JPWO2013058079A1 - 溶融塩電池及びその稼働方法 - Google Patents

Abstract

溶融塩を電解液として、正極にはナトリウム化合物（ＮａＣｒＯ₂）を有し、負極には錫（Ｓｎ）を有する溶融塩電池の稼働方法であって、溶融塩電池の稼働温度領域は、本来は５７℃〜１９０℃であるが、この溶融塩電池の内部温度（電極や溶融塩の温度）を９８℃〜１９０℃として稼働させることによりナトリウムを液相とし、これが、負極において微粉化したＳｎ−Ｎａ合金に入り込むことによってＳｎ−Ｎａ合金の離脱を抑制する。

Description

本発明は、溶融塩電池の稼働方法に関する。

高エネルギー密度に加えて、不燃性という強力な利点を持つ二次電池として、低融点（５７℃）の溶融塩を電解液とする溶融塩電池が開発され、注目されている（非特許文献１参照。）。この溶融塩電池の稼働温度領域は５７℃〜１９０℃であり、リチウムイオン電池の稼働温度領域（−２０℃〜８０℃）と比べると、高温での温度領域が広い。そのため、溶融塩電池には排熱スペースや防火等の装備が不要であり、個々の素電池を高密度に集めて組電池を構成しても全体としては比較的コンパクトである、という利点が生じる。このような溶融塩電池は、例えば、中小規模電力網や家庭等での電力貯蔵用途に期待されている。

「ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ」２０１１年３月号（ＶＯＬ．４０２）、住友電気工業株式会社

ところが、最近になって、正極にナトリウム化合物、負極に錫を使用した溶融塩電池のサイクル寿命が短くなる場合があることが発見された。その直接の原因は、負極に形成されるＳｎ−Ｎａ合金が、組成変化に伴う膨張・収縮によって微粉化し、集電体から離脱することにあると解される。

かかる問題点に鑑み、本発明は、溶融塩電池の負極における錫（Ｓｎ）−ナトリウム（Ｎａ）合金の離脱を抑制してサイクル寿命を改善することを目的とする。

本発明は、溶融塩を電解液として、正極にはナトリウム化合物を有し、負極にはＳｎを有する溶融塩電池の稼働方法であって、前記溶融塩電池の内部温度を９８℃〜１９０℃として稼働させることを特徴とする。

上記のような溶融塩電池の稼働方法によれば、溶融塩電池の稼働温度領域である５７℃〜１９０℃のうち、９８℃〜１９０℃に限定して溶融塩電池を稼働させる。Ｎａは融点が９８℃であるから、液相となって、Ｓｎ−Ｎａ合金の微粉化を抑制又は補修する。これにより、溶融塩電池の負極におけるＳｎ−Ｎａ合金の離脱を抑制してサイクル寿命を改善することができる。

なお、上記の稼働方法は、例えば、正極及び負極のそれぞれの電流容量を正極容量及び負極容量とするとき、正極容量を負極容量で除した値は、１．０〜１．８の範囲内にある溶融塩電池についての稼働方法である。少なくともこのような前提条件の下で、上記の温度限定により、サイクル寿命の改善という結果が得られる。

さらに、本発明の溶融塩電池の稼動方法は、負極における充電終了時のＮａの含有量が、負極に含まれるＳｎに対して、原子比率で３．７５倍以上とする稼動方法でもある。これにより、上記の稼動温度条件や正負極容量比率の条件下で、サイクル寿命が一層改善される。

本発明によれば、溶融塩電池のサイクル寿命を改善することができる。

溶融塩電池のセルについて、サイクル数が１２１回目〜１２３回目の充放電特性を示すグラフである。 コイン型の溶融塩電池の構成例を示す図である。 少なくとも１２０サイクル後の充放電特性を示すグラフである。

