WO2022202443A1 - 鉛蓄電池用集電シート、鉛蓄電池、双極型鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池用集電シート、鉛蓄電池、双極型鉛蓄電池 Download PDF

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彩乃 小出
惠造 山田
篤志 佐藤
洋 金子
吉章 荻原
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古河電池株式会社
古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to current collector sheets for lead-acid batteries, lead-acid batteries, and bipolar lead-acid batteries.
  • a storage battery is used to level the power load. That is, when the amount of power generation is greater than the amount of consumption, the storage battery is charged with the difference, and when the amount of power generation is less than the amount of consumption, the difference is discharged from the storage battery.
  • a lead-acid battery is often used from the viewpoint of economy, safety, and the like.
  • a bipolar lead-acid battery described in Patent Document 1 below is known.
  • This bipolar lead-acid battery is frame-shaped and has a resin substrate attached to the inside of a resin frame.
  • a lead layer is placed on both sides of the board.
  • the positive electrode active material layer is adjacent to the lead layer on one surface of the substrate, and the negative electrode active material layer is adjacent to the lead layer on the other surface.
  • a frame-shaped spacer made of resin is provided, and a glass mat impregnated with an electrolytic solution is disposed inside the spacer.
  • a plurality of frames and spacers are alternately laminated, and the frames and spacers are adhered with an adhesive or the like.
  • the lead layers on both sides of the substrate are connected via through holes provided in the substrate.
  • the bipolar lead-acid battery described in Patent Document 1 includes a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer, and a positive electrode and a negative electrode.
  • the space forming member includes a substrate covering at least one of the positive electrode side and the negative electrode side of the cell member, and a frame surrounding the side surface of the cell member (frames and spacers of the bipolar plates and the end plates).
  • Patent Document 1 describes the use of lead foil as the lead layers arranged on both sides of the substrate, but does not describe the specific composition of the lead foil to be used. It has not been.
  • Patent Document 2 has the following description.
  • Early lead-calcium alloys usually contained a relatively high content (eg, 0.08% or more) of calcium and a relatively low content (eg, 0.35-0.5%) of tin. Because of this, positive grids produced from these alloys have the advantage of being rapidly hardened and can be easily handled and pasted onto plates, but Pb 3 Ca precipitates formed on top of Sn 3 Ca precipitates. tend to harden the alloy and lead to increased corrosion and growth of the positive grid in high temperature applications. Also, lead alloys with very low calcium content (0.02-0.05%) commonly used as grid alloys are very soft, difficult to handle and harden very slowly.
  • Patent Document 3 discloses that a Pb--Ca--Sn-based alloy essentially has coarse crystal grains, so when used as a positive electrode current collector, it is prone to intergranular corrosion, undergoes anodic oxidation in a high-temperature environment, and exhibits extreme corrosion. It is described that the extension of the plate and the deformation of the grid are caused, and as a result, the contact between the grid and the active material is deteriorated, and the battery performance is deteriorated.
  • Patent Document 3 by adding Sr to a Pb—Sn alloy, the cast structure and the recrystallized structure of the rolled material are refined to suppress intergranular corrosion, and furthermore, by adding Ca, Ba, and Te , Since the hardness of the Pb-Sn alloy can be adjusted over a wide range, a rolled sheet of a lead alloy in which Sr (and further Ca, Ba, Te) is added to the Pb-Sn alloy, wherein at least the rolled structure
  • a positive electrode current collector of a lead-acid battery that partially has a recrystallized structure with an average grain size of 20 ⁇ m or less, the corrosion resistance is greatly improved, and the life and reliability of lead-acid batteries for a wide range of applications are extended. It is stated that it allows for improved performance.
  • One of the causes of deterioration of lead-acid batteries is corrosion of the positive current collector plate. Corrosion of the positive electrode current collecting plate progresses as the battery usage period becomes longer, and as the corrosion progresses, the positive electrode active material cannot be retained, and the performance as a battery deteriorates. In addition, if the positive electrode material (positive current collecting plate or positive electrode active material) falling off due to corrosion comes into contact with the negative electrode, a short circuit may occur. In particular, in the case of bipolar lead-acid batteries, the current distribution is a surface reaction, so there is no need to consider charge transfer resistance, and it is possible to make the current collector thinner, but the distance between the positive electrode and the negative electrode is short. Therefore, if the positive electrode current collector plate is heavily corroded, fatal defects may occur. Therefore, it is necessary to suppress the corrosion of the positive electrode current collector plate.
  • An object of the present invention is to provide a current collector for a lead-acid battery composed of a heat-treated material of a rolled sheet made of a Pb—Ca—Sn alloy that does not contain Sr (it may contain as an unavoidable impurity but does not contain as a component). To provide a sheet having excellent corrosion resistance.
  • the content of tin (Sn) is 1.0% by mass or more and 1.9% by mass or less
  • the content of calcium (Ca) is 0.005 % by mass or more and 0.028% by mass or less, the balance being lead (Pb) and a lead alloy that is an unavoidable impurity.
  • the current collector sheet for a lead-acid battery wherein the number of crystal grains having a grain size of 10 ⁇ m or more existing in the range excluding the upper and lower 10% in the thickness direction of the rolled sheet is 25 or more and 55 or less per 1 mm 2 of the area of the said range. is.
  • the content of tin (Sn) is 1.0% by mass or more and 1.5% by mass or less, and the content of calcium (Ca) is 0.005% by mass or more and 0.026% by mass.
  • the balance is lead (Pb) and a lead alloy that is an unavoidable impurity, and is composed of a rolled sheet without holes penetrating in the plate surface direction, and the thickness direction of the rolled sheet in an arbitrary cross section.
  • the current collecting sheet for a lead-acid battery wherein the number of crystal grains having a grain size of 10 ⁇ m or more existing in the range excluding the upper and lower 10% is 25 or more and 40 or less per 1 mm 2 of the area of the above range.
  • the current collecting sheet for a lead battery of the present invention is composed of a heat-treated material of a rolled sheet made of a Pb-Ca-Sn alloy that does not contain Sr (it may contain as an unavoidable impurity but does not contain as a component). It can be expected that the current collector sheet for lead-acid batteries that will be used will have excellent corrosion resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a bipolar lead-acid battery that is an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a partially enlarged view of the bipolar lead-acid battery of FIG. 1
  • 1 is a micrograph showing a cross-sectional metallographic structure of a No. 1 lead alloy sheet.
  • 4 is a micrograph showing the metallographic structure of the cross section of the lead alloy sheet of No. 4.
  • FIG. 2 is a micrograph showing the metallographic structure of the cross section of lead alloy sheet No. 5.
