JP2006114236A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極格子基材の伸びを抑制することによって、これら表面層と格子基材との密着性を高め、耐過放電特性向上効果あるいは寿命特性向上効果といったこれら表面層を配置することによる効果を安定して発揮できる信頼性に優れた鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】正極格子体2に正極活物質3が充填された正極板1と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体がPb−Ca−Sn合金基材を有し、前記正極格子体にPb−Sn合金もしくはPb−Sb合金からなる表面層4が圧延一体化され、前記正極格子体にBaが含まれる。
【選択図】図1
【解決手段】正極格子体2に正極活物質3が充填された正極板1と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体がPb−Ca−Sn合金基材を有し、前記正極格子体にPb−Sn合金もしくはPb−Sb合金からなる表面層4が圧延一体化され、前記正極格子体にBaが含まれる。
【選択図】図1
Description
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、電池の充電と放電とがバランスし、電池のSOC(充電状態)が90〜100%に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。このような始動用鉛蓄電池はサイクルサービス用の鉛蓄電池とは異なり、比較的高いSOCで用いられる。
一方、始動用鉛蓄電池の主な劣化モードの一つに過充電による正極板の劣化がある。この劣化は主に、過充電によって正極格子体が腐食するものであり、この腐食によって格子体の集電効率が低下したり、また、腐食による格子体の体積膨張によって、正極が伸長し、負極と短絡する等の現象が引き起こされる。
このような、正極格子における腐食を抑制するために、正極格子合金組成の検討が従来から行われてきた。特に、自己放電および減液量を抑制したいわゆるメンテナンスフリーの始動用鉛蓄電池の分野では、正極格子中にSbを含まない、Pb−Ca−Sn合金が検討され、実用化されてきた。
その中でも、例えば特許文献1に記載されたような、Caを0.03〜0.08wt%、Snを0.5〜1.5wt%含むPb−Ca−Sn合金は耐食性に優れ、鉛蓄電池の正極格子に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。特に上記のような組成を有するPb−Ca−Sn合金の圧延材は粒界腐食量が少ないため、鉛蓄電池の寿命をさらに向上することができる。
Pb−Ca−Sn合金の圧延材から得た正極格子は耐食性に優れるといった利点があるものの、一方では、格子中にSbを含まないがために、Sbの利点であった、正極活物質同士および正極格子−活物質間の結合力向上の効果が得られない。また圧延材は従来の鋳造格子と比較して、その表面が非常に平滑であり、前記したような、正極格子−活物質間の物理的な結合力も低下するという状況にあった。
上記の状況において、鉛蓄電池の充放電サイクルを繰り返して行った場合、正極活物質の微細化と極板からの脱落が進行し、容量低下し、寿命にいたるという課題があった。このような正極に起因する鉛蓄電池の寿命特性を改善するために、例えば特許文献2には正極格子の活物質と接する界面にSbを含む層を形成することが示されている。正極格子−活物質界面に存在するSbはその一部が正極活物質に移行して、前記したような、正極活物質同士および、正極格子−活物質間の結合力を改善し、前記したような正極に起因する寿命低下を抑制することが知られている。
このように、Pb−Ca−Sn正極格子表面上にSbを配置する構成は、正極格子に最適な耐食性にすぐれたPb−Ca−Sn格子の特徴を生かしつつ、従来のPb−Sb系合金格子においてSbによりもたらされる正極の改質効果を両立でき、比較的低コストで鉛蓄電池の寿命特性を改善できることから、極めて有用である。
また、特許文献2に示されたような、正極においてPb−Sn合金層をPb−Ca−Sn格子基材上に形成することにより、鉛蓄電池の耐過放電性能をすることが知られている。このようなPb−Ca−Sn格子基材上にSbやSnを配置する手法として特許文献2に記載されたような、Pb−Sb−Sn合金箔をPb−Ca−Sn格子基材と重ね合わせ、両者を圧延一体化する手法が知られている。このような手法は基材上に表面層を均一な厚みで形成でき、製造工程も比較的簡潔であるので、一部の鉛蓄電池で実用化されている。
