CN1677725A - 铅合金和使用它的铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是通过晶粒细化抑制铅合金的晶间腐蚀，和延长使用用于铅电池中的正电流集电器的合金的电池寿命和提高其可靠性。通过向Pb－Sn合金中加入Sr以细化轧制材料的铸造组织和再结晶组织，抑制铅合金的晶间腐蚀，并且通过进一步加入Ca，Ba和Te，提高硬度，此外，在铅蓄电池中的正电流集电器中使用铅合金的轧制板。

Description

铅合金和使用它的铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种高抗腐蚀性的集电器用铅合金和使用它的铅蓄电池，具体而言，本发明涉及通过使用具有延缓晶间腐蚀的高抗腐蚀性的集电器用铅合金的轧制板，来延长铅蓄电池的寿命和提高可靠性。
背景技术
铅蓄电池具有低成本和高可靠性的特征，因此它被广泛地用作汽车，计算机后备装置中的不间断电源。对于电极，使用涂布有活性材料的铅合金制成的集电器。在这些应用中，铅蓄电池通常处于通过连续补充充电的充电状态，且当断电时，放出电流。在这些应用中的一个重要技术主题在于延缓由于过度充电造成的正电流集电器(由于氧化导致电阻增大或由于体积膨胀导致变形)的恶化。
另一方面，最近，已经有了增大功率和利用系数的需要，因而为了提高与活性材料的接触面积，集电器倾向于更薄的平面形状或有孔。因此，集电器暴露于日益严重的腐蚀环境中，和在它使用的铅合金的耐腐蚀性的改善是一个非常巨大开发挑战。
至于集电器中的铅合金，传统地使用Pb-Sn-Sb或Pb-Sn-Ca铅合金。具体地，Pb-Sn-Ca铅合金具有高强度和导致很少的自放电，所以常使用它作为封闭式铅蓄电池的栅极集电器。此外，为了改善集电器的耐腐蚀性，迄今提出了具有各种组成的铅合金。例如，日本专利公开(Kokai)No.2000-77076公开了由Pb-Ca-Sn-X合金制成的正栅极板中使用的铅基合金，其中X组分是至少选自Li，Sr和Ba中的一种或多种添加剂。具体地，提出的铅合金是Pb-0.05至0.20重量％Ca-0.50至2.0重量％Sn合金，其包含Ba-0.01至0.3重量％Li，0.01至3重量％Sr和0.01至0.3重量％Ba中的至少一种或多种元素。
但是，Pb-Ca-Sn合金基本上具有粗糙的晶粒，所以当在正电流集电器中使用和在高温环境正极氧化时，它容易导致晶间腐蚀，这两种都导致板的拉伸，栅格变形，因此栅格与活性材料之间的接触差，并且导致电池特性的退化。
本发明的主题是通过控制组织，具体地通过细化晶粒，来解决在传统铅合金中晶间腐蚀的问题，并且提供具有优异耐腐蚀性的正电流集电器；因此，本发明的目的是抑制由于过度充电导致的正电流集电器的恶化和提供具有优异循环特性的长寿命的铅蓄电池。
发明内容
发明概述
本发明人认为，为了通过抑制晶间腐蚀来改善铅合金的耐腐蚀性和延长寿命，必须通过组织(晶粒)的控制来细化晶粒。具体而言，在恒定电势的电池环境中，只要晶粒不产生对腐蚀反应机理和腐蚀率产生基本不利的影响，受控的小晶粒大小延长单位重量和单位面积的晶粒间界的总长度，通过增大腐蚀长度来延长持久期限，因此改善了耐腐蚀性。以及，在恒定电流的电池环境中，只要晶粒不产生对腐蚀反应机理和腐蚀率产生基本不利影响，它应当延长晶粒间界的总长度，减少晶粒间界中的单位长度的腐蚀电流，因此改善耐腐蚀性。
但是，即使Pb-Sn合金和Pb-Ca-Sn铅合金的晶粒通过这种塑性加工如轧制来细化，如传统已知的，合金在室温附近具有再结晶温度，所以再结晶进行使晶粒变粗，这意味着晶粒细化几乎是不可能的。
为此，对于细化晶粒而言，必须提高再结晶温度。本发明人发现：Sr的添加抑制晶体生长，即，产生粘合效应，并且向Pb-Sn合金中加入Sr。这里，加入的Sr的量需要与Sn的量平衡。当熔融合金固化时，Sr不仅通过形成Pb化合物(晶核)和Sn化合物(类低共熔体)来细化固化的组织，而且还在塑性加工例如轧制后的基质中以细沉积物的形式中分散，因此抑制晶体生长和提高再结晶温度。在本发明中，为了确保硬度的目的，或相同地，为了上述Pb-Sn-Sr合金的强度，还加入痕量的Ba和Te或Ca中的任一种。将具有由此受控晶体的和由此调节硬度的铅合金冷轧成为薄板，所述薄板的至少一部分具有再结晶组织，并且将该薄板用于铅电池的集电器。
在根据本发明的铅合金中，在Pb-Sn合金中加入的Sr细化了轧制材料的铸造组织和再结晶组织，以抑制晶间腐蚀，进一步加入的Ca，Ba和Te能够广泛地调节硬度。此外，轧制的铅合金薄板应用于铅蓄电池的正电流集电器极大地提高了耐腐蚀性，且可以延长广泛使用的铅电池的寿命和提高其可靠性。
