CN101068046A

CN101068046A - 电池正极集流体及其制作工艺

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Publication number: CN101068046A
Application number: CNA2006101223676A
Authority: CN
Inventors: 曾小毛; 夏信德; 薛建军
Original assignee: PENGHUI BATTERY CO Ltd GUANGZHOU
Current assignee: Guangzhou Great Power Energy & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: CN100576612C

Abstract

本发明电池正极集流体及其制作工艺属于电池领域，电池正极集流体包括正极基体和正极材料，正极基体采用钢网，活性物质为氢氧化镍，用超细石墨粉作为导电剂，其粒径小于5微米，碳粉重量占正极材料总量的8－34％，添加剂用亚钴或氧化钴，重量占正极材料总重量的0.5－8％，其余为氢氧化亚镍，价格便宜，成本低，具有良好的电化学性能和加工性能，本发明的生产的电池成本是普通发泡镍生产成本的75－90％，利润提高10－25％。

Description

电池正极集流体及其制作工艺

技术领域

本发明电池正极集流体及其制作工艺属于电池领域，特别是涉及一种中低容量的镍氢、镍镉电池正极集流体及其制作工艺。

背景技术

镍系列充电电池因其优异的电性能和使用中无污染被广泛应用。在用作通讯、电子能源之后又开发出超大功率的镍氢等电池，使之应用在电力和交通领域中，用其替代污染环境比较严重的汽油作驱动能源，并取得了长足的发展。但是现有技术中的镍动力电池具有很高的成本，使其无法在市场上与汽油动力源相竞争，很大地限制了这种环保的化学能源的商业化应用。

化学电池由电极、电解质、隔膜和外壳组成。电极是电池的核心部分，分正极和负极，其由电极物质和导电骨架即极板组成，电极物质一般由三部分组成：一是参加成流反应的活性物质；二是为改善电极性能而加入的导电剂；三是少量的添加剂如缓蚀剂。电极中的活性物质的活性决定着电池的基本特性。

但是就现有镍系动力电池的成本核算情况来看，电极的极板的成本要占整个电池成本的30％以上，镍的价格昂贵。同时，电极中的导电剂和添加剂的成本也是比较高的。

镍系电池主要以烧结式生产，双极极板主要采用冲孔的多孔钢带，而且要求钢带冲孔边缘不能带有毛刺，以镍粉在高温下900-1100℃预制成多孔的极板，其中要消耗昂贵的镍粉制成多孔极板骨架，然后在其上填充电极材料，电极材料中的活性物质为普通的Ni(OH)₂也称为a-Ni(OH)₂。这种极板对电极物质的粘结性较差，不能制得高容量电池。

用发泡镍作双极极板的镍系电池，发泡镍的三维结构特征和其优良的耐腐蚀性实现了镍系电池的微型化和高容量化，但它的价格太高了，以致于在1997年以后出现负极不再使用发泡镍，而是重新使用多孔钢带作电极极板，但正极极板仍然使用发泡镍的单泡镍系电池，在多孔结构的发泡镍的正极骨架上以填充球形Ni(OH)₂也称为β-Ni(OH)₂。作电极物质中的活性物质，并同时加入0-5％的钴或氧化亚钴以及0-15％的镍粉作导电剂，这种发泡镍系电池一直沿用至今。

这种电池的成本仍然较高。纯镍作成发泡结构制极板，电极物质中的活性物质为Ni(OH)₂，而导电剂所用的是镍粉。镍粉在其中的作用在1998年2月第1期总卷号第22卷《电源技术》第12-14页和第17页公开的名称为“镍电极快速充电研究”一文中是这样公开的，Ni(OH)₂电极是一种半导体电极，晶界及其晶缺陷是质子与电子进出晶格的通道，也是其具备电化学活性的必要条件。因为Ni(OH)₂导电性较差，不加任何导电剂的Ni(OH)₂其活性只能发挥50％左右。为了提高导电性，降低电极内阻，提高活性物质利用率和快速充电效率，加入导电剂Ni粉。其结论：加入适量的Ni粉作导电剂，可提高电池的导电性能，镍粉合适的量在占电极物质重量的10-20％。

