JP7449375B2 - 双極型鉛蓄電池用集電シート、双極型鉛蓄電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
そして、特許文献1には、基板の両面に配置される鉛層として鉛箔を使用することが記載されているが、鉛箔として具体的にどのような組成のものを使用するかについては記載されていない。
また、特許文献3には、Pb-Sn合金にSrを添加することで鋳造組織及び圧延材の再結晶組織を微細化して粒界腐食を抑制し、更にCa、Ba、Teを添加することによって、広範にPb-Sn合金の硬さを調整できるようになるため、Pb-Sn合金にSr(さらに、Ca、Ba、Te)が添加された鉛合金の圧延シートであって、圧延組織の少なくとも一部が平均粒径20μm以下の再結晶組織となっているものを、鉛蓄電池の正極集電体に用いることで、耐食性を大幅に向上させ、広範な用途の鉛電池の長寿命化、信頼性向上を可能にすることが記載されている。
特に、バイポーラ鉛蓄電池の場合、電流分布が面での反応となるため、電荷移動抵抗を考慮する必要がなく、集電板を薄くすることが可能であるが、正極と負極との距離が近いため、正極集電板の腐食が多いと致命的な欠陥が生じる恐れがあることから、正極集電板の腐食を抑制する必要がある。
先ず、この実施形態の双極(バイポーラ)型鉛蓄電池の全体構成について説明する。
図1に示すように、この実施形態の双極型鉛蓄電池100は、複数のセル部材110と、複数枚のバイプレート(空間形成部材)120と、第一のエンドプレート(空間形成部材)130と、第二のエンドプレート(空間形成部材)140を有する。図1ではセル部材110が三個積層された双極型鉛蓄電池100を示しているが、セル部材110の数は電池設計により決定される。また、バイプレート120の数はセル部材110の数に応じて決まる。
セル部材110は、正極111、負極112、およびセパレータ(電解質層)113を備えている。セパレータ113には電解液が含浸されている。正極111は、正極用鉛箔(板面方向を貫通する穴が空いていない圧延シートからなる集電シート、正極用集電板)111aと正極用活物質層111bを有する。負極112は負極用鉛箔(負極用集電板)112aと負極用活物質層112bを有する。セパレータ113は、正極111と負極112との間に介在している。セル部材110において、正極用鉛箔111a、正極用活物質層111b、セパレータ113、負極用活物質層112b、および負極用鉛箔112aは、この順に積層されている。
複数のセル部材110は、Z方向に間隔を開けて積層配置され、この間隔の部分にバイプレート120の基板121が配置されている。つまり、複数のセル部材110は、バイプレート120の基板121を間に挟んだ状態で積層されている。
複数枚のバイプレート120と第一のエンドプレート130と第二のエンドプレート140は、複数のセル部材110を個別に収容する複数の空間(セル)Cを形成するための部材である。
Z方向において、枠体122の寸法は基板121の寸法(厚さ)より大きく、柱部123の突出端面間の寸法は枠体122の寸法と同じである。そして、複数のバイプレート120が枠体122および柱部123同士を接触させて積層することにより、基板121と基板121との間に空間Cが形成され、互いに接触する柱部123同士により、空間CのZ方向の寸法が保持される。
バイプレート120の基板121は、板面を貫通する複数の貫通穴121aを有する。基板121の一面に第一の凹部121bが、他面に第二の凹部121cが形成されている。第一の凹部121bの深さは第二の凹部121cより深い。第一の凹部121bおよび第二の凹部121cのX方向およびY方向の寸法は、正極用鉛箔111aおよび負極用鉛箔112aのX方向およびY方向の寸法に対応させてある。
また、バイプレート120の基板121の第二の凹部121cに、セル部材110の負極用鉛箔112aが接着剤層150を介して配置されている。
バイプレート120の基板121の貫通穴121aに導通体160が配置され、導通体160の両端面は、正極用鉛箔111aおよび負極用鉛箔112aと接触し、結合されている。つまり、導通体160により正極用鉛箔111aと負極用鉛箔112aとが電気的に接続されている。その結果、複数のセル部材110の全てが電気的に直列に接続されている。
最も外側(正極側)に配置されるセル部材110の正極用鉛箔111a、正極用活物質層111b、およびセパレータ113には、柱部133を貫通させる貫通穴111c,111d,113aがそれぞれ形成されている。
第一のエンドプレート130の基板131の凹部131bに、セル部材110の正極用鉛箔111aが接着剤層150を介して配置されている。
また、第一のエンドプレート130は、凹部131b内の正極用鉛箔111aと電気的に接続された正極端子を備えている。