附图说明
图1所示为光学显微镜观察到的根据本发明的Pb-2.1重量％，Sn-0.14重量％Sr合金的组织；
图2所示为热处理温度和再结晶晶粒大小之间的关系；
图3所示为加入到Pb-2重量％Sn合金的Sr，Ba，Te和Ca的量与维氏显微硬度之间关系的特征图；
图4所示为各种合金中Sn-加入量/Sr-加入量的比率与晶间腐蚀深度关系之间的特征图；
图5(A)和图5(B)是Pb-2.1重量％Sn-0.14重量％Sr合金和Pb-1.5重量％Sn合金中各自的腐蚀层的剖面的光学显微照片；
图6是根据本发明的一个实施方案的铅蓄电池的示意图；
图7是根据本发明的一个实施方案的铅蓄电池的示意图；
图8是由Pb-Sn-Sr合金箔制成的集电器中Sn与Sr之Sn/Sr的浓度比与5小时速率(five-hour-rate)有效容量之间关系的特征图；
图9所示为根据本发明的各种合金的光学显微照片；和
图10所示为比较例的各种合金的光学显微照片。
优选实施方案详述
根据本发明的铅合金基本上是一种含Pb的Pb-Sn合金，其含有1.3至3.0重量％Sn。第一种合金包括向基础合金中加入的0.05至0.4重量％Sr，以提高耐腐蚀性。加入Sr，以细化铸钢的固化组织，提高轧制材料的再结晶温度，细化再结晶颗粒和抑制晶间腐蚀。以低于0.05重量％的量加入的Sr对再结晶颗粒具有不充分的细化作用，高于0.4重量％的Sr具有提高均匀腐蚀量的倾向。因此，优选Sr的加入量为0.05至0.4重量％。
根据本发明的第二种铅合金是一种包含含Pb的Pb-Sn基础合金的合金，所述Pb-Sn基础合金包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr和0.05至0.20重量％的选自Ba和Te中的一个或多个元素。为了提高合金的硬度，加入Ba和Te。低于0.05重量％加入量表明没有提高硬度的作用，高于0.15重量％加入量具有削弱轧制性的倾向。因此，优选Ba和Te的加入量为0.05至0.20重量％。这里，与的指定的范围内Sr的量相适应，决定Ba和Te的加入量。
根据本发明的第三种铅合金是包含含Pb的Pb-Sn合金的合金，其包含作为基础的1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr以及0.01至0.05重量％Ca。为了提高合金的硬度，加入元素Ca。低于0.01重量％的加入量表明没有提高硬度的作用，而高于的0.05重量％加入量降低了再结晶温度使再结晶颗粒粗化，因此促进了晶间腐蚀。因此，优选加入量为0.01至0.05重量％。这里，对应于指定的范围内Sr的量，决定Ca的加入量。
在根据本发明的合金中，考虑在合金基质中溶解的Sn浓度和Sn和Sr化合物的量，决定Sn与Sr的浓度比Sn/Sr。当浓度比为7或更低时，合金基质中的Sn的浓度如此低以至于耐腐蚀性下降，和化合物的量是如此多以至于削弱了合金的轧制性。此外，当浓度比为30或更高时，具有抑制再结晶颗粒和提高再结晶温度作用的化合物的量太少而不具有加入的作用。因此，就电池特性而言，优选的浓度比为7至30，再优选为15至25。
此外，将根据本发明的铅合金在160℃或更低的温度下铸造，轧制和加热处理，于是至少一部分轧制组织要求具有20μm或更小的平均晶粒大小的再结晶组织，其适宜于铅蓄电池的正电流集电器。如上所述，即使当根据本发明的铅合金再制备和使用中受到在160℃或更低的热负荷，至少一部分轧制组织保持了具有20μm或更小的平均晶粒大小的再结晶组织。
为了显著地抑制晶间腐蚀，优选再结晶颗粒的平均大小为20μm或更小。对应于合金的再结晶温度决定热处理温度，但是160℃或更高的热处理温度将颗粒生长为20μm或更大的颗粒，因此优选温度为160℃或更低。
通过使用根据本发明的铅合金，可以制备铅蓄电池用电流收集板。通过其中使用本发明的铅合金作为组分，使用铅蓄电池用电流收集板，可以制备铅蓄电池。铅蓄电池不仅适于绕组(winding)型而且可应用于多层型。
配备有使用根据本发明铅合金的集电器的铅蓄电池，特别是正电流集电器的铅蓄电池，可以用作需要具有高输入特性和高输出特性的工业电池，例如，在电动车辆，平行混合电动车辆，简单的混合式车，能量存储系统，电梯，电力工具，可不间断电源和分散型电源中的电池。
具体实施方式
[实施例]
(试验)
通过熔炼包含含Sr的Pb-Sn合金的合金，包含含选自Ba和Te中一种元素的Pb-Sn-Sr合金的合金，包含含Ca的Pb-Sn-Sr合金的合金且冷轧它们，来制备厚度为1mm的轧制板。对轧制板进行显微组织观察，维氏显微硬度测量和腐蚀试验。