まず、溶融塩電池の一形態として、負極側にＮａ金属、正極側にＳｎを適用するＮａ／ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ／Ｓｎの試験セルについて充放電特性を調べた。電解液の溶融塩は、ＮａＦＳＡ（ナトリウム ビスフルオロスルフォニルアミド）と、ＫＦＳＡ（カリウム ビスフルオロスルフォニルアミド）との混合物である。この溶融塩電池の稼働温度領域は５７℃〜１９０℃である。なお、実際の溶融塩電池では、正極側にナトリウム化合物が使用され、負極側にＳｎが使用される。

当該試験セルは、Ｎａ金属を対極としたＳｎの充放電特性を調査する事を目的として、負極をＮａ金属とし、正極をＳｎとする構成をとっている。
当該セルにおいては、負極側のＮａ金属にはＮａ金属箔を使用し、その形状は直径１８mm、厚さ０．５ｍｍであった。

正極側のＳｎは以下の方法により製造した。
まず、集電体には、厚みが２０μｍで、直径が１５ｍｍであるＡｌ箔製の集電体を使用したが、まず、Ａｌ集電体の前処理として、Ａｌ集電体が有する酸化膜をアルカリ性のエッチング処理液により除去するソフトエッチング処理を行った。
次に、硝酸を用いてデスマット（スマット（溶解残渣）の除去）処理を行った。
水洗した後、酸化膜が除去された集電体の表面に対し、ジンケート処理液を用いてジンケート処理（亜鉛置換めっき）を行い、厚み１００ｎｍのＺｎ被膜を形成した。ここで、一度Ｚｎ被膜の剥離処理を行い、ジンケート処理を再度行うことにしてもよい。この場合、より緻密で薄いＺｎ被膜を形成することができ、集電体との密着性が向上し、Ｚｎの溶出を抑制することができる。

次に、Ｚｎ被膜が形成された集電体を、めっき液が注入されためっき浴に浸漬してＳｎめっきを行い、厚み１０μｍのＳｎ層を形成した。
ここにおいて、Ｓｎめっき方法としては、Ａｌ製の集電体にＳｎを電気化学的に析出させる電気めっき、又はＳｎを化学的に還元析出させる無電解めっきにより行うことができる。
セパレータにはガラス製不織布を使用し、正極、負極、及び電解液を組み込んで、コイン型セルを作製した。

上記セルについて、内部温度（正負極や溶融塩の温度）を９０℃（３６３Ｋ）とし、下限カットオフ電圧０．２００Ｖ、及び上限カットオフ電圧１．２００Ｖの間で、１００サイクルの充放電を行った。電圧は、Ｎａ金属を基準とした電圧であるので、充電によってセルの電圧が下がり、逆に、放電によってセルの電圧が上がる。
次に、下限カットオフ電圧０．００５、上限カットオフ電圧１．２００Ｖとし、駆動電圧範囲を広げて、引き続き２０サイクルの充放電を行った。この結果、ほとんど容量が無い状態（約１０ｍＡｈｇ^-1）（ｇ：上記セルの正極に使用されるＳｎの質量）であることが確認された。すなわち、１２０サイクルの充放電が行われた結果、ほとんど容量が無い状態となっている。

ここで、セルの内部温度を９０℃から１０５℃に上昇させ、１２１サイクル以降の充放電を行う。充電は、理論容量の１２５％（１０５９ｍＡｈｇ^-1）（ｇ：上記セルの正極に使用されるＳｎの質量）に達するまで行い、放電は１．２Ｖに達するまで行う。図１は、サイクル数が１２１回目〜１２３回目の充放電特性を示すグラフである。
ここで、理論容量とは、Ｎａ金属が共存せずに、Ｎａ−Ｓｎ合金相のみとなる最大Ｎａ含有量（Ｎａ₁₅Ｓｎ₄組成）での容量のことである。