最も外側(負極側)に配置されるセル部材110の負極用鉛箔112a、負極用活物質層112b、およびセパレータ113には、柱部143を貫通させる貫通穴112c,112d,113aがそれぞれ形成されている。
第二のエンドプレート140の基板141の凹部141bに、セル部材110の負極用鉛箔112aが接着剤層150を介して配置されている。
また、第二のエンドプレート140は、凹部141b内の負極用鉛箔112aと電気的に接続された負極端子を備えている。
バイプレート120の凹部121bに配置される正極用鉛箔(正極用集電板)111aの厚さは0.5mm未満(例えば0.1mm以上0.4mm以下)である。また、正極用鉛箔(正極用集電板)111aは、錫(Sn)の含有率が1.0質量%以上1.9質量%以下であり、カルシウム(Ca)の含有率が0.005質量%以上0.028質量%以下であり、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金からなる圧延シートで構成され、任意の断面における上記圧延シートの厚さ方向の上下10%を除いた範囲に存在する粒径10μm以上の結晶粒子の数が、上記範囲の面積1mm2当たり25個以上55個以下である。なお、以下においては、「上記範囲に存在する粒径10μm以上の結晶粒子の、上記範囲の面積1mm2当たりの個数」を、単に「断面における1mm2当たりの結晶粒子の数」とも称する。
バイプレート120の凹部121cに配置される負極用鉛箔(負極用集電板)121aの厚さは0.05mm以上0.3mm以下である。負極用鉛箔121aをなす合金は、例えば、錫(Sn)の含有率が0.5質量%以上2質量%以下の鉛合金である。
第二のエンドプレート140の凹部141bに配置される負極用鉛箔(負極用集電板)121aは、例えば、厚さが0.5mm以上1.5mm以下であり、錫(Sn)の含有率が0.5質量%以上2質量%以下の鉛合金からなる。
実施形態の双極型鉛蓄電池100では、正極用鉛箔(正極用集電板)111aが、錫(Sn)の含有率が1.0質量%以上1.9質量%以下であり、カルシウム(Ca)の含有率が0.005質量%以上0.028質量%以下であり、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金からなる圧延シートで形成され、断面における1mm2当たりの結晶粒子の数が25個以上55個以下である。これにより、正極用鉛箔111aの腐食が抑制できる。
断面における1mm2当たりの結晶粒子の数は、25個以上40個以下であることが好ましい。この範囲であることで、より高い腐食抑制効果を得ることができる。更に好ましい範囲は25個以上38個以下であり、特に好ましい範囲は25個以上35個以下である。
No.1の鉛合金シートは、カルシウム(Ca)の含有率が0.000質量%、錫(Sn)の含有率が1.5質量%、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、310℃で5分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。
No.1の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図3に示す。
また、その画像から、シートの厚さ方向の上下10%を除いた範囲に存在する、粒径10μm以上の結晶粒子の数を数え、その数を、顕微鏡の倍率を考慮して上記範囲の面積1mm2当たりの数に換算した。その結果、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数は、40個であった。
No.3の鉛合金シートは、カルシウム(Ca)の含有率が0.010質量%、錫(Sn)の含有率が1.5質量%、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、200℃で30分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.3の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、40個であった。
No.4の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図4に示す。また、その画像から、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、25個であった。
No.5の鉛合金シートは、カルシウム(Ca)の含有率が0.010質量%、錫(Sn)の含有率が1.5質量%、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、60℃で5分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。