图1表示用光学显微镜观察根据本发明的Pb-2.1重量％Sn-0.14重量％S合金的组织。将样品在80℃加热处理20小时。在轧制状态下再结晶比较材料中的Pb-Sn合金和该材料的晶粒大小为50至150μm，但是根据本发明的材料显示在约全部上的密集轧制组织，在再结晶后的晶粒大小甚至为3μm或更小。证实Sr的晶粒细化作用出现，前提条件是Sn，Ba，Te或Ca的加入量满足本发明要求的范围。
图2表示热处理温度和再结晶晶粒大小之间的关系。它表明根据本发明的Pb-2.0重量％Sn-0.24重量％Sr合金和Pb-1.5重量％Sn-0.07重量％Sr合金即使已经加热至160℃后，其再结晶晶粒大小为20μm或更小，这与上述的Pb-Sn合金相相比相当细，Sr的加入有效地提高了再结晶温度。
图3表示当Sr，Ba，Te和Ca各自分别加入到Pb-2.0重量％Sn合金时的维氏显微硬度的变化。将每种样品在80℃热处理20小时。任何加入的元素都具有硬化Pb-Sn合金的作用，特别是Ca具有很大的作用。在本发明中，证实向Pb-Sn-Sr合金中加入的Ba，Te或Ca能够进一步提高合金需要的硬度，并且赋予合金这样的强度，以防止集电器通过腐蚀层的立体膨胀而变形。
[耐腐蚀性的评估]
接着，进行腐蚀试验以评估耐腐蚀性。通过从轧制材料bc bm大小为10×50×1mmt的试件，进行腐蚀试验，在比重为1.280(20℃)的30℃的硫酸电解质溶液中的试件上连续施加10mA/cm2的电流36小时。试验后，用硝酸溶液除去试件上形成的腐蚀物，并且用激光显微镜测量晶间腐蚀的深度。图4所示为结果。从该图清楚地看出：Sn-加入量/Sr-加入量的比率明显影响晶间腐蚀。这是由于再结晶颗粒的细化导致的。清楚的是，当Sn-加入量/Sr-加入量的比率为7至30，优选为15至25时，晶间腐蚀受到抑制。还证实当Ba，Te和Ca的加入量满足本发明所要求的范围时，这些元素不影响晶间腐蚀。
通过下面的方法在更严酷的条件下为评估耐腐蚀性而进行循环腐蚀试验：在比重为1.280(20℃)的75℃的硫酸电解质溶液中，1.25mA/cm2的电流密度下，重复放电和留置下面描述的试件各6小时的循环，连续6周。从轧制材料中得到大小为10×50×1mmt的试件。试验后，观察包括腐蚀层的试件的剖面图，确定腐蚀量(均匀腐蚀的厚度和晶间腐蚀深度之和)。图5A表明在作为本发明材料的代表性实施例的Pb-2.1重量％Sn-0.14重量％Sr合金中的腐蚀层的剖面的光学显微照片。在照片中，白色部分表示合金，其上的灰色部分表示腐蚀层。此外，图5B表示作为比较样品的传统材料Pb-1.5重量％Sn合金的结果。在Pb-1.5重量％Sn合金中，晶间腐蚀(在图板中的腐蚀界面的钉形部分)清楚地出现，但是，传统材料中的Pb-1.5重量％Sn合金作为比较样品的结果。在Pb-1.5重量％Sn合金中，晶间腐蚀(在照片中的腐蚀界面的钉子状部分)清楚地出现，而在Pb-2.1重量％Sn-0.14重量％Sr合金中很难发现晶间腐蚀，表明扁平均匀的腐蚀形态。在Pb-1.5重量％Sn合金中的腐蚀层的厚度约为130μm，且在Pb-1.1重量％-Sn0.08重量％Ca合金中的腐蚀层的厚度约为185μm，而在Pb-2.1重量％Sn-0.14重量％Sr合金中腐蚀层的厚度约为75μm，其显示优良的耐腐蚀性。
(实施例)
参考具体实施例，下面更详细描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制，除非超出本发明的目的。此外，通过与为证明实施例作用而制备的铅蓄电池(比较例)相比较，详细描述采用本发明的实施例。
首先，描述每个实施例和比较例中制备铅蓄电池的方法。在实施例2或更高数字和比较例1或更高数字中，省略与实施例1中的制备方法相同的描述，而描述不同的方法。
(实施例1)
[正电流集电器的制备]
熔炼具有根据本发明组成的Pb-Sn-Sr合金，冷轧成为具有0.8mm厚的轧制板，并且形成为膨胀形状，并且将该产品用于正电流集电器。实施例1中的合金组成示于表1中。
[负极板的制备]
通过下面的步骤制备负极板：首先相对于铅粉，加入0.3重量％木素，0.重量％硫酸钡或硫酸锶和0.1重量％碳粉，用捏合机捏合它们约10分钟，以制备(arrange)混合物；接着，向铅粉中加入相对于铅粉12重量％水，混和它们，再相对于铅粉加入13重量％稀硫酸(在20℃下的比重为1.26)，以制备负极用活性材料的糊剂；向由厚度为0.8mm的膨胀铅合金制成的集电器中加入50g负极用活性材料的糊剂，在50℃，95％湿度的气氛中放置产品18小时以老化它，然后在110℃，放置2小时以干燥它，制备未成形的负极。
[正极板的制备]