  • FIG. 2 is a micrograph showing the metallographic structure of the cross section of lead alloy sheet No. 6.
  • FIG. 2 is a micrograph showing the metallographic structure of the cross section of lead alloy sheet No. 7.
  • a bipolar lead-acid battery 100 of this embodiment includes a plurality of cell members 110, a plurality of biplates (space forming members) 120, and a first end plate (space forming member) 130. , has a second end plate (space forming member) 140 .
  • FIG. 1 shows a bipolar lead-acid battery 100 in which three cell members 110 are stacked, the number of cell members 110 is determined by battery design. Also, the number of biplates 120 is determined according to the number of cell members 110 .
  • the stacking direction of the cell members 110 is defined as the Z direction (vertical direction in FIGS. 1 and 2), and the direction perpendicular to the Z direction is defined as the X direction.
  • the cell member 110 includes a positive electrode 111 , a negative electrode 112 and a separator (electrolyte layer) 113 .
  • the separator 113 is impregnated with an electrolytic solution.
  • the positive electrode 111 has a positive electrode lead foil (a current collector sheet made of a rolled sheet without holes penetrating in the plate surface direction, a positive electrode current collector plate) 111a and a positive electrode active material layer 111b.
  • the negative electrode 112 has a negative electrode lead foil (negative electrode current collector) 112a and a negative electrode active material layer 112b.
  • Separator 113 is interposed between positive electrode 111 and negative electrode 112 .
  • the positive electrode lead foil 111a, the positive electrode active material layer 111b, the separator 113, the negative electrode active material layer 112b, and the negative electrode lead foil 112a are laminated in this order.
  • the positive electrode lead foil 111a is larger (thicker) than the negative electrode lead foil 112a
  • the positive electrode active material layer 111b is larger (thicker) than the negative electrode active material layer 112b.
  • a plurality of cell members 110 are stacked and arranged at intervals in the Z direction, and substrates 121 of biplates 120 are arranged at the intervals. That is, the plurality of cell members 110 are stacked with the substrate 121 of the biplate 120 interposed therebetween.
  • the plurality of biplates 120, the first end plate 130, and the second end plate 140 are members for forming a plurality of spaces (cells) C that individually accommodate the plurality of cell members 110. As shown in FIG.
  • the biplate 120 includes a substrate 121 having a rectangular planar shape, a frame 122 covering four end surfaces of the substrate 121, and columns 123 projecting vertically from both sides of the substrate 121.
  • the substrate 121, the frame 122 and the pillars 123 are integrally formed of synthetic resin.
  • the number of pillars 123 protruding from each surface of substrate 121 may be one, or may be plural.
  • the dimension of the frame 122 is larger than the dimension (thickness) of the substrate 121 , and the dimension between the projecting end faces of the pillars 123 is the same as the dimension of the frame 122 .
  • a space C is formed between the substrates 121 and 121, and the pillars 123 in contact with each other form a space C.
  • the Z dimension of C is preserved.
  • the positive electrode lead foil 111a, the positive electrode active material layer 111b, the negative electrode lead foil 112a, the negative electrode active material layer 112b, and the separator 113 have through holes 111c, 111d, 112c, 112d, and 113a through which the columnar portion 123 penetrates. formed respectively.
  • a substrate 121 of the biplate 120 has a plurality of through holes 121a passing through the plate surface.
  • a first concave portion 121b is formed on one surface of the substrate 121, and a second concave portion 121c is formed on the other surface.
  • the depth of the first recess 121b is deeper than the second recess 121c.
  • the X-direction and Y-direction dimensions of the first recess 121b and the second recess 121c correspond to the X- and Y-direction dimensions of the positive electrode lead foil 111a and the negative electrode lead foil 112a.
  • Substrates 121 of biplates 120 are positioned between adjacent cell members 110 in the Z direction.
  • the positive electrode lead foil 111 a of the cell member 110 is arranged in the first concave portion 121 b of the substrate 121 of the biplate 120 with an adhesive layer 150 interposed therebetween.
  • the negative electrode lead foil 112a of the cell member 110 is arranged in the second concave portion 121c of the substrate 121 of the biplate 120 with the adhesive layer 150 interposed therebetween.
  • Conductor 160 is disposed in through-hole 121a of substrate 121 of biplate 120, and both end surfaces of conductor 160 are in contact with and bonded to positive electrode lead foil 111a and negative electrode lead foil 112a. That is, the conductor 160 electrically connects the positive electrode lead foil 111a and the negative electrode lead foil 112a. As a result, all of the plurality of cell members 110 are electrically connected in series.
  • the first end plate 130 includes a substrate 131 that covers the positive electrode side of the cell member 110, a frame 132 that surrounds the side surface of the cell member 110, and one surface of the substrate 131 (located closest to the positive electrode side). and a pillar portion 133 projecting vertically from the surface of the biplate 120 facing the substrate 121 .
  • the planar shape of the substrate 131 is rectangular, and four end surfaces of the substrate 131 are covered with a frame 132.
  • the substrate 131, the frame 132, and the pillars 133 are integrally formed of synthetic resin.
  • the number of columnar portions 133 protruding from one surface of the substrate 131 may be one or plural, and the columnar portions 133 correspond to the columnar portions 123 of the biplate 120 that come into contact with the columnar portions 133 .
  • the dimension of the frame 132 is larger than the dimension (thickness) of the substrate 131 , and the dimension between the projecting end faces of the pillars 133 is the same as the dimension of the frame 132 .
  • the frame 132 and the column 133 are brought into contact with the frame 122 and the column 123 of the biplate 120 arranged on the outermost side (on the positive electrode side) to stack the substrate 121 of the biplate 120 .
  • a space C is formed between the substrate 131 of the first end plate 130, and the dimension of the space C in the Z direction is defined by the columnar portion 123 of the biplate 120 and the columnar portion 133 of the first endplate 130 that are in contact with each other. is retained.
  • Through-holes 111c, 111d, and 113a through which the column portion 133 penetrates are formed in the positive electrode lead foil 111a, the positive electrode active material layer 111b, and the separator 113 of the cell member 110 arranged on the outermost side (positive electrode side). ing.
  • a concave portion 131 b is formed on one surface of the substrate 131 of the first end plate 130 .
  • the X-direction dimension of the recess 131b corresponds to the X-direction dimension of the positive electrode lead foil 111a.
  • the positive electrode lead foil 111 a of the cell member 110 is arranged in the concave portion 131 b of the substrate 131 of the first end plate 130 with the adhesive layer 150 interposed therebetween.