No.5の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図5に示す。また、その画像から、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定しようとしたが、縞状組織になっていたため測定できなかった。
No.6の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図6に示す。また、その画像から、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、135個であった。
No.7の鉛合金シートは、カルシウム(Ca)の含有率が0.010質量%、錫(Sn)の含有率が1.5質量%、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、220℃で5分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。
No.7の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影した。その顕微鏡写真を図7に示す。また、その画像から、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、60個であった。
No.9の鉛合金シートは、カルシウム(Ca)の含有率が0.010質量%、錫(Sn)の含有率が2.0質量%、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、250℃で10分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.9の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、30個であった。
No.11の鉛合金シートは、カルシウム(Ca)の含有率が0.026質量%、錫(Sn)の含有率が1.5質量%、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、200℃で200分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.11の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、25個であった。
No.13の鉛合金シートは、カルシウム(Ca)の含有率が0.010質量%、錫(Sn)の含有率が1.5質量%、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、150℃で30分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.13の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、55個であった。
No.15の鉛合金シートは、カルシウム(Ca)の含有率が0.010質量%、錫(Sn)の含有率が1.9質量%、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金の圧延シートを、215℃で60分間、大気雰囲気下で熱処理をしたものである。No.15の鉛合金シートについて、電子顕微鏡で、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定したところ、30個であった。
各鉛合金シートを幅15mm、長さ70mmの試験片に切断して、比重1.28の60℃硫酸に入れ、1350mVの定電位(vs:Hg/Hg2SO4)で28日間連続の陽極酸化を行った後、生成酸化物を除去した。そして、試験前後に質量を測定し、その値から試験による質量の減少量を算出し、試験片の全表面積当たりの質量減少量を腐食量とした。また、腐食試験後の断面組織を電子顕微鏡(倍率400倍)で観察し、鉛合金シートに貫通穴が生じているか否かを調べた。
また、No.1~No.15の各鉛合金シートについて、板面の一部にハンダ溶接を行った後、溶接部周囲の断面組織を電子顕微鏡で観察して、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面を撮影し、No.1と同じ方法で、上記断面における1mm2当たりの結晶粒子の数を測定した。そして、溶接前後で結晶粒子の数が変化するか否かを調べた。溶接前後で結晶粒子の数が変化すると、抵抗溶接で正極用集電シートと負極集電シートを接続することにより、接続部から意図しない局所的な腐食が進行する可能性がある。
これらの結果を各鉛合金シートの構成とともに表1~表3に示す。