在上述镍电池中，在电极中用作导电剂要加入占整个电极物质重量10％以上的Ni粉，同时正极极板又以发泡镍制成，如此之多的用镍量必然使电极成本大大提高。

许多生产厂家，为了降低生产成本，提高市场上的竞争力，特别是为了降低镍氢、镍镉中低容量的电池成本，在正极中加入超细的活性碳部分或完全取代正极中的金属镍粉，虽然降低了生产成本，电池的性能基本保持一致，但正极中Ni(OH)₂比容量会下降2-5％。

从所述技术发展过程看，许多生产厂家为了降低生产成本，在生产镍氢、镍镉中低容量电池时，正极材料中减少或完全不用价格较高的金属镍粉。但电池正极集流体一直采用发泡镍。导致发泡镍成本占正极成本的15--30％。

发明的内容

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而能够有效克服以上缺点，提供一种降低生产成本，电池性能好，电池容量大的电池正极集流体及其制作工艺。

在生产中低容量的镍氢、镍镉电池时，正极中不使用价格较高镍粉或其它金属粉作导电剂，从而降低生产成本，但电池性能满足IEC标准。

正极基体集流体采用镀镍钢带斜拉网或镀镍毛刺钢带取代普遍使用的发泡镍，从而降低正极生产成本，但电池性能满足IEC标准。

本发明的目的是通过以下措施来达到的，本发明的技术方案是：

本发明电池正极集流体包括正极基体和正极材料，正极基体采用钢网，活性物质为氢氧化镍，用超细石墨粉(即碳粉)作为导电剂，其粒径小于5微米，碳粉重量占正极材料总量的8--34％，添加剂用亚钴或氧化钴，重量占正极材料总重量的0.5-8％，其余为氢氧化亚镍含α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂。

超细石墨粉粒径较佳值为20-200纳米，碳粉重量占正极材料总量优选15-26％。添加剂占正极材料总量优选4-7％，氢氧化亚镍占正极材料总量优选68-79％。

本发明在正极物质中用超细石墨粉，作为正极活性物质的Ni(OH)₂是一半导体材料，其导电性不高，现有技术中加入超过2--10％的镍粉就是改善镍粉粒间导电性，减少接触电阻，提高其导电性。本发明使用超细石墨粉作导电剂，石墨粉也是一种导电材料，粒径小于5微米的石墨粉粒在与粒径一般在5--50微米的Ni(OH)₂中混合时，其分布于Ni(OH)₂粉粒间，可改善Ni(OH)₂粉粒间的导电性，碳粉粒径越小，其导电性也越好。石墨粉的加入量太多或太少也是不合适的，如碳粉加得太少，其导电性较差，但如果碳粉比例太高，就使活性物质Ni(OH)₂相对减少，降低电池的电容量。

正极基体采用钢网，用镀镍钢带斜拉网或镀镍毛刺钢带取代发泡镍作为镍氢、镍镉电池正极集流体，负极采用常规的镀镍的穿孔钢带作基体。正极加入了8-34％的超细石墨粉，加入0.5-8％的添加剂，其余为常规的氢氧化亚镍。正极采用的亲水性粘合剂为10-35％的羧甲基纤维素钠或纤维素及其聚合物和疏水性粘合剂1-5％的聚四氟乙烯或氟的高聚物。电解液、隔膜、负极基体和负极原料与普通发泡镍生产的镍氢、镍镉电池一致。

钢网采用0.06-0.12mm厚的钢带，在经过机械加工成斜拉网，通过电镀或化学镀的方法镀上一层厚度为1-15um的镍或镍合金。形成面密度为200±30克/平方米、厚度为0.18-0.3mm网状物。孔的大小是0.3-0.65mm，在单位面积上的开孔率是20--60孔/cm²，钢网两边编织了一次铁丝加密，以便点焊极耳。织边宽度为2-6±0.2mm。