一方、上記のような格子基材と表面層とを圧延一体化する方法によれば、格子基材は圧延組織を呈する。その結果、格子基材は鋳造法による格子とは異なり、格子基材表面が比較的均一に腐食を受け、格子腐食層が成長する。そして、この格子腐食層の成長に伴う、体積膨張により、格子に伸びが発生する。このような傾向は特に、始動用鉛蓄電池において顕著である。始動用鉛蓄電池は前述したように、SOCが高い領域で使用され、過充電傾向にあり、かつエンジンが発生する熱の影響を受けるためである。
このような格子基材の伸びにより、格子基材から表面層が剥離脱落することがわかってきた。このような表面層の剥離は、表面層を配置したことによる効果を減じることがわかってきた、すなわち、表面層としてPb−Sn層の場合、耐過放電特性が、また、表面層としてPb−Sb層の場合には、寿命特性が著しく損なわれるものである。
特開平5−343070号公報
特開昭63−148556号公報
本発明は、前記したような正極格子基材表面にPb−Sn合金あるいはPb−Sb合金で構成された表面層を形成した鉛蓄電池において、正極格子基材の伸びを抑制することによって、これら表面層と格子基材との密着性を高め、耐過放電特性向上効果あるいは寿命特性向上効果といったこれら表面層を配置することによる効果を安定して発揮できる、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明は、正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体がPb−Ca−Sn合金基材を有し、前記正極格子体にPb−Sn合金もしくはPb−Sb合金からなる表面層が圧延一体化され、前記正極格子体にBaが含まれることを特徴とするものである。
また本発明は、前記正極格子体に含まれるBaが0.02〜0.7wt%であることを特徴とする。
本発明によると、正極格子基材と表面層の密着性を高め、耐過放電特性や寿命特性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子1はPb−Ca−Sn−Ba合金を基材とする。この基材合金中のBa量は、格子の伸び量低減効果を得るために0.02〜0.7wt%とすることが好ましい。また基材合金中のCa量、Sn量については、従来のPb−Ca−
Sn合金と同様、耐食性向上を目的として、1.0〜2.0wt%のSn、機械的強度向上を目的として、0.01〜0.05wt%のCaを添加することができる。なお、従来のPb−Ca−Sn格子は0.05〜0.1wt%の範囲で添加する場合が殆どであるが、本発明のようなBaを含む鉛合金においてはCa量を従来のものから減じても、格子体の機械的強度は従来のものから低下することはない。
Sn合金と同様、耐食性向上を目的として、1.0〜2.0wt%のSn、機械的強度向上を目的として、0.01〜0.05wt%のCaを添加することができる。なお、従来のPb−Ca−Sn格子は0.05〜0.1wt%の範囲で添加する場合が殆どであるが、本発明のようなBaを含む鉛合金においてはCa量を従来のものから減じても、格子体の機械的強度は従来のものから低下することはない。
上記の基材合金で構成されたスラブ1にPb−Sn合金箔もしくはPb−Sb合金箔を重ね合わせ、両者を圧延一体化することにより、基材合金上にSnもしくはSbを含む表面層を形成できる。
この圧延シートにパンチング加工やエキスパンド加工等の穴あけ加工を施し、活物質ペーストを充填し、単一極板に切断加工することにより、本発明の鉛蓄電池に用いる正極板を得ることができる。
なお、特に高出力の鉛蓄電池を得るために、超薄型、例えば0.1〜0.5mm程度の正極格子を採用する場合、この圧延シートに穴あけ加工を施さず、圧延シート上にそのまま、活物質ペーストあるいは活物質スラリーを塗布しても良い。
そして、本発明の鉛蓄電池はこの正極板を用い、定法により鉛蓄電池として組みたてたものである。なお、特に本発明ではメンテナンスフリー性を考慮して正極格子2の基材にPb−Ca−Sn合金を用いているため、負極においても、格子中にSbを含まない、Pb−Ca合金、Pb−Ca−Sn合金といったPb合金もしくはPbを用いることが好ましいことは、言うまでもない。
なお、正極活物質ペーストには、従来より知られたものを用いることができる。例えば化成効率の向上を目的とした鉛丹や、初期容量特性向上を目的とした、硫酸スズ、酸化スズ等のスズ化合物あるいはカーボン等を添加したものを用いることができることも、言うまでもない。
(実施例1)
表1に示される電池を作製した。なお、電池はすべてJIS D5301(1999)で規定する55D23形の始動用鉛蓄電池である。
表1に示される電池を作製した。なお、電池はすべてJIS D5301(1999)で規定する55D23形の始動用鉛蓄電池である。
次いで表1に示される電池に対して寿命サイクル試験および過充電後の寿命サイクル試験を行った。その結果を表2に示す。なお、寿命サイクル試験はJIS D5301(1999)に規定する軽負荷寿命試験を75℃気相雰囲気下で行い(判定電流は356A)