なお、シート面に垂直で圧延方向と平行な断面における1mm2当たりの結晶粒子の数が25個以上55個以下である場合、この断面以外の断面(任意の断面)についても、1mm2当たりの結晶粒子の数が25個以上55個以下となっていると推定できる。
110 セル部材
111 正極
112 負極
111a 正極用鉛箔(正極用集電板)
112a 負極用鉛箔(負極用集電板)
111b 正極用活物質層
112b 負極用活物質層
113 セパレータ
120 バイプレート
121 バイプレートの基板
121a 基板の貫通穴
121b 基板の第一の凹部
121c 基板の第二の凹部
122 バイプレートの枠体
130 第一のエンドプレート
131 第一のエンドプレートの基板
132 第一のエンドプレートの枠体
140 第二のエンドプレート
141 第二のエンドプレートの基板
142 第二のエンドプレートの枠体
150 接着剤層
160 導通体
C セル(セル部材を収容する空間)
Claims (6)
- 正極用集電板と正極用活物質層を有する正極、負極用集電板と負極用活物質層を有する負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、間隔を開けて積層配置された、複数のセル部材と、
前記複数のセル部材を個別に収容する複数の空間を形成する、複数の空間形成部材と、
を有し、
前記空間形成部材は、前記セル部材の前記正極の側および前記負極の側の少なくとも一方を覆う基板と、前記セル部材の側面を囲う枠体と、を含み、
前記セル部材と前記空間形成部材の前記基板とが交互に積層された状態で配置され、
隣り合う前記セル部材の間に配置された前記基板は、板面を貫通する貫通穴を有し、
前記貫通穴に配置された導通体の両端面が、隣り合う前記セル部材の前記正極用集電板および前記負極用集電板と接触し、結合されて、前記導通体により前記複数のセル部材が直列に電気的に接続され、隣接する前記枠体が接合されている双極型鉛蓄電池の前記正極用集電板として使用され、
錫(Sn)の含有率が1.0質量%以上1.9質量%以下であり、カルシウム(Ca)の含有率が0.005質量%以上0.028質量%以下であり、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金からなり、板面を貫通する穴が開いていない圧延シートで構成され、
任意の断面における前記圧延シートの厚さ方向の上下10%を除いた範囲に存在する粒径10μm以上の結晶粒子の面積1mm2当たりの数が25個以上55個以下である双極型鉛蓄電池用集電シート。 - 正極用集電板と正極用活物質層を有する正極、負極用集電板と負極用活物質層を有する負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、間隔を開けて積層配置された、複数のセル部材と、
前記複数のセル部材を個別に収容する複数の空間を形成する、複数の空間形成部材と、
を有し、
前記空間形成部材は、前記セル部材の前記正極の側および前記負極の側の少なくとも一方を覆う基板と、前記セル部材の側面を囲う枠体と、を含み、
前記セル部材と前記空間形成部材の前記基板とが交互に積層された状態で配置され、
隣り合う前記セル部材の間に配置された前記基板は、板面を貫通する貫通穴を有し、
前記貫通穴に配置された導通体の両端面が、隣り合う前記セル部材の前記正極用集電板および前記負極用集電板と接触し、結合されて、前記導通体により前記複数のセル部材が直列に電気的に接続され、隣接する前記枠体が接合されている双極型鉛蓄電池の前記正極用集電板として使用され、
錫(Sn)の含有率が1.0質量%以上1.5質量%以下であり、カルシウム(Ca)の含有率が0.005質量%以上0.026質量%以下であり、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金からなり、板面を貫通する穴が開いていない圧延シートで構成され、
任意の断面における前記圧延シートの厚さ方向の上下10%を除いた範囲に存在する粒径10μm以上の結晶粒子の面積1mm2当たりの数が25個以上40個以下である双極型鉛蓄電池用集電シート。 - 正極用集電板と正極用活物質層を有する正極、負極用集電板と負極用活物質層を有する負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、間隔を開けて積層配置された、複数のセル部材と、
前記複数のセル部材を個別に収容する複数の空間を形成する、複数の空間形成部材と、
を有し、
前記空間形成部材は、前記セル部材の前記正極の側および前記負極の側の少なくとも一方を覆う基板と、前記セル部材の側面を囲う枠体と、を含み、
前記セル部材と前記空間形成部材の前記基板とが交互に積層された状態で配置され、
隣り合う前記セル部材の間に配置された前記基板は、板面を貫通する貫通穴を有し、