钢带采用0.06-0.12mm厚的钢带，经过机械加工成双面毛刺结构，再通过电镀或化学镀的方法镀上一层厚度为1-15um的镍或镍合金。形成面密度为550±100克/平方米、厚度包括两面毛刺厚度为0.4-0.9mm、毛刺小孔径的大小为0.4^±0.2*0.5^±2mm的毛刺结构物。在钢带上设置有孔，孔的边缘有翘起的毛刺，毛刺在钢带的两面间隔，在钢带上的开孔率80--150孔/cm²，两边留有白边(未刺孔)，白边宽度为0.15-0.4mm。孔是四边形，也可以是多边形，其中在一边上连接有翘起的毛刺，采用冲制的方式，毛刺在钢带的两面间隔排列。

正极活性物质氢氧化亚镍占正极材料总量的65-94％，占正极材料总量的导电剂超细石墨粉8-34％，占正极材料总量的添加剂0.5-8％。

导电剂超细石墨粉粒度在20-200纳米。

添加剂金属镍粉、铜粉、锌粉、乙炔黑、氧化钛、氧化铱、氧化锌等其中的一种或几种混合物。

粘合剂水溶性的粘合剂羧甲基纤维素钠CMC占正极材料总量的10-35％，水溶性的聚四氟乙烯PTFE占正极材料总量的1-5％。

电池正极集流体制作工艺步骤如下：

将选用的活性物质氢氧化镍和导电剂碳粉按比例混合，然后再混入所述添加剂以及适量的水和粘接剂进行混合调浆，达到常规要求的干湿粘稠程度，将制得的正极材料涂沫刮制到正极基体上，将正极按常规方法进行烘干，按常规方法对正极进行压片，裁片。

将按现有技术制得的负极材料与粘结剂和水混合调浆，负极材料涂沫刮制到双面毛刺钢带或多孔含镍铁合金所制的极板上，按常规方法进行烘干，压片，裁片。

电池组装，将前面各步骤制作完成的正极和负极以及隔膜按常规置入钢壳内，在钢壳内按常规注入配好电解质的溶液，电解液用量为常规同型号电池的±40％，然后进行封装。按常规要求对前述封装完毕的电池进行成化。最后制造完成，进行包装入库或出厂。

在调浆过程中，氢氧化镍、石墨粉、添加剂充分混和均匀后，再加入到去离子水中，然后加入粘合剂，搅拌一定时间后，达到即有一定粘度、又有一定流动性的浆料，再进行人工拉浆或机械连续拉浆。

本发明电池包括钢壳，钢壳内设有隔膜、电解质、正极、负极。其中正极包括正极基体和正极材料；负极包括正极基体和负极材料。负极基体采用普遍使用的镀镍穿孔钢带；负极材料采用同型号的一致的负极材料。正极集流体包括正极基体和正极材料，正极基体采用钢网，活性物质为氢氧化镍，用超细石墨粉(即碳粉)作为导电剂，其粒径小于5微米，碳粉重量占正极材料总量的8--34％，添加剂用亚钴或氧化钴，重量占正极材料总重量的0.5-8％，其余为氢氧化亚镍含α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂。

