CN103931044A - 熔融盐电池的运行方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种熔融盐电池的运行方法，所述熔融盐电池在正极中具有钠化合物(NaCrO2)、在负极中具有锡(Sn)并具有熔融盐作为电解液。尽管该熔融盐电池的运行温度范围起初是57℃～190℃，但在将所述熔融盐电池的内部温度(电极和熔融盐的温度)设定在98℃～190℃下的情况下使其运行，从而使得钠转变为液相。钠渗入在负极中微粉化的Sn-Na合金，从而抑制了Sn-Na合金的脱离。

Description

熔融盐电池的运行方法
技术领域
本发明涉及一种熔融盐电池的运行方法。
背景技术
近来，作为除了高能量密度之外还具有不燃性的强力优势的二次电池，具有低熔点(57℃)的熔融盐作为电解液的熔融盐电池已经得到开发并引起注意(参见非专利文献1)。这些熔融盐电池的运行温度范围是57℃～190℃，由此，与锂离子电池的运行温度范围(-20℃～80℃)相比，高温侧的温度范围更宽。因此，熔融盐电池具有不需要排热空间和用于防火等的装置的优点，且即使在将单独的单元电池密集地集成以形成组装电池时，该电池整体也比较紧凑。期望这些熔融盐电池用于例如中小规模电网和家庭等中的电力存储。
现行技术文献
非专利文献
非专利文献1：“SEI WORLD”，2011年3月(第402卷)，住友电气工业株式会社
发明内容
技术问题
然而，近来发现将钠化合物用于正极且将锡用于负极的熔融盐电池可能具有减少的循环寿命。其直接原因被认为是形成在负极上的Sn-Na合金通过伴随组成变化的膨胀/收缩而微粉化，并从集电器脱离。
鉴于上述问题，本发明的目的是通过抑制熔融盐电池负极中的锡(Sn)-钠(Na)合金的脱离来改善循环寿命。
解决问题的手段
本发明提供一种熔融盐电池的运行方法，所述熔融盐电池在正极中具有钠化合物、在负极中具有Sn并具有熔融盐作为电解液，其中将所述熔融盐电池的内部温度设定在98℃～190℃使其运行。
根据上述熔融盐电池的运行方法，在作为熔融盐电池的运行温度范围的57℃～190℃范围中，在限制为98℃～190℃的运行温度下使熔融盐电池运行。Na具有98℃的熔点，并因此转化成液相而抑制或纠正Sn-Na合金的微粉化。以这种方式，能够抑制熔融盐电池负极中的Sn-Na合金的脱离而改善循环寿命。
上述运行方法是如下熔融盐电池的运行方法，其中例如，正极和负极的电流容量分别是正极容量和负极容量，且通过将正极容量除以负极容量而获得的值在1.0～1.8的范围内。至少在该前提条件下，通过上述温度限制实现了循环寿命的改善。
此外，根据本发明的运行熔融盐电池的方法还是如下运行方法，其中以原子比计，充电完成时的负极中的Na含量是负极中含有的Sn含量的3.75倍以上。以这种方式，在上述运行温度以及正负极容量比的条件下进一步改善循环寿命。
[发明的有益效果]
根据本发明，能够改善熔融盐电池的循环寿命。
附图说明
图1是示出熔融盐电池的单电池的第121～123次循环时的充放电特性的图。
图2是示出硬币型熔融盐电池的构造例的图。
图3是示出至少120次循环后的充放电特性的图。
具体实施方式
首先，调查作为熔融盐电池的一种形态的、在负极侧使用Na金属并在正极侧使用Sn的Na/NaFSA-KFSA/Sn的试验单电池的充放电特性。电解液的熔融盐为NaFSA(双(氟磺酰)胺钠)和KFSA(双(氟磺酰)胺钾)的混合物。该熔融盐电池的运行温度范围是57℃～190℃。在实际的熔融盐电池中，在正极侧使用钠化合物，且在负极侧使用Sn。
该试验单电池具有如下结构，其中，为了调查在将Na金属作为对电极时Sn的充放电特性，将Na金属用于负极且将Sn用于正极。
在该单电池中，将Na金属箔用于负极侧的Na金属，该Na金属箔具有18mm的直径和0.5mm的厚度。
根据下述方法制备正极侧的Sn。
首先，作为集电器，使用厚度为20μm且直径为15mm的由Al箔制成的集电器，并且作为Al集电器的预处理，首先使用碱性蚀刻处理液实施软蚀刻处理以除去Al集电器的氧化膜。
然后，用硝酸进行除污处理(除污(溶解残渣))。
在用水洗涤之后，使用锌酸盐处理液对已除去氧化膜的集电器的表面进行锌酸盐处理(锌置换镀覆)而形成厚100nm的Zn膜。在此，可以先进行Zn膜剥离处理，随后再次进行锌酸盐处理。在这种情况下，可以形成更致密的薄Zn膜，使得可以提高对集电器的粘附性而抑制Zn的溶出。
然后，将具有Zn膜的集电器浸入含有镀液的镀浴中以实施镀Sn，从而形成厚度为10μm的Sn层。
在此，作为镀Sn的方法，可通过在由Al制成的集电器上电化学析出Sn的电镀实施镀覆，或者通过将Sn化学还原析出的无电镀实施镀覆。
将由玻璃制成的无纺布用于隔膜，并将正极、负极和电解液引入以制备硬币型单电池。