通过下面的步骤制备正极板：首先，将铅粉与相对于铅粉12重量％水铅粉和相对于铅粉13重量％稀硫酸(在20℃下的比重为1.26)混和，以制备正极板，捏合混合物以制备正极用活性材料的糊剂；接着，向膨胀的铅合金制成的集电器中，加入60g正极用活性材料的糊剂，在50℃，95％湿度的气氛中放置产品18小时以老化它，然后在110℃，放置2小时以干燥它，制备未成形的正极板。
[多层电池的制备和电解生成]
图6所示为根据本发明的一个实施方案的图。由下面的方法制备板组4：通过由聚丙烯制成的隔板3，层压5张未成形的负极板1和4张未成形的负极板2，并且通过搭板将具有相同极性的板相互连接。此外，通过下面的方法制备未成形的电池：将6个板组4相连接，将它们安置在电池盒5中，然后加入比重为1.05(20℃)的稀硫酸的电解质溶液6。在9安培中将未成形的电池成形20小时，排干电解质溶液，再向电池中加入比重为1.28(20℃)的稀硫酸的电解质溶液。焊接正极端7和负极端8，用盖子9密封电池盒，完成铅蓄电池。得到的电池的容量为28Ah，和平均放电电压为12V。
铅电池具有串联连接多个电池的结构，以获得预定的电压。这里，制备的电池的放电电压为12V和充电电压为14V，但是，可以制备放电电压为36V和充电电压为42V的电池，本发明不受电压范围的限制。因此，在根据本发明的实施例中，制备的是放电电压为12V的电池，但是本发明的各种特性不根据电压范围而变化。
[深度循环试验]
至于深度循环试验，对得到的铅蓄电池重复进行5次下面的充电和放电循环：在恒定电流和恒定电压下，在14.5V的最大电压内的5.6安培的6小时，和用5.6安培的放电电流放电，直到电压到达10.5V。测量第5次循环中的有效容量相对于第1次循环中的有效容量的保持因子。结果示于表1中。
[表1]
  序号     Sn(重量％)     Sr(重量％)     Ba(重量％)     Te(重量％)     Ca(重量％) 深度循环试验中的容量保持因子(％)
    1     1.3     0.05     -     -     -     45％
    2     2     0.1     -     -     -     50％
    3     2.5     0.2     -     -     -     55％
    4     3     0.4     -     -     -     60％
    5     1.3     0.05     0.05     -     -     50％
    6     2     0.1     0.1     -     -     60％
    7     2.5     0.2     0.15     -     -     65％
    8     3     0.4     -     0.15     -     20％
    9     1.3     0.05     -     0.05     -     30％
    10     1.3     0.05     -     -     0.02     55％
    11     2     0.1     -     -     0.04     60％
    12     3     0.4     -     -     0.05     65％
    13     1.5     -     -     -     10％
(实施例2)
[正电流集电器的制备]
熔炼具有本发明组成的Pb-Sn-Sr合金，并且冷轧成为厚度为0.2mm的轧制板，其被用于正电流集电器。
[负极板的制备]
通过下面的步骤制备负极板：首先，相对于铅粉加入0.3重量％木素，0.2重量％硫酸钡或硫酸锶和0.1重量％碳粉，用捏合机捏合它们约10分钟，以制备混和物；接着向铅粉中加入相对于铅粉12重量％水，混和它们，再加入相对于铅粉13重量％稀硫酸(在20℃时比重为1.26)，制备负极活性材料的糊剂；向由厚度为0.2mm的铅合金箔组成的集电器上，涂布50g的负极活性材料糊剂。
[正极板的制备]
通过下面的步骤制备负极板：首先，将铅粉与相对于铅粉12重量％水和相对于铅粉13重量％稀硫酸(在20℃时比重为1.26)；捏合混合物，制备正极用活性材料的糊剂；接着，向由厚度为0.2mm的Pb-Sn-Sr合金箔制成的集电器上，涂布60g的正极活性材料糊剂。
[绕组电池的制备和电解生成(electrolytic formation)]
