H  Pb-0.5％Sr     500     3.1   本发明
  I  Pb-0.5％Ba     500     3.2   本发明
由具有本发明表面层的薄板制造的板栅所制备的电池(C到I)，其中在上述表面层中含有碱金属或碱土金属，上述电池(C到I)与传统电池(A)相比显示出更长的使用寿命，与传统电池(B)相比，显示出相同的或更长的使用寿命，上述电池(A)是由辊压片制成的板栅制备的并且在上述基板上没有前述表面层，上述电池(B)中包括具有Pb-Sb合金层的板栅。在循环寿命测试期间，不同电池中电解液的损失的比较表明了，由本发明的板栅所制备的电池(C至I)显示了与无表面层的板栅相同的电解液损失，而远远小于在其上形成有Pb-Sb合金表面层的板栅所制备的电池的电解液损失。
本例参考添加了一种碱金属或碱土金属的情况进行了描述。然而，在组合物中采用这些金属的两种或更多时，也可以达到同样的效果。(实施例2)
除了碱金属和碱土金属的含量与实施例1不同之外，采用与实施例1相同步骤制备的辊压片栅以制备2V-30Ah阀控制铅酸电池，然而对此铅酸电池在与实施例1相同的条件下接受循环寿命测试。不同元素的添加量与寿命循环次数之间的关系在图3至图5中显示。
由测试结果可以看出，在Pb-Ca合金用作表面层合金的情况下，当Ca的含量在0.2至5wt％的范围内时，电池的寿命可以明显地延长。在Pb-Mg合金或Pb-K合金用作表面层合金的情况下，当Mg或K的含量在0.1wt％或更高的范围内时，可以达到同样的效果。(实施例3)
以下将描述以具有加入到碱金属或碱土金属中的Sn的合金作为表面层合金的情况的例子。
首先，在用作基板的10mm厚的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金连续铸板的表面(一面)上叠加0.1mm厚的Pb-1.5％Ca-10％Sn合金片。用压力辊辊压此叠层以制备厚度为1.0mm一体化辊压片。在此方式下，制备包括有Pb-1.5％Ca-10％Sn合金表面层的辊压片，上述表面层的厚度约为10μm并且提供在基板的一面上。作为比较，具有无Sn的Pb-1.5％Ca合金表面层的辊压片以上述相同的方式制备。
通过辊压2mm厚的Pb-1.5％Ca-10％Sn合金板或2mm厚的Pb-1.5％Ca合金板，制备用作表面层的上述合金片。在辊压过程中，由Pb-1.5％Ca合金制备的薄片出现裂缝，而同样在辊压过程中，由Pb-1.5％Ca-10％Sn合金制备的薄片没有出现裂缝。通过压力辊辊压用作表面层的合金片和Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金连续铸板的叠层，获得一体化辊压片，然后观察。结果发现，在其上形成有Pb-1.5％Ca合金表面层的薄片在一些区域上表面层有脱落，而具有Pb-1.5％Ca-10％Sn合金的薄片没有表面层脱落，因此显示了优异的可生产和可加工性。
随后，通过旋转式压延机(rotary expanding machine)，将由此所制备的辊压片延展为网状结构，以获得栅格。通过将铅粉末与稀硫酸搅拌而制备的膏状物填充在这些板栅的每一个中，固化(cured)，然后烘干，以制备正极板。接着将五片正极板和六片负极板彼此交替的叠放在一起，并且在它们之间插入合成树脂隔膜以形成极板群，上述负极板是通过以下步骤制备的：将混合有磺酸基木素酸、BaSO4和碳粉的铅粉末与稀硫酸搅拌后所制得的膏状物填充到板栅中，此板栅是采用旋转式压延机通过将厚度为1.0mm的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金辊压片延展为网状而获得的，固化膏状物，然后烘干膏状物。接着将极板群插入到电池箱中。然后在电池箱中注入预定量的稀硫酸。然后让此极板群经过化成(formation)。由此，制备2V-30Ah通气型(vent type)铅酸电池的10种样品，每种样品两份，共20份样品。这些电池的每一个在6A(0.2CA)～1.7V放电。然后检测这些电池的容量分布。结果发现一些具有Pb-1.5％Ca合金表面层的样品在某些区域上表面层有脱落。这些电池具有最多约为1％的容量分散。相反，发现具有Pb-1.5％Ca-10％Sn合金表面层的样品不存在表面层脱落。这些电池具有约为0.3％的容量分散。
加入的Sn的含量优选为0.1至30％。当Sn的含量低于0.1％，达到的效果是不充分的。相反，当Sn的含量超过30％，会出现例如极板的成形性差的严重后果。(实施例4)