前記貫通穴に配置された導通体の両端面が、隣り合う前記セル部材の前記正極用集電板および前記負極用集電板と接触し、結合されて、前記導通体により前記複数のセル部材が直列に電気的に接続され、隣接する前記枠体が接合され、
前記正極用集電板は請求項1または2記載の双極型鉛蓄電池用集電シートである双極型鉛蓄電池。 - 正極用集電板と正極用活物質層を有する正極、負極用集電板と負極用活物質層を有する負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、間隔を開けて積層配置された、複数のセル部材と、
前記複数のセル部材を個別に収容する複数の空間を形成する、複数の空間形成部材と、
を有し、
前記空間形成部材は、前記セル部材の前記正極の側および前記負極の側の少なくとも一方を覆う基板と、前記セル部材の側面を囲う枠体と、を含み、
前記セル部材と前記空間形成部材の前記基板とが交互に積層された状態で配置され、
隣り合う前記セル部材の間に配置された前記基板は、板面を貫通する貫通穴を有し、
前記貫通穴に配置された導通体の両端面が、隣り合う前記セル部材の前記正極用集電板および前記負極用集電板と接触し、結合されて、前記導通体により前記複数のセル部材が直列に電気的に接続され、隣接する前記枠体が接合されている双極型鉛蓄電池の前記正極用集電板として使用される集電シートの製造方法であって、
錫(Sn)の含有率が1.0質量%以上1.9質量%以下であり、カルシウム(Ca)の含有率が0.005質量%以上0.028質量%以下であり、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金からなる圧延シートを、熱処理する工程を有し、
前記熱処理する工程で、前記圧延シートの任意の断面における厚さ方向の上下10%を除いた範囲に存在する粒径10μm以上の結晶粒子の面積1mm2当たりの数を25個以上55個以下にする双極型鉛蓄電池用集電シートの製造方法。 - 正極用集電板と正極用活物質層を有する正極、負極用集電板と負極用活物質層を有する負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、間隔を開けて積層配置された、複数のセル部材と、
前記複数のセル部材を個別に収容する複数の空間を形成する、複数の空間形成部材と、
を有し、
前記空間形成部材は、前記セル部材の前記正極の側および前記負極の側の少なくとも一方を覆う基板と、前記セル部材の側面を囲う枠体と、を含み、
前記セル部材と前記空間形成部材の前記基板とが交互に積層された状態で配置され、
隣り合う前記セル部材の間に配置された前記基板は、板面を貫通する貫通穴を有し、
前記貫通穴に配置された導通体の両端面が、隣り合う前記セル部材の前記正極用集電板および前記負極用集電板と接触し、結合されて、前記導通体により前記複数のセル部材が直列に電気的に接続され、隣接する前記枠体が接合されている双極型鉛蓄電池の前記正極用集電板として使用される集電シートの製造方法であって、
錫(Sn)の含有率が1.0質量%以上1.5質量%以下であり、カルシウム(Ca)の含有率が0.005質量%以上0.026質量%以下であり、残部が鉛(Pb)と不可避的不純物である鉛合金からなる圧延シートを、熱処理する工程を有し、
前記熱処理する工程で、前記圧延シートの任意の断面における厚さ方向の上下10%を除いた範囲に存在する粒径10μm以上の結晶粒子の面積1mm2当たりの数を25個以上40個以下にする双極型鉛蓄電池用集電シートの製造方法。 - 双極型鉛蓄電池の製造方法であって、
当該双極型鉛蓄電池は、
正極用集電板と正極用活物質層を有する正極、負極用集電板と負極用活物質層を有する負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、間隔を開けて積層配置された、複数のセル部材と、
前記複数のセル部材を個別に収容する複数の空間を形成する、複数の空間形成部材と、
を有し、
前記空間形成部材は、前記セル部材の前記正極の側および前記負極の側の少なくとも一方を覆う基板と、前記セル部材の側面を囲う枠体と、を含み、
前記セル部材と前記空間形成部材の前記基板とが交互に積層された状態で配置され、
隣り合う前記セル部材の間に配置された前記基板は、板面を貫通する貫通穴を有し、
前記貫通穴に配置された導通体の両端面が、隣り合う前記セル部材の前記正極用集電板および前記負極用集電板と接触し、結合されて、前記導通体により前記複数のセル部材が直列に電気的に接続され、隣接する前記枠体が接合されたものであり、
前記正極用集電板として、請求項4または5記載の鉛蓄電池用集電シートの製造方法を実施する工程を有する双極型鉛蓄電池の製造方法。
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