图7是表明根据本发明的一个实施方案的图。通过由玻璃纤维组成的隔板12，将正极10和负极11缠绕成为螺旋形状，在湿度为95％的50℃的气氛中，放置并且老化产品18小时，然后在110℃的气氛中放置并干燥2小时。通过COS(搭板上铸造)的方法，将正极10和负极11的电流收集接头焊接至正极搭板12a和负极搭板12b，得到板组13。将板组13插入到电池盒14中，焊接顶盖，将比重为1.260的稀硫酸加入至电池盒14中，在电池盒中形成板组，以得到单室电解槽。将6组单室电解槽连接，完成铅蓄电池。得到的电池的设计容量为15Ah，平均放电压为12V。
[5小时速率容量证实试验]
通过在3安培的放电电流下将得到的铅蓄电池放电，直到电压为10.5V，来确定5小时速率容量。图8所示为在由Pb-Sn-Sr合金箔制成的集电器中的Sn与Sr的Sn/Sr浓度比与5小时速率有效容量之间的关系。在Sn与Sr的Sn/Sr浓度比为15至25范围内，得到超过15Ah设计容量的高有效容量。
(实施例3和比较例)
在实施例1中，通过熔炼包含含Sr的Pb-Sn合金的合金，包含含选自Ba和Te中的一种元素的Pb-Sn-Sr合金的合金，包含含Ca的Pb-Sn-Sr合金的合金并且冷轧它们，来制备厚度为1mm的轧制板。使用这种轧制板，来观察显微组织。
图9A所示为用光学显微镜观察到的本发明Pb-2重量％Sn-0.3重量％Sr合金的组织。
图9B所示为用光学显微镜观察到的本发明Pb-2重量％Sn-0.3重量％Sr-0.2重量％Ba合金的组织。
图9C所示为用光学显微镜观察到的本发明Pb-2重量％Sn-0.3重量％Sr-0.1重量％Te合金的组织。
图9D所示为用光学显微镜观察到的本发明的Pb-2重量％Sn-0.2重量％Sr-0.08重量％Ca合金的组织。
图10A所示为用光学显微镜观察到的比较材料Pb-2重量％Sn合金的组织。
图10B所示为用光学显微镜观察到的比较材料Pb-2重量％Sn-0.3重量％Te合金的组织。
图10C所示为用光学显微镜观察到的比较材料Pb-2重量％Sn-0.3重量％Ce合金的组织。
图10D所示为用光学显微镜观察到的比较材料Pb-2重量％Sn-0.3重量％In合金的组织。
图10E所示为用光学显微镜观察到的比较材料Pb-2重量％Sn-0.3重量％Ba合金的组织。
图10F所示为用光学显微镜观察到的比较材料Pb-2重量％Sn-0.3重量％混合稀土金属合金的组织。
每种样品在80℃热处理20小时。清楚的是在图10A至10F，每种比较材料由于不包含Sr显示大的Pb晶粒，而在图9A至9D中，根据本发明的每种合金由于包含特定量的Sr显示小的Pb晶粒。
使用本发明集电器用铅合金的铅蓄电池，特别是正电流集电器用铅合金的铅蓄电池，可以用作需要具有高输入特性和高输出特性的工业电池，例如，在电动车辆，平行混合电动车辆，简单的混合式车，能量存储系统，电梯，电力工具，可不间断电源和分散型电源中的电池。

Claims (16)

1.一种铅合金，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr和余量为Pb与不可避免的杂质。
2.一种铅合金，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.05至0.20重量％选自Ba和Te中的一种或多种元素，和余量为Pb与不可避免的杂质。
3.一种铅合金，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.01至0.05重量％Ca和余量为Pb与不可避免的杂质。
4.根据权利要求1至3任何一项的铅合金，其中Sn与Sr的浓度比Sn/Sr为7至30。
5.根据权利要求1至3任何一项的铅合金，其中至少一部分轧制组织是平均晶粒大小为20μm或以下的再结晶组织，所述的轧制组织是通过冷轧，接着在160℃或更低的热处理而形成的。
6.一种铅蓄电池用集电器，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr和余量为Pb与不可避免的杂质。
7.一种铅蓄电池用集电器，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.05至0.20重量％选自Ba和Te中的一种或多种元素，和余量为Pb与不可避免的杂质。
8.一种铅蓄电池用集电器，其包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.01至0.05重量％Ca和余量为Pb与不可避免的杂质。
9.根据权利要求6至8任何一项的铅蓄电池用集电器，其中Sn与Sr的浓度比Sn/Sr为7至30。