本发明与现有技术区别在于：

1、正极基体采用镀镍钢带斜拉网或镀镍毛刺钢带，现有技术采用的正极基体是发泡镍。

2、正极配方与现有技术不同。本发明采用大比例的超细石墨粉作导电剂。

3、正极拌浆方式与现有技术不同，本发明是先将正极材料的干原料充分混和好后，再拌浆。

4、正极所使用的粘合剂及其比例不同。

本发明的制备磷酸铁锂正极材料的方法具有以下几个显著的特点：

(1)使用的原材料来源广泛，价格便宜，成本低。

(2)本发明工艺简单、容易控制和操作，安全性和稳定性好。

(3)本发明电池，具有良好的电化学性能和加工性能。

(4)本发明电池结构稳定，与电解液相容性较好，具有良好的循环使用性能。

本发明的生产的电池成本是普通发泡镍生产成本的75-90％，利润提高10-25％。

附图说明：

附图1是本发明的斜拉网钢网结构示意图。

附图2是本发明的双面毛刺钢网结构示意图。

附图3是附图2的侧面结构示意图。

附图4是本发明的双面毛刺钢网放大结构示意图。

附图5是附图4的侧面结构示意图。

附图6是本发明的钢网电池与发泡镍电池内阻比较图。

附图7是本发明的电池0.5C循环性能图。

附图8是本发明的电池镍氢AA1200mAh与现有生产AA1200mAh的电池高温性能比较图。

附图9是本发明的电池镍氢AA1200mAh与现有生产AA1200mAh的电池经济可比性图。

附图10是本发明生产镍镉AA700mAh的电池内阻与现有生产AA700mAh的电池内阻比较图。

附图11是本发明生产的镍镉AA700mAh电池1C循环性能图。

附图12是本发明生产镍镉AA700mAh的电池与现有生产AA700mAh的电池高温性能比较图。

附图13是本发明生产镍镉AA700mAh的电池与现有生产AA700mAh的电池经济可比性图。

具体实施方式：

为了进一步更加清楚地说明本发明，下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一：镍氢AA1200mAh电池的生产实施

1、正极制作

称取碳粉重量占正极材料总量的15-25％、氢氧化亚镍68-79％、添加剂为4-7％，在球磨机内，将上述混合物充分混和均匀。称取上述物料重量比42-63％的去离子水，将上述混和好的物料倒入其中，搅拌10-20分钟。加入15-30％比例的水溶粘合剂羧甲基纤维素钠CMC，搅拌30-50分钟；再加入1-5％水溶粘合剂聚四氟乙烯PTFE，搅拌15-25分钟。使之成为膏状，具有一定的流动性，又有一定的黏性。然后，钢网或钢带作正极基体，将上述膏状物料均匀地涂覆在基体上，经烘干后，对辊机压片成形，裁剪成对应的AA1200mAh的尺寸。

2、负极制作

按现有技术处理，生产相对应的负极。

3、用普通的国产隔膜纸，裁剪成相对应的尺寸

4、电解液采用现有技术配制的常规电解液。

其它处理工序完全与现有生产一致。经电池性能测试后，本发明的生产的AA1200mAh的电池完全符合IEC标准。特别是本方法生产的电池，其内阻比现有技术生产电池的内阻要低4-8mΩ，降低了15-25％。高温性能比常规的镍氢AA1200mAh的电池要好。C2/C1达到70％以上，现有技术生产的普通镍氢AA1200mAh的电池高温性能仅50-60％。

本发明生产AA1200mAh的电池内阻与现有生产AA1200mAh的电池内阻比较图见附图6。

本发明生产的镍氢AA1200电池0.5C循环性能见附图7。

本发明生产AA1200mAh的电池与现有生产AA1200mAh的电池高温性能比较见附图8；

本发明生产AA1200mAh的电池与现有生产AA1200mAh的电池经济可比性见附图9。

实施例二：镍镉AA700mAh电池的生产实施

1、正极制作

称取石墨粉重量占正极材料总量的15-25％、重量占正极材料总量氢氧化亚镍68-80％、重量占正极材料总量的添加剂3-6％，在球磨机内，将上述混合物充分混和均匀。称取上述物料重量比42-63％的去离子水，将上述混和好的物料倒入其中，搅拌10-20分钟。加入15-30％的水溶粘合剂羧甲基纤维素钠CMC，搅拌30-50分钟；再加入1-5％水溶粘合剂聚四氟乙烯PTFE，搅拌15-25分钟。使之成为膏状，具有一定的流动性，又有一定的黏性。然后，用钢网或钢带作正极基体，将上述膏状物料均匀地涂覆在基体上，经烘干后，对辊机压片成形，裁剪成对应的AA700mAh的尺寸。

2、负极制作

按现有技术处理，生产相对应的负极。

3、用普通的国产隔膜纸，裁剪成相对应的尺寸。

4、电解液采用现有技术配制的常规电解液。

其它处理工序完全与现有生产一致。经电池性能测试后，本发明的生产的AA700mAh的电池完全符合IEC标准。特别是本方法生产的电池，其内阻比现有技术生产电池的内阻要低3-9mΩ，降低了25-35％。高温性能比常规的镍氢AA700mAh的电池要好。C2/C1达到70％以上，现有技术生产的普通镍氢AA700mAh的电池高温性能仅50-60％。