  • the first end plate 130 also has a positive terminal electrically connected to the positive lead foil 111a in the recess 131b.
  • the second end plate 140 includes a substrate 141 covering the negative electrode side of the cell member 110, a frame 142 surrounding the side surface of the cell member 110, and one surface of the substrate 141 (the substrate 121 of the biplate 120 arranged closest to the negative electrode side). and a pillar portion 143 projecting vertically from the surface facing the .
  • the planar shape of the substrate 141 is rectangular, and four end surfaces of the substrate 141 are covered with a frame 142.
  • the substrate 141, the frame 142, and the pillars 143 are integrally formed of synthetic resin.
  • the number of columnar portions 143 protruding from one surface of the substrate 141 may be one or plural, and the columnar portions 143 are made to correspond to the columnar portions 123 of the biplate 120 that come into contact with each other.
  • the dimension of the frame 142 is larger than the dimension (thickness) of the substrate 131 , and the dimension between the projecting end faces of the two pillars 143 is the same as the dimension of the frame 142 . Then, the frame 142 and the column 143 are brought into contact with the frame 122 and the column 123 of the biplate 120 arranged on the outermost side (negative electrode side), thereby laminating the substrate 121 of the biplate 120.
  • a space C is formed between the substrate 141 of the second end plate 140, and the dimension of the space C in the Z direction is defined by the columnar portion 123 of the biplate 120 and the columnar portion 143 of the second endplate 140 that are in contact with each other. is retained.
  • Through-holes 112c, 112d, and 113a through which the column portion 143 penetrates are formed in the negative electrode lead foil 112a, the negative electrode active material layer 112b, and the separator 113 of the cell member 110 arranged on the outermost side (on the negative electrode side), respectively. ing.
  • a concave portion 141 b is formed on one surface of the substrate 141 of the second end plate 140 .
  • the X-direction and Y-direction dimensions of the recess 141b correspond to the X- and Y-direction dimensions of the negative electrode lead foil 112a.
  • the negative electrode lead foil 112a of the cell member 110 is arranged in the concave portion 141b of the substrate 141 of the second end plate 140 with the adhesive layer 150 interposed therebetween.
  • the second end plate 140 also has a negative terminal electrically connected to the negative lead foil 112a in the recess 141b.
  • the biplate 120 is a space-forming member that includes a substrate 121 that covers both the positive electrode side and the negative electrode side of the cell member 110 and a frame 122 that surrounds the side surfaces of the cell member 110.
  • the first end plate 130 is a space forming member including a substrate 131 covering the positive electrode side of the cell member 110 and a frame 132 surrounding the side surface of the cell member 110 .
  • the second end plate 140 is a space forming member including a substrate 141 covering the negative electrode side of the cell member 110 and a frame 142 surrounding the side surface of the cell member 110 .
  • the thickness of the positive electrode lead foil (positive current collector plate) 111a arranged in the concave portion 121b of the biplate 120 is less than 0.5 mm (for example, 0.1 mm or more and 0.4 mm or less).
  • the positive electrode lead foil (positive electrode current collector) 111a has a tin (Sn) content of 1.0% by mass or more and 1.9% by mass or less, and a calcium (Ca) content of 0.005. % by mass or more and 0.028% by mass or less, the balance being lead (Pb) and a lead alloy that is an unavoidable impurity.
  • the number of crystal grains having a grain size of 10 ⁇ m or more existing in the excluded range is 25 or more and 55 or less per 1 mm 2 of the area of the above range.
  • “the number of crystal grains having a grain size of 10 ⁇ m or more and existing in the above range per 1 mm 2 of area in the above range” is also simply referred to as "the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section”.
  • the positive electrode lead foil (positive current collector plate) 111a arranged in the concave portion 131b of the first end plate 130 has a thickness of, for example, 0.5 mm or more and 1.5 mm or less, and is made of the same lead alloy as the rolled sheet. and is formed of a rolled sheet having the same number of crystal grains per mm 2 in cross section as above.
  • the thickness of the negative electrode lead foil (negative electrode collector plate) 121a arranged in the concave portion 121c of the biplate 120 is 0.05 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the alloy forming the negative electrode lead foil 121a is, for example, a lead alloy having a tin (Sn) content of 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the negative electrode lead foil (negative electrode current collector plate) 121a arranged in the concave portion 141b of the second end plate 140 has a thickness of, for example, 0.5 mm or more and 1.5 mm or less, and the content of tin (Sn) is is a lead alloy containing 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the positive electrode lead foil (positive current collector plate) 111a has a tin (Sn) content of 1.0% by mass or more and 1.9% by mass or less, and contains calcium (Ca ) is 0.005% by mass or more and 0.028% by mass or less, and the balance is lead (Pb) and a lead alloy that is an unavoidable impurity. is 25 or more and 55 or less. Thereby, corrosion of the lead foil 111a for positive electrodes can be suppressed.
  • the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section can be 25 or more and 55 or less.
  • the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section is preferably 25 or more and 40 or less. Within this range, a higher corrosion inhibitory effect can be obtained.
  • a more preferable range is 25 or more and 38 or less, and a particularly preferable range is 25 or more and 35 or less.
  • Lead alloy sheets No. 1 to No. 15 shown in Table 1 were prepared. Each lead alloy sheet had a thickness of 0.35 mm.
  • the No. 1 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.000% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 310° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope. A micrograph thereof is shown in FIG.
  • the number of crystal grains with a grain size of 10 ⁇ m or more existing in the range excluding the upper and lower 10% in the thickness direction of the sheet was counted, and the number was calculated as the area of the above range in consideration of the magnification of the microscope. Converted to the number per 1 mm 2 . As a result, the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section was 40.
  • the No. 2 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.005% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 150° C. for 60 minutes in an air atmosphere.
  • lead alloy sheet No. 2 a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 40 pieces.
  • lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 200° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • the lead alloy sheet of No. 3 a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 40 pieces.
  • the No. 4 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 120° C. for 600 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope. A micrograph thereof is shown in FIG. Also, from the image, the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section was measured by the same method as No. 1, and it was 25.
  • 5 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 60° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope. A micrograph thereof is shown in FIG. Also, from the image, the same method as No. 1 was used to measure the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section, but it could not be measured because of the striped structure.
  • the No. 6 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 180° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope. A micrograph thereof is shown in FIG. Also, from the image, the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section was measured by the same method as No. 1, and it was 135.
  • 7 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 220° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope. A micrograph thereof is shown in FIG. Also, from the image, the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section was measured by the same method as No. 1, and it was 60.
  • the No. 8 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 1.0% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 220° C. for 15 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 40 pieces.
  • lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 2.0% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 250° C. for 10 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 30 pieces.
  • the No. 10 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 0.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 310° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 45 pieces.
  • the No. 10 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 0.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 310° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
  • 11 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.026% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 200° C. for 200 minutes in an air atmosphere.
  • the lead alloy sheet of No. 11 a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 25 pieces.
  • the No. 12 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.030% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 150° C. for 600 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 25 pieces.
  • lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 150° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 55 pieces.
  • the No. 14 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.028% by mass, a tin (Sn) content of 1.5% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 210° C. for 60 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 38 pieces.
  • 15 lead alloy sheet has a calcium (Ca) content of 0.010% by mass, a tin (Sn) content of 1.9% by mass, and the balance being lead (Pb) and lead as an unavoidable impurity.
  • a rolled sheet of the alloy was heat-treated at 215° C. for 60 minutes in an air atmosphere.
  • a cross section perpendicular to the sheet surface and parallel to the rolling direction was photographed with an electron microscope, and the number of crystal grains per 1 mm 2 in the above cross section was measured in the same manner as No. 1. By the way, it was 30 pieces.
  • Corrosion tests were performed on each lead alloy sheet No. 1 to No. 15 by the following method.
  • Each lead alloy sheet was cut into a test piece of width 15 mm and length 70 mm, placed in 60° C. sulfuric acid with a specific gravity of 1.28, and anodicized for 28 consecutive days at a constant potential (vs: Hg/Hg 2 SO 4 ) of 1350 mV. After oxidation, the produced oxide was removed. Then, the mass was measured before and after the test, the amount of decrease in mass due to the test was calculated from the measured value, and the amount of decrease in mass per total surface area of the test piece was taken as the amount of corrosion.
  • the cross-sectional structure after the corrosion test was observed with an electron microscope (magnification: 400) to examine whether or not the lead alloy sheet had a through hole.
  • the cross-sectional structure around the welded part was observed with an electron microscope, and it was perpendicular to the sheet surface and in the rolling direction.
  • the number of crystal grains per 1 mm 2 in the cross section was measured in the same manner as in No. 1. Then, it was examined whether the number of crystal grains changed before and after welding. If the number of crystal grains changes before and after welding, there is a possibility that unintended local corrosion progresses from the connection portion by connecting the positive electrode current collector sheet and the negative electrode current collector sheet by resistance welding.
  • the thickness is 0.35 mm
  • the content of tin (Sn) is 1.0% by mass or more and 1.5% by mass or less
  • the content of calcium (Ca) is 0.35% by mass.
  • the balance is lead (Pb) and a lead alloy that is an unavoidable impurity. It can be seen that corrosion resistance is excellent when the number of crystal grains per 1 mm 2 (particle count: [particles/mm 2 ]) is 25 or more and 55 or less.
  • any cross section other than this cross section (arbitrary cross section) It can be estimated that the number of crystal grains is 25 or more and 55 or less.
  • Table 1 is a table summarizing the results of samples having the same tin (Sn) content of 1.5% by mass and different calcium (Ca) contents of the lead alloys constituting the lead alloy sheets. .
  • the number of particles (particles/mm 2 ) in the samples summarized in Table 1 is 25 or more and 40 or less. From this table, by setting the calcium (Ca) content of the lead alloy constituting the lead alloy sheet to 0.005% by mass or more and 0.028% by mass or less, the corrosion resistance is improved and no through holes are formed. I know you can do it.