以下将描述在集流体与连接片焊接结合的集流凸耳的部分上不提供表面层的情况的实施例。
首先，在用作基板的10mm厚的Pb-0.06wt％Ca-1.5wt％Sn合金的连续铸板的表面(双面)上叠加0.2mm厚、与基板具有相同宽度的Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金片。接着用压力辊辊压此叠层，以制备厚度为1.0mm一体化辊压片 a。在此方式下，制备包括有Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面层的辊压片，上述表面层的厚度约为20μm并且提供在基板的两面上。通过旋转式压延机(rotary expandingmachine)将由此所制备的辊压片除了集流凸耳和上边缘部分都延展为网状结构，以制备延展后的板栅 a。
随后，在用作基板的10mm厚的Pb-0.06wt％Ca-1.5wt％Sn合金的连续铸板的表面(双面)上叠加0.2mm厚、小于基板宽度的Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金片，此小于量是根据板栅的凸耳与两个薄片的一边彼此平齐的长度。接着用压力辊辊压此叠层，以制备厚度为1.0mm一体化辊压片b。在此方式下，制备包括有Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面层的辊压片，上述表面层的厚度约为20μm，并且上述表面层提供在基板除了基本对应于板栅凸耳长度的区域之外的整个双面上。接着通过旋转式压延机(rotary expanding machine)，将辊压片压延为网状结构，以制备压延板栅b，带有作为集流凸耳保留的没有Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面层的部分和具有上述表面层但在辊压片的上边缘保留着未压延的部分。
通过将铅粉末与稀硫酸搅拌而制备的膏状物填充在这些板栅的每一个中，固化(cured)，然后烘干，以制备正极板。接着将五片正极板和六片负极板彼此交替的叠放在一起，并在它们之间插入隔膜，上述负极板是通过以下步骤制备：将混合有磺酸基木素酸，BaSO4和碳粉的铅粉末与稀硫酸搅拌后所制得的膏状物填充到板栅中，此板栅是采用旋转式压延机通过将厚度为1.0mm的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金辊压片延展为网状而获得的，固化膏状物，然后烘干膏状物。接着将Pb-1％Sn合金焊接到板栅的凸耳，以形成连接片。这样极板群就制备好了。接着将极板群插入到电池箱中。然后在电池箱中注入预定量的稀硫酸以制备2V-30Ah通气型(vent type)铅酸电池。
这些电池中的每一个在70℃的温度和3A(0.1CA)下过充电1个月，然后拆卸以观察极板的集流凸耳焊接到连接片上的部位的情况。结果列于表2中。
                              表2
    正极     延展板栅a   延展板栅b
极板的集流凸耳到连接片的焊接情况 在连接片焊接到集流凸耳的区域内发现腐蚀     好
具有集流凸耳的极板从连接片上分离的数量     2     0
发现包括有压延板栅 a、并且此压延板栅 a在集流凸耳上也提供了Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面层的电池，在连接片与集流凸耳焊接的区域内情况较差，而且在焊接区有腐蚀。发现一些极板的集流凸耳与连接片分离。与此相反，发现包括有压延板栅b、并且此压延板栅b在集流凸耳上没有提供Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面层的电池在连接片与集流凸耳焊接的区域内具有非常好的情况。
本实施例描述了集流凸耳上几乎没有表面层的情况。然而，不一定集流凸耳上必须几乎没有表面层。至少在集流凸耳上焊接和结合连接片的区域上可以没有表面层，以达到相同的效果。
本实施例所描述的是从辊压片制备的压延板栅在集流凸耳上预先没有形成表面层的情况。然而，可以通过研磨等方法除去已经形成在集流凸耳上的表面层，以达到相同的效果。(实施例5)
以下将描述活性物质加入到电池中的情况的例子，此电池包括有集流体，并且在集流体上提供有表面层，碱金属或碱土金属加入到表面层中，或者此外还有Sn化合物加入到表面层中。