本发明生产镍镉AA700mAh的电池内阻与现有生产AA700mAh的电池内阻比较图见附图10；

本发明生产的镍镉AA700mAh电池1C循环性能见附图11

本发明生产AA700mAh的电池与现有生产AA700mAh的电池高温性能比较见附图12；

本发明生产AA700mAh的电池与现有生产AA700mAh的电池经济可比性见附图13。

Claims

1、一种电池正极集流体，包括正极基体和正极材料，活性物质为氢氧化镍，其特征是正极基体采用钢网，用超细石墨粉(即碳粉)作为导电剂，其粒径小于5微米，

碳粉重量占正极材料总量的8——34％，

添加剂用亚钴或氧化钴，重量占正极材料总重量的0.5-8％，其余为氢氧

化亚镍含α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂。

2、根据权利要求1所述的电池正极集流体，其特征是超细石墨粉粒径较佳值为20-200纳米，碳粉重量占正极材料总量优选15-26％。添加剂占正极材料总量优选4-7％。

3、根据权利要求1所述的电池正极集流体，其特征是氢氧化亚镍占正极材料总量优选68-79％。

4、根据权利要求1所述的电池正极集流体，其特征是所述的钢网采用0.06-0.12mm厚的钢带，经机械模具切拉成斜拉网网状物，厚度为0.18-0.3mm网状物，镀一层厚度为1-15um的镍或镍合金，孔的大小是0.3-0.65mm，在单位面积上的开孔率是20——60孔/cm²，钢网两边编织了一次铁丝加密，以便点焊极耳，织边宽度为2-6±0.2mm。

5、根据权利要求1所述的电池正极集流体，其特征是所述的钢网采用0.06-0.12mm厚的钢带，在钢带上设置有孔，孔的边缘有翘起的毛刺，毛刺在钢带的两面间隔，在钢带上的开孔率80——150孔/cm²，厚度为0.4-0.9mm、毛刺小孔径的大小为0.4^±0.2*0.5^±0.2mm，镀一层厚度为1-15um的镍或镍合金，两边留有白边，白边宽度为0.15-0.4mm。

6、根据权利要求1所述的电池正极集流体，其特征是添加剂金属镍粉、铜粉、锌粉、乙炔黑、氧化钛、氧化铱、氧化锌等其中的一种或几种混合物。

7、电池正极集流体制作工艺，将选用的活性物质氢氧化镍和导电剂按比例混合，然后再混入所述添加剂以及适量的水和粘接剂进行混合调浆，达到常规要求的干湿粘稠程度，将制得的正极材料涂沫刮制到正极基体上，将正极按常规方法进行烘干，按常规方法对正极进行压片，裁片，其特征是

正极基体采用钢网，用超细石墨粉作为导电剂，其粒径小于5微米，

碳粉重量占正极材料总量的8——34％，

添加剂用亚钴或氧化钴，重量占正极材料总重量的0.5-8％，其余为氢氧化亚镍(含α-Ni(OH)₂和β-Ni(OH)₂)。

8、根据权利要求7所述的电池正极集流体制作工艺，其特征是所述的钢网采用0.06-0.12mm厚的钢带，经机械模具切拉成斜拉网网状物，厚度为0.18-0.3mm网状物，镀一层厚度为1-15um的镍或镍合金，孔的大小是0.3-0.65mm，在单位面积上的开孔率是20——60孔/cm²，钢网两边编织了一次铁丝加密，以便点焊极耳，织边宽度为2-6±0.2mm。

9、根据权利要求7所述的电池正极集流体制作工艺，其特征是所述的钢网采用0.06-0.12mm厚的钢带，在钢带上设置有孔，孔的边缘有翘起的毛刺，毛刺在钢带的两面间隔，在钢带上的开孔率80——150孔/cm²，厚度为0.4-0.9mm、毛刺小孔径的大小为0.4^±0.2*0.5^±0.2mm，镀一层厚度为1-15um的镍或镍合金。两边留有白边，白边宽度为0.15-0.4mm。

10、一种电池，包括钢壳，钢壳内设有隔膜、电解质、正极、负极，其特征是电池正极集流体采用权利要求1制成。

11、一种电池，包括钢壳，钢壳内设有隔膜、电解质、正极、负极，其特征是电池正极集流体采用采用权利要求7制作工艺制成。