10.一种铅蓄电池用集电器，其包含一种铅合金，所述铅合金的至少一部分轧制组织是平均晶粒大小为20μm或以下的再结晶组织，所述的轧制组织是通过冷轧，接着在160℃或更低的热处理而形成的。
11.一种由下列主要元件构成的铅蓄电池：在表面上具有活性材料的正极和负极集电器，隔板，稀硫酸的电解质溶液，电池盒和盖子，其中集电器是铅合金形成的，所述的铅合金包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，和余量为Pb与不可避免的杂质。
12.一种由下列主要元件构成的铅蓄电池：在表面上具有活性材料的正极和负极集电器，隔板，稀硫酸的电解质溶液，电池盒和盖子，其中集电器是铅合金形成的，所述的铅合金包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.05至0.20重量％选自Ba和Te中的一种或多种元素，和余量为Pb与不可避免的杂质。
13.一种由下列主要元件构成的铅蓄电池：在表面上具有活性材料的正极和负极集电器，隔板，稀硫酸的电解质溶液，电池盒和盖子，其中集电器是铅合金形成的，所述的铅合金包含1.3至3.0重量％Sn，0.05至0.4重量％Sr，以及0.01至0.05重量％Ca，和余量为Pb与不可避免的杂质。
14.根据权利要求11至13任何一项的铅蓄电池，其中集电器的Sn与Sr的浓度比Sn/Sr为7至30。
15.根据权利要求11至13任何一项的铅蓄电池，其中在通过冷轧，接着在160℃或更低的热处理而形成的至少部分轧制组织中，集电器具有平均晶粒大小为20μm或以下的再结晶组织。
16.根据权利要求11至15任何一项的铅蓄电池，其中铅蓄电池是绕组铅蓄电池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103898354A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 北京有色金属研究总院 一种电积锌用铅合金阳极材料及其轧制方法
CN107732250A (zh) * 2017-08-30 2018-02-23 淄博火炬能源有限责任公司 充电型电池及其制备方法
CN116034175A (zh) * 2020-08-05 2023-04-28 古河电气工业株式会社 铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池、以及蓄电系统

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4899467B2 (ja) * 2005-12-21 2012-03-21 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
AR064292A1 (es) 2006-12-12 2009-03-25 Commw Scient Ind Res Org Dispositivo mejorado para almacenamiento de energia
AR067238A1 (es) * 2007-03-20 2009-10-07 Commw Scient Ind Res Org Dispositivos optimizados para el almacenamiento de energia
CN102484245B (zh) 2009-04-23 2015-11-25 古河电池株式会社 铅蓄电池用负极板的制造方法以及铅蓄电池
EP2471129B1 (en) 2009-08-27 2016-11-16 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Electrical storage device and electrode thereof
JP5797384B2 (ja) 2009-08-27 2015-10-21 古河電池株式会社 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板及び鉛蓄電池
JP5711483B2 (ja) 2009-08-27 2015-04-30 古河電池株式会社 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板の製造法及び鉛蓄電池
TWI449873B (zh) * 2010-07-28 2014-08-21 Toshiba Kk 冰箱
JP2012133959A (ja) 2010-12-21 2012-07-12 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池用複合キャパシタ負極板及び鉛蓄電池