首先，浇铸每个纯Pb，Pb-1％Ca合金和Pb-0.3％Ca-0.5％Sn合金锭，接着通过球磨铅粉生产机进行加工，以制备主要由一氧化铅，也就是，纯Pb粉末，Pb-1％Ca合金粉末和Pb-0.3％Ca-0.5％Sn合金粉末组成的铅粉末。随后，将各自为1Kg的纯Pb粉末，Pb-1％Ca合金粉末和Pb-0.3％Ca-0.5％Sn合金粉末与(浓度为)23wt％的硫酸200ml混合，以制备正极活性物质膏。将1Kg的纯Pb粉末，10g的CaO和23wt％的硫酸200ml混合，以制备正极活性物质膏。将1Kg的纯Pb粉末，10g的SnSO4和23wt％的硫酸200ml混合，以制备正极活性物质膏。由此制备的五种正极活性物质膏用于填充正极板栅。作为正极板栅，此处采用由压延Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金片获得的板栅，或者采用本发明的产品，本发明的产品是通过压延在其上提供有Pb-3wt％Ca合金表面层或Pb-3wt％Ca-10wt％Sn合金表面层的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金基板获得的。在此方式下，制备出10个具有不同正极板栅和正极活性物质膏组成的阀控制铅酸电池(2V-30Ah)。接受测试的电池列于表3中。
                                    表3
电池编号     正极板栅     正极活性材料   标号
  基板   表面层     铅粉末 添加剂
  J Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn     无     纯铅   无 已有技术
  K   CaO 已有技术
  L   SnSO4 已有技术
  M   Pb-1wt％Ca合金   无 已有技术
  N   Pb-0.3wt％Ca-0.5wt％Sn合金 已有技术
  O  Pb-3wt％Ca     纯铅   本发明
  P   CaO   本发明
  Q   Pb-1wt％Ca合金   无   本发明
  R  Pb-3wt％Ca-10wt％Sn     纯铅   SnSO4   本发明
  S   Pb-0.3wt％Ca-0.5wt％Sn合金   无   本发明
接着，将所制备的10个电池的每一个在6A(0.2CA)和90A(3CA)接受放电容量测试。然后在40℃的温度下对每一个电池进行循环寿命测试。具体来说，在10A(1/3CA)放电1小时，然后以10A的恒流充电直到电池电压达到2.45V。随后，在电池电压保持在2.45V的情况下，持续充电10小时。在每50个循环中，在10A(1/3CA)进行容量测试。测试结果列于表4中。
                                 表4
电池名称  0.2CA放电测试 3CA放电测试 寿命循环次数     标号
    J   4小时45分   10分11秒     300   已有技术
    K   4小时50分   10分20秒     300   已有技术
    L   4小时58分   11分01秒     300   已有技术
    M   4小时53分   10分22秒     300   已有技术
    N   5小时02分   11分16秒     300   已有技术
    O   4小时49分   10分20秒     700   本发明
    P   4小时56分   10分39秒     800   本发明
    Q   5小时01分   10分50秒     800   本发明
    R   5小时09分   11分18秒     800   本发明
    S   5小时12分   11分27秒     800   本发明
由本发明的板栅和作为活性物质添加剂的CaO或SnSO4或者Pb-1％Ca合金粉末或Pb-0.3％Ca-1％Sn合金粉末的组合(电池名称P，Q，R，S)，与单独采用这些元素相比，可以改善电池的放电容量和寿命。这大概是由于在板栅表面层和活性物质中都加入碱金属、碱土金属或Sn，与这些添加剂仅在板栅和活性物质之一中加入相比，使得板栅与活性物质彼此非常牢固的结合，达到改善极板的电导性，改善活性物质的高效反应，阻止活性物质从极板上软化脱落的效果，因此进一步改善电池的放电容量和寿命。
本例是参考其上具有Pb-Ca合金或Pb-Ca-Sn合金表面层的板栅与其中加入有Ca化合物(CaO)或Sn化合物(SnSO4)的活性物质膏或由Pb-Ca合金粉末或Pb-Ca-Sn合金粉末制备的活性材料膏的组合进行描述的。然而，除Ca之外使用其他碱金属或碱土金属的组合也可达到相同的效果。(实施例6)