、過充電後の寿命サイクル試験は40℃水槽中で4.5A定電流充電を連続330時間行った後にJIS D5301(1999)に規定する軽負荷寿命試験を75℃気相雰囲気下で行った。
、過充電後の寿命サイクル試験は40℃水槽中で4.5A定電流充電を連続330時間行った後にJIS D5301(1999)に規定する軽負荷寿命試験を75℃気相雰囲気下で行った。
ここで、表2の結果から明らかなように、Pb−Sbの表面層が形成されておらず正極格子基材にBaも含んでいない電池AやPb−Sbの表面層が形成されていない電池C等では、寿命サイクル試験および過充電後の寿命サイクル試験のいずれにおいても十分な特性が得られず、Pb−Sbの表面層が形成されているものの正極格子基材にBaを含んでいない電池Bでは、過充電後の寿命サイクル試験において十分な特性が得られなかった。
一方、Pb−Sbの表面層が形成され正極格子基材にBaを含んでいる電池D、電池F、電池Hおよび電池Jでは、寿命サイクル試験および過充電後の寿命サイクル試験のいずれにおいても十分な特性を得られた。さらに、正極格子基材に含まれるBaが0.02〜0.7wt%である電池F、電池Hおよび電池Jでは過充電によるサイクル寿命の低下がより抑制されるため、より好ましい。
これは、正極格子基材にBaを添加することにより、過充電時の正極格子の伸びが抑制され、この伸びによるPb−Sb表面層の正極格子表面からの剥離が抑制され、Sbが寿命伸長に効果的に作用したためと推測される。
(実施例2)
表3に示される電池を作製した。なお、電池はすべてJIS D5301(1999)で規定する55D23形の始動用鉛蓄電池である。
これは、正極格子基材にBaを添加することにより、過充電時の正極格子の伸びが抑制され、この伸びによるPb−Sb表面層の正極格子表面からの剥離が抑制され、Sbが寿命伸長に効果的に作用したためと推測される。
(実施例2)
表3に示される電池を作製した。なお、電池はすべてJIS D5301(1999)で規定する55D23形の始動用鉛蓄電池である。
次いで表3に示される電池に対して過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置
試験を行いそれぞれの場合の容量回復率を測定した。その結果を表4に示す。なお、過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置試験は以下の条件で行った。
<過放電放置試験>
(1)25℃、15.0V定電圧、最大電流25Aの条件で12時間補充電を行い満充電状態とし、(2)−15℃、300A定電流の条件で終止電圧6.0Vまで放電し初期容量(C0)を測定し、(3)25℃、15.0V定電圧、最大電流25Aの条件で12時間補充電を行い満充電状態とし、(4)試験電池を10Wランプで14日間連続放電後、14日間開路状態で放置(過放電放置)し、(5)15.0V定電圧、最大電流25Aの条件で12時間充電を行い、(6)−15℃、300A定電流の条件で終止電圧6.0Vまで放電し回復容量(Cr)を測定し、(7)初期容量(Co)と回復容量(Cr)により過放電放置後の容量回復率(K)を求めた(K=(Cr/Co)×100)。ここで容量回復率が100%の時過放電による劣化がなく、数値が高い程耐過放電性能に優れることを示す。(エコラン15の試験条件と同じです)
<過充電後の過放電放置試験>
40℃水槽中で4.5A定電流充電を連続330時間行った後に、上記過放電放置試験を行い、容量回復率を求めた。
試験を行いそれぞれの場合の容量回復率を測定した。その結果を表4に示す。なお、過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置試験は以下の条件で行った。
<過放電放置試験>
(1)25℃、15.0V定電圧、最大電流25Aの条件で12時間補充電を行い満充電状態とし、(2)−15℃、300A定電流の条件で終止電圧6.0Vまで放電し初期容量(C0)を測定し、(3)25℃、15.0V定電圧、最大電流25Aの条件で12時間補充電を行い満充電状態とし、(4)試験電池を10Wランプで14日間連続放電後、14日間開路状態で放置(過放電放置)し、(5)15.0V定電圧、最大電流25Aの条件で12時間充電を行い、(6)−15℃、300A定電流の条件で終止電圧6.0Vまで放電し回復容量(Cr)を測定し、(7)初期容量(Co)と回復容量(Cr)により過放電放置後の容量回復率(K)を求めた(K=(Cr/Co)×100)。ここで容量回復率が100%の時過放電による劣化がなく、数値が高い程耐過放電性能に優れることを示す。(エコラン15の試験条件と同じです)
<過充電後の過放電放置試験>
40℃水槽中で4.5A定電流充電を連続330時間行った後に、上記過放電放置試験を行い、容量回復率を求めた。