  • Table 2 shows that the lead alloy constituting the lead alloy sheet has the same tin (Sn) content of 1.5% by mass and the same calcium (Ca) content of 0.010, and the heat treatment conditions are
  • FIG. 10 is a table summarizing the results of samples in which the number of particles (particles/mm 2 ) is changed by changing.
  • FIG. From this table, by setting the number of crystal grains per 1 mm 2 in an arbitrary cross section of the lead alloy sheet to 25 or more and 55 or less, the corrosion resistance is improved, and the number of crystal grains changes before and after welding. I know it can be done.
  • Table 3 is a table summarizing the results of samples having the same calcium (Ca) content of 0.010% by mass, which constitutes the lead alloy sheet, and different tin (Sn) contents of the lead alloys. .
  • the number of particles (particles/mm 2 ) in the samples summarized in Table 1 is 30 or more and 45 or less. From this table, by setting the tin (Sn) content of the lead alloy constituting the lead alloy sheet to 1.0% by mass or more and 1.9% by mass or less, corrosion resistance is improved and through holes are not formed. I know you can do it.
  • Bipolar lead-acid battery 110 Cell member 111 Positive electrode 112 Negative electrode 111a Lead foil for positive electrode (collector plate for positive electrode) 112a Lead foil for negative electrode (current collector for negative electrode) 111b active material layer for positive electrode 112b active material layer for negative electrode 113 separator 120 biplate 121 substrate of biplate 121a through hole of substrate 121b first recess of substrate 121c second recess of substrate 122 frame of biplate 130 first end plate 131 first end plate substrate 132 first end plate frame 140 second end plate 141 second end plate substrate 142 second end plate frame 150 adhesive layer 160 conductor C cell (space for accommodating cell members)

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Abstract

双極型鉛蓄電池を構成する空間形成部材の樹脂製の基板面に貼り付けて使用される正極用集電板として好適な集電シートを提供する。鉛蓄電池用集電シートである正極用集電板（１１１ａ）は、、錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．９質量％以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２８質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなり、板面方向を貫通する穴が空いていない圧延シートで構成され、任意の断面における前記圧延シートの厚さ方向の上下１０％を除いた範囲に存在する粒径１０μｍ以上の結晶粒子の数が、前記範囲の面積１ｍｍ2当たり２５個以上５５個以下である。

Description

鉛蓄電池用集電シート、鉛蓄電池、双極型鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池用集電シート、鉛蓄電池、双極型（バイポーラ型）鉛蓄電池に関する。
　近年、太陽光や風力等の自然エネルギを利用した発電設備が増えている。このような発電設備においては、発電量を制御することができないことから、蓄電池を利用して電力負荷の平準化を図るようにしている。すなわち、発電量が消費量よりも多いときには差分を蓄電池に充電する一方、発電量が消費量よりも小さいときには差分を蓄電池から放電するようにしている。上述した蓄電池としては、経済性や安全性等の観点から、鉛蓄電池が多用されている。このような従来の鉛蓄電池としては、例えば、下記特許文献１に記載された双極型鉛蓄電池が知られている。
　この双極型鉛蓄電池は、額縁形で樹脂製のフレームの内側に、樹脂製の基板が取り付けられている。基板の両面には鉛層が配置されている。基板の一面の鉛層には、正極用活物質層が隣接し、他面の鉛層には、負極用活物質層が隣接している。また、額縁形で樹脂製のスペーサを有し、その内側には、電解液を含浸させたガラスマットが配設されている。そして、フレームとスペーサとを交互に複数積層し、フレームとスペーサとの間が接着剤等で接着されている。また、基板に設けた貫通穴を介して、基板の両面の鉛層が接続されている。
　すなわち、特許文献１に記載された双極型鉛蓄電池は、正極用集電板と正極用活物質層を有する正極、負極用集電板と負極用活物質層を有する負極、および正極と負極との間に介在するセパレータ（ガラスマット）を備え、間隔を開けて積層配置された、複数のセル部材と、複数のセル部材を個別に収容する複数の空間を形成する、複数の空間形成部材と、を有している。また、空間形成部材は、セル部材の正極側および負極側の少なくとも一方を覆う基板と、セル部材の側面を囲う枠体（二極式プレートおよび端部プレートの枠部とスペーサ）と、を含んでいる。また、セル部材と空間形成部材の基板とが交互に積層状態で配置され、セル部材同士が直列に電気的に接続され、隣接する枠体同士が接合されている。
　そして、特許文献１には、基板の両面に配置される鉛層として鉛箔を使用することが記載されているが、鉛箔として具体的にどのような組成のものを使用するかについては記載されていない。
　一般的な鉛蓄電池の集電板用鉛合金の組成に関しては、例えば特許文献２に以下の記載がある。初期の鉛－カルシウム合金は、通常、比較的高い含有率（たとえば、０．０８％以上）のカルシウムおよび比較的低い含有率（たとえば、０．３５－０．５％）の錫を含んでいるために、これらの合金から生産される正極格子は、急速に硬化し、容易にハンドリングされて板にペーストされ得る利点があるが、Ｓｎ3Ｃａ析出物の上に形成されるＰｂ3Ｃａ析出物が合金を硬化させる傾向があり、高温用途における正極格子の腐食および成長の増加をもたらす傾向がある。また、格子用合金として一般に利用されるカルシウムの含有率が非常に低い（０．０２－０．０５％）鉛合金は、非常に軟質で、ハンドリングするのが難しく、非常にゆっくり硬化する。そして、カルシウム含有率が非常に低い鉛合金は、通常、比較的低い量の錫および比較的高い量の銀を含有し、これらの合金は、耐腐食性が高い傾向があるが、これらの合金には、ハンドリングしにくい問題や薄い集電板（集電シート）にするための特別な処置を必要とする問題がある。
　特許文献３には、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金は、本質的に結晶粒が粗大となるため正極集電体に用いた場合に粒界腐食し易く、高温環境下ではアノード酸化を受け、極板の伸びや格子の変形を招き、その結果、格子と活物質との接触が悪くなり、電池性能が低下することが問題となっていることが記載されている。
　また、特許文献３には、Ｐｂ－Ｓｎ合金にＳｒを添加することで鋳造組織及び圧延材の再結晶組織を微細化して粒界腐食を抑制し、更にＣａ、Ｂａ、Ｔｅを添加することによって、広範にＰｂ－Ｓｎ合金の硬さを調整できるようになるため、Ｐｂ－Ｓｎ合金にＳｒ（さらに、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｅ）が添加された鉛合金の圧延シートであって、圧延組織の少なくとも一部が平均粒径２０μｍ以下の再結晶組織となっているものを、鉛蓄電池の正極集電体に用いることで、耐食性を大幅に向上させ、広範な用途の鉛電池の長寿命化、信頼性向上を可能にすることが記載されている。
特許第６１２４８９４号公報 特許第５３９９２７２号公報 特許第４１４８１７５号公報
　鉛蓄電池の劣化原因の一つに、正極集電板の腐食がある。電池使用期間が長くなるほど、正極集電板の腐食は進行し、腐食が進むと正極活物質の保持ができなくなり、電池としての性能が低下してしまう。それだけでなく、腐食によって脱落した正極材（正極集電板または正極活物質）が負極に接してしまった場合、短絡の可能性もある。
　特に、バイポーラ鉛蓄電池の場合、電流分布が面での反応となるため、電荷移動抵抗を考慮する必要がなく、集電板を薄くすることが可能であるが、正極と負極との距離が近いため、正極集電板の腐食が多いと致命的な欠陥が生じる恐れがあることから、正極集電板の腐食を抑制する必要がある。