図１において、１２１回目（二点鎖線）の充放電特性は、充電しても電気容量がほとんど入らず、放電時はすぐに放電してしまう。
ところが、１２２回目（破線）において、充電特性が劇的に改善され、電気容量は、理論容量の１２５％まで入るようになる。一方、放電特性は少し改善の兆しが見えるが、まだ良くない。
そして、１２３回目（実線）においては、充電特性のみならず、放電特性も劇的に改善され、充放電共に、十分な容量が復活する、という驚異的な結果が得られた。１２３回目の充電時に０Ｖを僅かに下回る−１０ｍＶ付近の停滞が、固体状のＳｎ₄Ｎａ₁₅合金相とＮａの液相とが混在した領域と解される。

この結果を分析すると、以下の通りである。
充電時の正極における反応は、正極のＳｎに負極のＮａが入り、Ｓｎ＋Ｎａ⁺＋ｅ^-によりＳｎ−Ｎａ合金ができる。合金組成の最大はＳｎ₄Ｎａ₁₅である。このとき、正極は膨張する。放電時は、正極からＮａが出て負極に戻り、正極は収縮する。この膨張・収縮が前述の微粉化の原因であるが、温度を上昇させたことにより、融点９８℃のＮａは液相になっており、液体のＮａが、微粉化されたＳｎ₄Ｎａ₁₅の隙間に充填されるように入り込む。このように入り込んだＮａは、いわば糊のような役目をして、Ｓｎ₄Ｎａ₁₅の微粉化の状態を補修し、また、Ｓｎ₄Ｎａ₁₅が正極から脱落することを防止する。

なお、図１における１２３回目の放電開始後にセルの電圧が０〜０．３Ｖ付近まで斜めに上昇しているのは、上記の隙間に入り込んだＮａが先に出ていくのではなく、合金であるＳｎ₄Ｎａ₁₅から先にＮａが出て行くためであると解される。

図２は、コイン型の溶融塩電池（上記セルとは違う本来の溶融塩電池）１０の基本構成例を示す図である。図において、正極１は、正極集電体１ａと、正極活物質１ｂとによって構成される。正極集電体１ａは、アルミニウム箔である。正極活物質１ｂはナトリウム化合物であり、例えばＮａＣｒＯ₂である。正極活物質１ｂの目付量は、１５ｍｇ／ｃｍ²、正極容量（電極幾何面積当たり）は１．１２５ｍＡｈ／ｃｍ²である。

正極活物質には、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）を用いた。導電助剤はアセチレンブラックを使用した。
正極における導電助剤の含有率は５質量％以上２０質量％以下が好ましく、本実施例においては８質量％とした。
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）もしくはポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)を使用した。
正極におけるバインダの含有率は１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、本実施例では５質量％とした。
これらのＮａＣｒＯ₂、導電助剤、バインダの混合物に有機溶媒（Ｎ-メチルピロリドン）を添加して混練してペースト状にして、厚みが２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。その後、有機溶媒を除去し、１ｔ／ｃｍ²の圧力で圧縮して正極とした。電池作製においては、正極のサイズは、直径１４ｍｍとした。

一方、負極２は、負極集電体２ａと、その表面に錫の層を形成したＳｎ層２ｂとによって構成される。負極集電体２ａは、アルミニウム箔である。Ｓｎ層２ｂの目付量は、厚さが１．５μｍ、負極容量（電極幾何面積当たり）は０．９３５ｍＡｈ／ｃｍ²である。Ｓｎ層２ｂは、例えばメッキ、気相法等により形成される。なお、正極活物質１ｂ、Ｓｎ層２ｂのそれぞれにおける目付量に寄与する面積は同じであるとする。

負極２は以下の方法で製造した。
負極集電体２ａには、直径１５ｍｍ、厚み２０μｍのＡｌ箔製の集電体（Ａｌ集電体）を使用したが、まず、Ａｌ集電体の前処理として、Ａｌ集電体が有する酸化膜をアルカリ性のエッチング処理液により除去するソフトエッチング処理を行った。