以下将描述电解液加入到电池中的情况的例子，此电池包括有集流体，并且在集流体上提供有表面层，碱金属或碱土金属或Sn化合物加入到此表面层中。
将每一个通过压延Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金片制备的正极板栅和根据本发明通过压延在其上提供有Pb-3wt％Ca合金表面层或Pb-3wt％Ca-10wt％Sn合金表面层的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金基板制备的正极板栅，用铅粉末与稀硫酸搅拌而成的膏状物填充，固化，然后烘干，以制备正极板。将未化成的正极板和未化成的负极板在比重为1.05的稀硫酸中进行化成，用水清洗，接着烘干以制备好化成后的正极板和负极板。其中上述未化成的负极板是通过以下步骤制备的：将通过搅拌磺酸基木素酸、BaSO4和碳粉所制得的膏状物填充到板栅中，固化膏状物，然后烘干膏状物，由此制得未化成负极板。此板栅是通过压延厚度为1.0mm的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金辊压片而制得的。由此制得的五片化成正极板和六片化成负极板彼此交替的叠放在一起，并在其间插入细玻璃纤维隔膜，形成极板群。然后在注入电解液之前将极板群插入到电池壳中以制备电池。接着，将作为碱金属化合物的Na2SO4、作为碱土金属化合物的MgSO4和作为Sn化合物的SnSO4以0.05mol/l的量溶解在比重为1.30的稀硫酸中而获得电解液。在注入电解液之前，先按预定量将每种所得的电解液或不含添加剂的比重为1.30的稀硫酸加入到电池壳中。这些电池都进行0.1CA 10小时的放电，以制备具有不同正极板栅和电解液添加剂组合的10个2V-30Ah阀-调节铅酸电池。然后，这些电池都在40℃下接受循环寿命测试。具体来说，在10A(1/3CA)放电1小时，然后以10A的恒流充电直到电池电压达到2.45V。随后，在电池电压保持在2.45V的情况下，持续充电10小时。在每50个循环中，在10A(1/3CA)进行容量测试。由此对电池进行检测，测试结果列于表5中。
                                表5
电池名称 正极板栅上的表面层 电解液添加剂 循环寿命次数   标号
    a     无   Na2SO4     300 已有技术
    b   MgSO4     300 已有技术
    c   SnSO4     300 已有技术
    d     Pb-3wt％Ca   无     700 本发明
    e   Na2SO4     800 本发明
    f   MgSO4     800 本发明
    g  Pb-3wt％Ca-10wt％Sn   无     700 本发明
    h   Na2SO     800 本发明
i MgSO4 800 本发明
    j   SnSO4     800 本发明
与单独采用上述元素相比，将本发明的板栅与将Na2SO4、MgSO4或SnSO4作为电解液添加剂相结合(电池编号e，f，h，I，j)，可以改善电池寿命。这大概是由于在板栅表面层和活性物质中都加入碱金属、碱土金属或Sn，与这些添加剂仅在板栅和活性物质之一中加入相比，使得板栅与活性物质彼此非常牢固的结合，进一步改善电池的寿命。
本例是参考其上具有Pb-Ca合金或Pb-Ca-Sn合金表面层的板栅与其中加入有Na2SO4、MgSO4或SnSO4的活性物质膏的组合进行描述的。然而，使用与其中加入了具有其它碱金属、碱土金属或Sn化合物的电解液的组合，也可达到同样的效果。所加入的Na2SO4或MgSO4的量以电解液中的金属离子浓度计优选为从0.001至0.3mol/l。所加入的SnSO4的量以电解液中金属离子浓度计优选为从0.001至0.1mol/l。
实施例1至实施例6是依据本发明用于压延型板栅的情况进行描述的。然而，本发明并不限于压延板栅。本发明可以应用到冲孔板栅或板状铅合金集流体，以达到同样的效果。进一步说，表面层可以通过火焰喷射(flame-spraying)到铸造板栅，浸入熔融铅合金，电镀等方法形成，以达到相同的效果。
<工业适用性>
如上说述，本发明的采用可以在保证与包括Pb-Ca合金集流体的那些电池同样的自放电和电解液损失标准的同时，仍可获得显示优异寿命性能的铅酸电池。