　本発明の課題は、Ｓｒを含まない（不可避的不純物として含むことはあっても成分としては含まない）Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金からなる圧延シートの熱処理材で構成される鉛蓄電池用集電シートとして、耐食性に優れたものを提供することである。
　前述した課題を解決するための本発明の第一態様は、錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．９質量％以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２８質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなり、板面方向を貫通する穴が空いていない圧延シートで構成され、任意の断面における前記圧延シートの厚さ方向の上下１０％を除いた範囲に存在する粒径１０μｍ以上の結晶粒子の数が、前記範囲の面積１ｍｍ2当たり２５個以上５５個以下である鉛蓄電池用集電シートである。
　本発明の第二態様は、錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．５質量％以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２６質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなり、板面方向を貫通する穴が空いていない圧延シートで構成され、任意の断面における前記圧延シートの厚さ方向の上下１０％を除いた範囲に存在する粒径１０μｍ以上の結晶粒子の数が、前記範囲の面積１ｍｍ2当たり２５個以上４０個以下である鉛蓄電池用集電シートである。
　本発明の鉛電池用集電シートによれば、Ｓｒを含まない（不可避的不純物として含むことはあっても成分としては含まない）Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金からなる圧延シートの熱処理材で構成される鉛蓄電池用集電シートとして、耐食性に優れたものとなることが期待できる。
本発明の一実施形態である双極型鉛蓄電池の概略構成を示す断面図である。 図１の双極型鉛蓄電池の部分拡大図である。 No.1の鉛合金シートの断面の金属組織を示す顕微鏡写真である。 No.4の鉛合金シートの断面の金属組織を示す顕微鏡写真である。 No.5の鉛合金シートの断面の金属組織を示す顕微鏡写真である。 No.6の鉛合金シートの断面の金属組織を示す顕微鏡写真である。 No.7の鉛合金シートの断面の金属組織を示す顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。
〔全体構成〕
　先ず、この実施形態の双極（バイポーラ）型鉛蓄電池の全体構成について説明する。
　図１に示すように、この実施形態の双極型鉛蓄電池１００は、複数のセル部材１１０と、複数枚のバイプレート（空間形成部材）１２０と、第一のエンドプレート（空間形成部材）１３０と、第二のエンドプレート（空間形成部材）１４０を有する。図１ではセル部材１１０が三個積層された双極型鉛蓄電池１００を示しているが、セル部材１１０の数は電池設計により決定される。また、バイプレート１２０の数はセル部材１１０の数に応じて決まる。
　セル部材１１０の積層方向をＺ方向（図１及び図２の上下方向）とし、Ｚ方向に垂直な方向をＸ方向とする。
　セル部材１１０は、正極１１１、負極１１２、およびセパレータ（電解質層）１１３を備えている。セパレータ１１３には電解液が含浸されている。正極１１１は、正極用鉛箔（板面方向を貫通する穴が空いていない圧延シートからなる集電シート、正極用集電板）１１１ａと正極用活物質層１１１ｂを有する。負極１１２は負極用鉛箔（負極用集電板）１１２ａと負極用活物質層１１２ｂを有する。セパレータ１１３は、正極１１１と負極１１２との間に介在している。セル部材１１０において、正極用鉛箔１１１ａ、正極用活物質層１１１ｂ、セパレータ１１３、負極用活物質層１１２ｂ、および負極用鉛箔１１２ａは、この順に積層されている。
　Ｚ方向の寸法（厚さ）は、正極用鉛箔１１１ａの方が負極用鉛箔１１２ａより大きく（厚く）、正極用活物質層１１１ｂの方が負極用活物質層１１２ｂより大きい（厚い）。
　複数のセル部材１１０は、Ｚ方向に間隔を開けて積層配置され、この間隔の部分にバイプレート１２０の基板１２１が配置されている。つまり、複数のセル部材１１０は、バイプレート１２０の基板１２１を間に挟んだ状態で積層されている。
　複数枚のバイプレート１２０と第一のエンドプレート１３０と第二のエンドプレート１４０は、複数のセル部材１１０を個別に収容する複数の空間（セル）Ｃを形成するための部材である。
　図２に示すように、バイプレート１２０は、平面形状が長方形の基板１２１と、基板１２１の四つの端面を覆う枠体１２２と、基板１２１の両面から垂直に突出する柱部１２３とからなり、基板１２１と枠体１２２と柱部１２３は一体に合成樹脂で形成されている。なお、基板１２１の各面から突出する柱部１２３の数は一つであってもよいし、複数であってもよい。
　Ｚ方向において、枠体１２２の寸法は基板１２１の寸法（厚さ）より大きく、柱部１２３の突出端面間の寸法は枠体１２２の寸法と同じである。そして、複数のバイプレート１２０が枠体１２２および柱部１２３同士を接触させて積層することにより、基板１２１と基板１２１との間に空間Ｃが形成され、互いに接触する柱部１２３同士により、空間ＣのＺ方向の寸法が保持される。
　正極用鉛箔１１１ａ、正極用活物質層１１１ｂ、負極用鉛箔１１２ａ、負極用活物質層１１２ｂ、およびセパレータ１１３には、柱部１２３を貫通させる貫通穴１１１ｃ，１１１ｄ，１１２ｃ，１１２ｄ，１１３ａがそれぞれ形成されている。
　バイプレート１２０の基板１２１は、板面を貫通する複数の貫通穴１２１ａを有する。基板１２１の一面に第一の凹部１２１ｂが、他面に第二の凹部１２１ｃが形成されている。第一の凹部１２１ｂの深さは第二の凹部１２１ｃより深い。第一の凹部１２１ｂおよび第二の凹部１２１ｃのＸ方向およびＹ方向の寸法は、正極用鉛箔１１１ａおよび負極用鉛箔１１２ａのＸ方向およびＹ方向の寸法に対応させてある。
　バイプレート１２０の基板１２１は、Ｚ方向で、隣り合うセル部材１１０の間に配置されている。バイプレート１２０の基板１２１の第一の凹部１２１ｂに、セル部材１１０の正極用鉛箔１１１ａが接着剤層１５０を介して配置されている。
　また、バイプレート１２０の基板１２１の第二の凹部１２１ｃに、セル部材１１０の負極用鉛箔１１２ａが接着剤層１５０を介して配置されている。
　バイプレート１２０の基板１２１の貫通穴１２１ａに導通体１６０が配置され、導通体１６０の両端面は、正極用鉛箔１１１ａおよび負極用鉛箔１１２ａと接触し、結合されている。つまり、導通体１６０により正極用鉛箔１１１ａと負極用鉛箔１１２ａとが電気的に接続されている。その結果、複数のセル部材１１０の全てが電気的に直列に接続されている。
　図１に示すように、第一のエンドプレート１３０は、セル部材１１０の正極側を覆う基板１３１と、セル部材１１０の側面を囲う枠体１３２と、基板１３１の一面（最も正極側に配置されるバイプレート１２０の基板１２１と対向する面）から垂直に突出する柱部１３３とからなる。基板１３１の平面形状は長方形であり、基板１３１の四つの端面が枠体１３２で覆われ、基板１３１と枠体１３２と柱部１３３が一体に合成樹脂で形成されている。なお、基板１３１の一面から突出する柱部１３３の数は一つであってもよいし、複数であってもよいが、柱部１３３と接触させるバイプレート１２０の柱部１２３に対応させる。
　Ｚ方向において、枠体１３２の寸法は基板１３１の寸法（厚さ）より大きく、柱部１３３の突出端面間の寸法は枠体１３２の寸法と同じである。そして、最も外側（正極側）に配置されるバイプレート１２０の枠体１２２および柱部１２３に対して、枠体１３２および柱部１３３を接触させて積層することにより、バイプレート１２０の基板１２１と第一のエンドプレート１３０の基板１３１との間に空間Ｃが形成され、互いに接触するバイプレート１２０の柱部１２３と第一のエンドプレート１３０の柱部１３３とにより、空間ＣのＺ方向の寸法が保持される。
　最も外側（正極側）に配置されるセル部材１１０の正極用鉛箔１１１ａ、正極用活物質層１１１ｂ、およびセパレータ１１３には、柱部１３３を貫通させる貫通穴１１１ｃ，１１１ｄ，１１３ａがそれぞれ形成されている。
　第一のエンドプレート１３０の基板１３１の一面に凹部１３１ｂが形成されている。凹部１３１ｂのＸ方向の寸法は、正極用鉛箔１１１ａのＸ方向の寸法に対応させてある。
　第一のエンドプレート１３０の基板１３１の凹部１３１ｂに、セル部材１１０の正極用鉛箔１１１ａが接着剤層１５０を介して配置されている。
　また、第一のエンドプレート１３０は、凹部１３１ｂ内の正極用鉛箔１１１ａと電気的に接続された正極端子を備えている。
　第二のエンドプレート１４０は、セル部材１１０の負極側を覆う基板１４１と、セル部材１１０の側面を囲う枠体１４２と、基板１４１の一面（最も負極側に配置されるバイプレート１２０の基板１２１と対向する面）から垂直に突出する柱部１４３とからなる。基板１４１の平面形状は長方形であり、基板１４１の四つの端面が枠体１４２で覆われ、基板１４１と枠体１４２と柱部１４３が一体に合成樹脂で形成されている。なお、基板１４１の一面から突出する柱部１４３の数は一つであってもよいし、複数であってもよいが、柱部１４３と接触させるバイプレート１２０の柱部１２３に対応させる。
　Ｚ方向において、枠体１４２の寸法は基板１３１の寸法（厚さ）より大きく、二つの柱部１４３の突出端面間の寸法は枠体１４２の寸法と同じである。そして、最も外側（負極側）に配置されるバイプレート１２０の枠体１２２および柱部１２３に対して、枠体１４２および柱部１４３を接触させて積層することにより、バイプレート１２０の基板１２１と第二のエンドプレート１４０の基板１４１との間に空間Ｃが形成され、互いに接触するバイプレート１２０の柱部１２３と第二のエンドプレート１４０の柱部１４３とにより、空間ＣのＺ方向の寸法が保持される。
　最も外側（負極側）に配置されるセル部材１１０の負極用鉛箔１１２ａ、負極用活物質層１１２ｂ、およびセパレータ１１３には、柱部１４３を貫通させる貫通穴１１２ｃ，１１２ｄ，１１３ａがそれぞれ形成されている。
　第二のエンドプレート１４０の基板１４１の一面に凹部１４１ｂが形成されている。凹部１４１ｂのＸ方向およびＹ方向の寸法は、負極用鉛箔１１２ａのＸ方向およびＹ方向の寸法に対応させてある。
　第二のエンドプレート１４０の基板１４１の凹部１４１ｂに、セル部材１１０の負極用鉛箔１１２ａが接着剤層１５０を介して配置されている。