ここで、表4の結果から明らかなように、Pb−Snの表面層が形成されておらず正極格子基材にBaも含んでいない電池AやPb−Snの表面層が形成されていない電池C等では、過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置試験のいずれにおいても十分な特性が得られず、Pb−Snの表面層が形成されているものの正極格子基材にBaを含んでいない電池Kでは、過充電をした後の過放電放置試験において十分な特性が得られなかった。
一方、Pb−Snの表面層が形成され正極格子基材にBaを含んでいる電池L、電池M、電池Nおよび電池Pでは、過放電放置試験および過充電をした後の過放電放置試験のいずれにおいても十分な特性を得られた。さらに、正極格子基材に含まれるBaが0.02〜0.7wt%である電池L、電池Mおよび電池Nでは過充電によっても過放電放置後の容量回復率の低下が顕著に抑制されているため、より好ましい。
これは、正極格子基材にBaを添加することにより、過充電時の正極格子の伸びが抑制され、この伸びによるPb−Sn表面層の正極格子表面からの剥離が抑制され、Snによる正極格子表面−活物質間での高抵抗層の形成抑制効果が効果的に作用することにより、過充電による過放電放置後の容量回復率の低下が抑制されたと推測できる。
本発明にかかる鉛蓄電池は、耐過放電特性や寿命特性が要求される鉛蓄電池として有用
である。
である。
1 正極板
2 正極格子
3 正極活物質
4 表面層
2 正極格子
3 正極活物質
4 表面層
Claims (2)
- 正極格子体に正極活物質が充填された正極板と、負極格子体に負極活物質が充填された負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けられたセパレータとを備えた鉛蓄電池であって、前記正極格子体がPb−Ca−Sn合金基材を有し、前記正極格子体にPb−Sn合金もしくはPb−Sb合金からなる表面層が圧延一体化され、前記正極格子体にBaが含まれる鉛蓄電池。
- 前記正極格子体に含まれるBaが0.02〜0.7wt%である請求項1に記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004297433A JP2006114236A (ja) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2004297433A JP2006114236A (ja) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2006114236A true JP2006114236A (ja) | 2006-04-27 |
Family
ID=36382597
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2004297433A Pending JP2006114236A (ja) | 2004-10-12 | 2004-10-12 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2006114236A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009064646A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池 |
US7853767B2 (en) | 2007-03-12 | 2010-12-14 | Hitachi, Ltd. | Dual writing device and its control method |
JPWO2022202443A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 |
-
2004
- 2004-10-12 JP JP2004297433A patent/JP2006114236A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009064646A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池 |
JPWO2022202443A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | ||
WO2022202443A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池用集電シート、鉛蓄電池、双極型鉛蓄電池 |
JP7449375B2 (ja) | 2021-03-26 | 2024-03-13 | 古河電池株式会社 | 双極型鉛蓄電池用集電シート、双極型鉛蓄電池およびその製造方法 |
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