Claims (18)

1.一种用于铅酸电池的集流体，包括：基板以及具有不同于上述基板的合金组成的表面层，上述表面层至少形成在基板表面的一部分，其特征在于：基板是无锑铅合金或铅，表面层是含有从碱金属和碱土金属组成的组中选出的一种或多种金属的铅合金层。
2.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，所述表面层中Ca含量从0.2至5wt％。
3.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，所述表面层中Mg含量从0.1至5wt％。
4.根据权利要求1所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于所述表面层中K含量从0.1至5wt％。
5.根据权利要求1，2，3或4所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，表面层中含有铅合金，所述铅合金中含有含量为0.1至30wt％的Sn。
6.根据权利要求1，2，3，4或5所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，基板含有铅合金或铅，上述铅合金或铅中含有0至0.12wt％含量的Ca，和/或0至3wt％含量的Sn。
7.根据权利要求1，2，3，4，5或6中所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，表面层等于或大于1μm并且等于或小于基板的30％。
8.根据权利要求1，2，3，4，5，6或7中所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，表面层以正极集流体表面积的1/6形成在正极集流体的表面。
9.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7或8中所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，集流体的集流凸耳至少在与连接片焊接结合处不存在表面层。
10.根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，正极集流体是板状的铅合金或铅或通过压延或冲孔铅合金或铅板获得的板栅。
11.根据权利要求10中所述的用于铅酸电池的正极集流体，其特征在于，正极集流体是通过加工一体化后的铅合金板而获得的，上述铅合金板是通过碾压铅合金片的叠层制备的，而铅合金片在无锑铅合金板或铅板的一面或两面上设置有由碱金属或碱土金属构成的组中选出的一种或多种金属。
12.一种铅酸电池，包括有根据权利要求1至11中任意一个用于铅酸电池的正极集流体。
13.根据权利要求12所述的铅酸电池，其特征在于，活性物质中至少含有一种碱金属或碱土金属化合物。
14.一种根据权利要求5所述的包括有用于铅酸电池的正极集流体的铅酸电池，其特征在于，活性物质含有Sn化合物。
15.根据权利要求13所述的铅酸电池，其特征在于，作为活性材料的原料，采用由含有碱金属或碱土金属的铅合金制备的铅粉末。
16.根据权利要求14所述的铅酸电池，其特征在于，采用由含有Sn的铅合金制备的铅粉末作为活性材料的原料。
17.根据权利要求12所述的铅酸电池，其特征在于，电解液含有碱金属或碱土金属离子。
18.根据权利要求5所述的包括有用于铅酸电池的正极集流体的铅酸电池、其特征在于，电解液含有Sn离子。
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Owner name: GS YUASA CORP

Free format text: FORMER OWNER: NIPPON STORAGE BATTERY CO., LTD.

Effective date: 20060616

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Effective date of registration: 20060616

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Yuasa Battery Co., Ltd.

Address before: Kyoto Japan

Patentee before: Japan Storage Battery Co., Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: GS YUASA CORP.

Free format text: FORMER OWNER: YUASA BATTERY CO LTD

Effective date: 20110506

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TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110506

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: GS Yuasa International Corporation

Address before: Kyoto Japan

Patentee before: Yuasa Battery Co., Ltd.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050202

Termination date: 20120707