　また、第二のエンドプレート１４０は、凹部１４１ｂ内の負極用鉛箔１１２ａと電気的に接続された負極端子を備えている。
　なお、上記説明から分かるように、バイプレート１２０は、セル部材１１０の正極側および負極側の両方を覆う基板１２１と、セル部材１１０の側面を囲う枠体１２２と、を含む空間形成部材である。第一のエンドプレート１３０は、セル部材１１０の正極側を覆う基板１３１と、セル部材１１０の側面を囲う枠体１３２と、を含む空間形成部材である。第二のエンドプレート１４０は、セル部材１１０の負極側を覆う基板１４１と、セル部材１１０の側面を囲う枠体１４２と、を含む空間形成部材である。
〔集電板の構成〕
　バイプレート１２０の凹部１２１ｂに配置される正極用鉛箔（正極用集電板）１１１ａの厚さは０．５ｍｍ未満（例えば０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下）である。また、正極用鉛箔（正極用集電板）１１１ａは、錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．９質量％以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２８質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなる圧延シートで構成され、任意の断面における上記圧延シートの厚さ方向の上下１０％を除いた範囲に存在する粒径１０μｍ以上の結晶粒子の数が、上記範囲の面積１ｍｍ2当たり２５個以上５５個以下である。なお、以下においては、「上記範囲に存在する粒径１０μｍ以上の結晶粒子の、上記範囲の面積１ｍｍ2当たりの個数」を、単に「断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数」とも称する。
　第一のエンドプレート１３０の凹部１３１ｂに配置される正極用鉛箔（正極用集電板）１１１ａは、例えば、厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、上記圧延シートと同じ鉛合金からなり、断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数が上記と同じである圧延シートで形成されている。
　バイプレート１２０の凹部１２１ｃに配置される負極用鉛箔（負極用集電板）１２１ａの厚さは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。負極用鉛箔１２１ａをなす合金は、例えば、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５質量％以上２質量％以下の鉛合金である。
　第二のエンドプレート１４０の凹部１４１ｂに配置される負極用鉛箔（負極用集電板）１２１ａは、例えば、厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５質量％以上２質量％以下の鉛合金からなる。
〔作用、効果〕
　実施形態の双極型鉛蓄電池１００では、正極用鉛箔（正極用集電板）１１１ａが、錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．９質量％以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２８質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなる圧延シートで形成され、断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数が２５個以上５５個以下である。これにより、正極用鉛箔１１１ａの腐食が抑制できる。
　厚さが０．５ｍｍ未満であり、錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．９質量％以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２８質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなる圧延シートを用いた場合、例えば、大気雰囲気下、温度２５０℃以上融点以下、処理時間５分以上条件で上記圧延シートを熱処理することで、断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を２５個以上５５個以下にすることができる。
　断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数は、２５個以上４０個以下であることが好ましい。この範囲であることで、より高い腐食抑制効果を得ることができる。更に好ましい範囲は２５個以上３８個以下であり、特に好ましい範囲は２５個以上３５個以下である。
　表１に示すNo.1～No.15の鉛合金シートを準備した。各鉛合金シートの厚さは全て０．３５ｍｍとした。
　No.1の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０００質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、３１０℃で５分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。
　No.1の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図３に示す。
　また、その画像から、シートの厚さ方向の上下１０％を除いた範囲に存在する、粒径１０μｍ以上の結晶粒子の数を数え、その数を、顕微鏡の倍率を考慮して上記範囲の面積１ｍｍ2当たりの数に換算した。その結果、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数は、４０個であった。
　No.2の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、１５０℃で６０分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.2の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、４０個であった。
　No.3の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、２００℃で３０分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.3の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、４０個であった。
　No.4の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、１２０℃で６００分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。
　No.4の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図４に示す。また、その画像から、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、２５個であった。
　No.5の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、６０℃で５分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。
　No.5の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図５に示す。また、その画像から、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定しようとしたが、縞状組織になっていたため測定できなかった。
　No.6の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、１８０℃で５分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。
　No.6の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図６に示す。また、その画像から、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、１３５個であった。
　No.7の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、２２０℃で５分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。
　No.7の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図７に示す。また、その画像から、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、６０個であった。
　No.8の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、２２０℃で１５分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.8の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、４０個であった。
　No.9の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が２．０質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、２５０℃で１０分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.9の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、３０個であった。
　No.10の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が０．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、３１０℃で５分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.10の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、４５個であった。