次に、硝酸を用いてデスマット（スマット（溶解残渣）の除去）処理を行った。
水洗した後、酸化膜が除去された集電体の表面に対し、ジンケート処理液を用いてジンケート処理（亜鉛置換めっき）を行い、Ｚｎ被膜を形成した。ここで、一度Ｚｎ被膜の剥離処理を行い、ジンケート処理を再度行うことにしてもよい。この場合、より緻密で薄いＺｎ皮膜を形成することができ、集電体との密着性が向上し、Ｚｎの溶出を抑制することができる。
次に、Ｚｎ被膜が形成された集電体をめっき液が注入されためっき浴に浸漬してＳｎめっきを行い、Ｓｎ層２ｂを形成した。

一方、負極２は、負極集電体２ａと、その表面に錫の層を形成したＳｎ層２ｂとによって構成される。負極集電体２ａは、アルミニウム箔である。Ｓｎ層２ｂの目付量は、厚さが１．５μｍ、負極容量（電極幾何面積当たり）は０．９３５ｍＡｈ／ｃｍ²である。Ｓｎ層２ｂは、例えばメッキ、気相法等により形成される。なお、正極活物質１ｂ、Ｓｎ層２ｂのそれぞれにおける目付量に寄与する面積は同じであるとする。

正極１及び負極２の間に介在するセパレータ３は、ガラスの不織布（厚さ２００μｍ）に電解質としての溶融塩を含浸させたものである。この溶融塩は、例えば、ＮａＦＳＡ５６ｍｏｌ％と、ＫＦＳＡ４４ｍｏｌ％との混合物であり、融点以上の温度では、溶融塩は溶融し、高濃度のイオンが溶解した電解液となって、正極１及び負極２に触れている。この溶融塩電池の稼働温度領域は５７℃〜１９０℃である。
なお、溶融塩の組成は上記に限定されず、ＮａＦＳＡは４０〜６０ｍｏｌ％の組成範囲であってもよい。

また、上記の例では、正極容量を負極容量で除した値（正極容量／負極容量）は、前述のように容量に寄与する面積が同じであるとして、（１．１２５／０．９３５）＝１．２である。この値は、実験上あるいは経験上、１．０以上１．８以下とすることができるが、実際の製品としては、１．１以上１．５以下が好適である。

上記のようなコイン型の溶融塩電池は、その内部温度が、稼働温度領域５７℃〜１９０℃のうちの９８℃〜１９０℃の温度領域内で使用される。言い換えれば５７℃以上９８℃未満では使用しない。この場合、Ｓｎ層２ｂにおけるＳｎ−Ｎａ合金の微粉化は抑制され、サイクル寿命が長くなることがわかった。

図３は、正極容量対負極容量の比を上述の数値範囲（１．０〜１．８（好ましくは１．１〜１．５））に設定することを前提として、かつ、溶融塩電池の使用温度を９８℃〜１９０℃の範囲内とした場合において、少なくとも１２０サイクル後の充放電特性を示すグラフである。このように、１２０サイクル後も、容量が低下せずに充放電が行われることがわかる。

以上、詳説したように、上記のような溶融塩電池の稼働方法によれば、溶融塩電池の稼働温度領域である５７℃〜１９０℃のうち、９８℃〜１９０℃に限定して溶融塩電池を稼働させる。Ｎａは融点が９８℃であるから、液相となって、Ｓｎ−Ｎａ合金の微粉化を抑制又は補修する。これにより、溶融塩電池の負極におけるＳｎ−Ｎａ合金の離脱を抑制してサイクル寿命を改善することができる。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１ 正極
２ 負極
１０ 溶融塩電池