US9595360B2 (en) 2012-01-13 2017-03-14 Energy Power Systems LLC Metallic alloys having amorphous, nano-crystalline, or microcrystalline structure
CN102709528A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 上海锦众信息科技有限公司 铅酸蓄电池正极板制备方法
WO2014149254A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Dhar Subhash K Metallic allyos having amorphous, nano-crystallline, or microcrystalline structure
EP3059791B1 (en) * 2013-10-15 2021-12-29 GS Yuasa International Ltd. Valve-regulated lead-acid battery
JP2019067522A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 古河電池株式会社 鉛蓄電池用正極格子体の製造方法、蓄電池用正極格子体、及び鉛蓄電池
CN109841818B (zh) * 2019-03-05 2021-12-03 电子科技大学 一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用
WO2022202443A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 古河電池株式会社 鉛蓄電池用集電シート、鉛蓄電池、双極型鉛蓄電池
JP7045505B1 (ja) 2021-03-26 2022-03-31 古河電池株式会社 鉛蓄電池用集電シート、鉛蓄電池、双極型鉛蓄電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4343872A (en) * 1977-05-31 1982-08-10 General Battery Corporation Calcium-strontium-lead grid alloy for use in lead-acid batteries
US4358518A (en) * 1980-05-27 1982-11-09 General Motors Corporation Wrought lead-calcium-strontium-tin (±barium) alloy for battery components
JP2000077076A (ja) * 1998-09-02 2000-03-14 Toyota Motor Corp 蓄電池用鉛基合金
US6555265B1 (en) * 2000-04-06 2003-04-29 Hawker Energy Products, Inc. Value regulated lead acid battery
CN1423354A (zh) * 2001-12-03 2003-06-11 颜志明 用8元素板栅合金新材料等制造更优质新一代铅酸蓄电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103898354A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 北京有色金属研究总院 一种电积锌用铅合金阳极材料及其轧制方法
CN107732250A (zh) * 2017-08-30 2018-02-23 淄博火炬能源有限责任公司 充电型电池及其制备方法
CN116034175A (zh) * 2020-08-05 2023-04-28 古河电气工业株式会社 铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池、以及蓄电系统
CN116034175B (zh) * 2020-08-05 2024-04-12 古河电气工业株式会社 铅合金、铅蓄电池用正极、铅蓄电池、以及蓄电系统

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