　No.11の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０２６質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、２００℃で２００分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.11の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、２５個であった。
　No.12の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０３０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、１５０℃で６００分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.12の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、２５個であった。
　No.13の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、１５０℃で３０分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.13の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、５５個であった。
　No.14の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０２８質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．５質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、２１０℃で６０分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.14の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、３８個であった。
　No.15の鉛合金シートは、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％、錫（Ｓｎ）の含有率が１．９質量％、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、２１５℃で６０分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.15の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、３０個であった。
　No.1～No.15の各鉛合金シートについて、以下の方法で腐食試験を行った。
　各鉛合金シートを幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片に切断して、比重１．２８の６０℃硫酸に入れ、１３５０ｍＶの定電位(ｖｓ：Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4）で２８日間連続の陽極酸化を行った後、生成酸化物を除去した。そして、試験前後に質量を測定し、その値から試験による質量の減少量を算出し、試験片の全表面積当たりの質量減少量を腐食量とした。また、腐食試験後の断面組織を電子顕微鏡（倍率４００倍）で観察し、鉛合金シートに貫通穴が生じているか否かを調べた。
　また、No.1～No.15の各鉛合金シートについて、板面の一部にハンダ溶接を行った後、溶接部周囲の断面組織を電子顕微鏡で観察して、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を測定した。そして、溶接前後で結晶粒子の数が変化するか否かを調べた。溶接前後で結晶粒子の数が変化すると、抵抗溶接で正極用集電シートと負極集電シートを接続することにより、接続部から意図しない局所的な腐食が進行する可能性がある。
　なお、様々な条件で熱処理を行ってみたが、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数が２５個未満となる熱処理条件は見出せなかった。
　これらの結果を各鉛合金シートの構成とともに表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３の結果から、厚さが０．３５ｍｍであり、錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．５質量以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２６質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなる圧延シートの熱処理材で構成され、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数（粒子数：［個／ｍｍ2］）が２５個以上５５個以下であると、耐食性に優れることが分かる。
　なお、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数が２５個以上５５個以下である場合、この断面以外の断面（任意の断面）についても、１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数が２５個以上５５個以下となっていると推定できる。
　表１は、鉛合金シートを構成する鉛合金の錫（Ｓｎ）含有率が１．５質量％で同じであって、カルシウム（Ｃａ）の含有率が異なるサンプルについての結果をまとめた表である。なお、表1にまとめたサンプルにおける粒子数（個／ｍｍ2）は２５個以上４０個以下となっている。この表から、鉛合金シートを構成する鉛合金のカルシウム（Ｃａ）の含有率を０．００５質量％以上０．０２８質量％以下にすることで、耐食性を良好にするとともに、貫通穴を生じないようにできることが分かる。
　表２は、鉛合金シートを構成する鉛合金の錫（Ｓｎ）含有率が１．５質量％で同じであるとともに、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０で同じであり、熱処理条件を変えることで粒子数（個／ｍｍ2）が異なるものとなっているサンプルについての結果をまとめた表である。この表から、鉛合金シートの任意の断面における１ｍｍ2当たりの結晶粒子の数を２５個以上５５個以下にすることで、耐食性を良好にするとともに、溶接前後での結晶粒子数の変化が生じないようにできることが分かる。
　表３は、鉛合金シートを構成するカルシウム（Ｃａ）の含有率が０．０１０質量％で同じであって、鉛合金の錫（Ｓｎ）含有率が異なるサンプルについての結果をまとめた表である。なお、表1にまとめたサンプルにおける粒子数（個／ｍｍ2）は３０個以上４５個以下となっている。この表から、鉛合金シートを構成する鉛合金の錫（Ｓｎ）の含有率を１．０質量％以上１．９質量％以下にすることで、耐食性を良好にするとともに、貫通穴を生じないようにできることが分かる。
　１００　双極（バイポーラ）型鉛蓄電池
　１１０　セル部材
　１１１　正極
　１１２　負極
　１１１ａ　正極用鉛箔（正極用集電板）
　１１２ａ　負極用鉛箔（負極用集電板）
　１１１ｂ　正極用活物質層
　１１２ｂ　負極用活物質層
　１１３　セパレータ
　１２０　バイプレート
　１２１　バイプレートの基板
　１２１ａ　基板の貫通穴
　１２１ｂ　基板の第一の凹部
　１２１ｃ　基板の第二の凹部
　１２２　バイプレートの枠体
　１３０　第一のエンドプレート
　１３１　第一のエンドプレートの基板
　１３２　第一のエンドプレートの枠体
　１４０　第二のエンドプレート
　１４１　第二のエンドプレートの基板
　１４２　第二のエンドプレートの枠体
　１５０　接着剤層
　１６０　導通体
　Ｃ　セル（セル部材を収容する空間）

Claims (4)

  1. 　錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．９質量％以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２８質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなり、板面方向を貫通する穴が空いていない圧延シートで構成され、
    　任意の断面における前記圧延シートの厚さ方向の上下１０％を除いた範囲に存在する粒径１０μｍ以上の結晶粒子の数が、前記範囲の面積１ｍｍ2当たり２５個以上５５個以下である鉛蓄電池用集電シート。
  2. 　錫（Ｓｎ）の含有率が１．０質量％以上１．５質量％以下であり、カルシウム（Ｃａ）の含有率が０．００５質量％以上０．０２６質量％以下であり、残部が鉛（Ｐｂ）と不可避的不純物である鉛合金からなり、板面方向を貫通する穴が空いていない圧延シートで構成され、
    　任意の断面における前記圧延シートの厚さ方向の上下１０％を除いた範囲に存在する粒径１０μｍ以上の結晶粒子の数が、前記範囲の面積１ｍｍ2当たり２５個以上４０個以下である鉛蓄電池用集電シート。
  3. 　請求項１または２記載の鉛蓄電池用集電シートを有する鉛蓄電池。
  4. 　正極用集電板と正極用活物質層を有する正極、負極用集電板と負極用活物質層を有する負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、間隔を開けて積層配置された、複数のセル部材と、
    　前記複数のセル部材を個別に収容する複数の空間を形成する、複数の空間形成部材と、
    を有し、
    　前記空間形成部材は、前記セル部材の前記正極の側および前記負極の側の少なくとも一方を覆う基板と、前記セル部材の側面を囲う枠体と、を含み、
    　前記セル部材と前記空間形成部材の前記基板とが交互に積層された状態で配置され、
    　前記複数のセル部材が直列に電気的に接続され、隣接する前記枠体が接合され、
    　前記正極用集電板は請求項１または２記載の鉛蓄電池用集電シートである双極型鉛蓄電池。
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