【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、溶融塩電池及びその稼働方法に関する。
背景技術
［０００２］
高エネルギー密度に加えて、不燃性という強力な利点を持つ二次電池として、低融点（５７℃）の溶融塩を電解液とする溶融塩電池が開発され、注目されている（非特許文献１参照。）。この溶融塩電池の稼働温度領域は５７℃〜１９０℃であり、リチウムイオン電池の稼働温度領域（−２０℃〜８０℃）と比べると、高温での温度領域が広い。そのため、溶融塩電池には排熱スペースや防火等の装備が不要であり、個々の素電池を高密度に集めて組電池を構成しても全体としては比較的コンパクトである、という利点が生じる。このような溶融塩電池は、例えば、中小規模電力網や家庭等での電力貯蔵用途に期待されている。
先行技術文献
非特許文献
［０００３］
非特許文献１：「ＳＥＩ ＷＯＲＬＤ」２０１１年３月号（ＶＯＬ．４０２）、住友電気工業株式会社
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００４］
ところが、最近になって、正極にナトリウム化合物、負極に錫を使用した溶融塩電池のサイクル寿命が短くなる場合があることが発見された。その直接の原因は、負極に形成されるＳｎ−Ｎａ合金が、組成変化に伴う膨張・収縮によって微粉化し、集電体から離脱することにあると解される。
［０００５］
かかる問題点に鑑み、本発明は、溶融塩電池の負極における錫（Ｓｎ）−ナトリウム（Ｎａ）合金の離脱を抑制してサイクル寿命を改善することを目的とする。

【０００２】
課題を解決するための手段
［０００６］
本発明は、溶融塩を電解液として、正極にはナトリウム化合物を有し、負極にはＳｎを有する溶融塩電池の稼働方法であって、前記溶融塩電池の内部温度を９８℃〜１９０℃として稼働させることを特徴とする。
［０００７］
上記のような溶融塩電池の稼働方法によれば、溶融塩電池の稼働温度領域である５７℃〜１９０℃のうち、９８℃〜１９０℃に限定して溶融塩電池を稼働させる。Ｎａは融点が９８℃であるから、液相となって、Ｓｎ−Ｎａ合金の微粉化を抑制又は補修する。これにより、溶融塩電池の負極におけるＳｎ−Ｎａ合金の離脱を抑制してサイクル寿命を改善することができる。
［０００８］
なお、上記の稼働方法は、例えば、正極及び負極のそれぞれの電流容量を正極容量及び負極容量とするとき、正極容量を負極容量で除した値は、１．０〜１．８の範囲内にある溶融塩電池についての稼働方法である。少なくともこのような前提条件の下で、上記の温度限定により、サイクル寿命の改善という結果が得られる。
［０００９］
さらに、本発明の溶融塩電池の稼働方法は、負極における充電終了時のＮａの含有量が、負極に含まれるＳｎに対して、原子比率で３．７５倍以上とする稼働方法でもある。これにより、上記の稼働温度条件や正負極容量比率の条件下で、サイクル寿命が一層改善される。
一方、本発明の溶融塩電池は、溶融塩を電解液として、正極にはナトリウム化合物を有し、負極には錫又は錫を含む合金を有する溶融塩電池であって、前記正極の正極容量を前記負極の負極容量で除した値は、１．０以上１．８以下である。
発明の効果
［００１０］
本発明によれば、溶融塩電池のサイクル寿命を改善することができる。
図面の簡単な説明
［００１１］
［図１］溶融塩電池のセルについて、サイクル数が１２１回目〜１２３回目の充放電特性を示すグラフである。
［図２］コイン型の溶融塩電池の構成例を示す図である。
［図３］少なくとも１２０サイクル後の充放電特性を示すグラフである。
発明を実施するための形態
［００１２］
まず、溶融塩電池の一形態として、負極側にＮａ金属、正極側にＳｎを適

Claims (3)

1. 溶融塩を電解液として、正極にはナトリウム化合物を有し、負極には錫又は錫を含む合金を有する溶融塩電池の稼働方法であって、
   前記溶融塩電池の内部温度を９８℃〜１９０℃として稼働させることを特徴とする溶融塩電池の稼働方法。
2. 正極及び負極のそれぞれの電流容量を正極容量及び負極容量とするとき、正極容量を負極容量で除した値は、１．０〜１．８の範囲内にある請求項１記載の溶融塩電池の稼働方法。
3. 前記負極における充電終了時のナトリウムの含有量が、前記負極に含まれる錫に対して、原子比率で３．７５倍以上になる請求項１又は２に記載の溶融塩電池の稼動方法。

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