对于该单电池，将内部温度(正负极和熔融盐的温度)设定在90℃(363K)，在0.200V的下限截止电压和1.200V的上限截止电压之间进行100次充放电循环。由于电压是基于Na金属的电压，所以单电池的电压通过充电而减小，并且相反地单电池的电压通过放电而增加。
然后，随后利用通过将下限截止电压设定在0.005V下且将上限截止电压设定在1.200V下而扩大的驱动电压范围来进行20次充放电循环。结果，发现几乎不存在容量(约10mAhg-1)(g：用于单电池正极的Sn的质量)。即，作为进行120次充放电循环的结果，几乎不存在容最。
在此，将内部温度从90℃上升到105℃，并实施第121次以及随后的充放电循环。进行充电，直到达到理论容量的125％(1059mAhg-1)(g：用于单电池正极的Sn的质量)，并且进行放电直到达到1.2V。图1是示出第121～123次循环时的充放电特性的图。
在此，理论容量是其中不存在Na金属而仅存在Na-Sn合金相的最大Na含量(Na15Sn4的组成)时的容量。
在图1中，第121次循环时的充放电特性(两点划线)为单电池即使在充电时也几乎没有获得电容量，并且在放电时即刻放电。
然而，在第122次循环(虚线)时，充电特性急剧改善，并且获得高达理论容量的125％的电容量。另一方面，发现放电特性略微改善，但仍不好。
在第123次循环(实线)时，获得了令人惊讶的结果，其中不仅充电特性而且放电特性都急剧改善，使得在充放电中均恢复充分的容量。认为在第123次充电期间，略低于0V的-10mV附近的停滞与其中固体Sn4Na15合金相和Na的液相共存的区域相关。
分析这些结果得到以下发现。
作为充电期间的正极处的反应，负极的Na渗入正极的Sn中，并且通过Sn+Na++e-而形成Sn-Na合金。合金组成最终为Sn4Na15。此时，正极膨胀。在放电时，Na离开正极并回到负极，使得正极收缩。该膨胀/收缩是上述微粉化的原因，但是由于温度上升，所以熔点为98℃的Na变为液相，且液体Na渗入微粉化的Sn4Na15的间隙中以填充间隙。以这种方式渗入的Na，像所谓的胶一样，用于纠正Sn4Na15的微粉化状态并防止Sn4Na15从正极脱落。
认为在图1中在第123次放电开始之后单电池电压倾斜增加到0～0.3V附近的原因是渗入上述间隙的Na不会先离开，而是Na先离开合金，即Sn4Na15。
图2是示出硬币型熔融盐电池(不同于上述单电池的起初熔融盐电池)10的基本构造例的图。正极1包含正极集电器1a和正极活性材料1b。正极集电器1a为铝箔。正极活性材料1b为钠化合物，例如NaCrO2。正极活性材料1b的单位面积的量为15mg/cm2并且正极容量(相对于电极的几何面积)为1.125mAh/cm2。
将亚铬酸钠(NaCrO2)用作正极活性材料。将乙炔黑用作导电助剂。
正极中导电助剂的含量优选为5质量％～20质量％，且在本实施例中为8质量％。
将聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合剂。
正极中粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，且在本实施例中为5质量％。
将有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)加入到NaCrO2、导电助剂和粘合剂的混合物中，将混合物捏合为糊膏状，并涂布到厚20μm的铝箔上。随后，除去有机溶剂，在1t/cm2的压力下进行压缩以形成正极。在电池的制备中，将正极的尺寸设为直径14mm。
另一方面，负极2包含负极集电器2a以及通过在其表面上形成锡层而获得的Sn层2b。负极集电器2a为铝箔。Sn层2b的单位面积的最以厚度计为1.5μm，并且负极容量(相对于电极的几何面积)为0.935mAh/cm2。Sn层2b通过例如镀覆、气相法等形成。正极活性材料1b和Sn层2b的单位面积的量中涉及的面积相同。
根据下述方法制备负极2。
作为负极集电器2a，使用具有15mm直径和20μm厚度的由Al箔制成的集电器(Al集电器)，并且作为Al集电器的预处理，首先使用碱性蚀刻处理液实施软蚀刻处理以除去Al集电器的氧化膜。
然后，用硝酸进行除污处理(除污(溶解残渣))。
在用水洗涤之后，使用锌酸盐处理液对已除去氧化膜的集电器的表面进行锌酸盐处理(锌置换镀覆)而形成Zn膜。在此，可以先进行Zn膜剥离处理，随后再次进行锌酸盐处理。在这种情况下，可以形成更致密的薄Zn膜，使得可以提高对集电器的粘附性而抑制Zn的溶出。
然后，将具有Zn膜的集电器浸入含有镀液的镀浴中以实施镀Sn，从而形成Sn层2b。
另一方面，负极2包含负极集电器2a以及通过在其表面上形成锡层而获得的Sn层2b。负极集电器2a为铝箔。Sn层2b的单位面积的量以厚度计为1.5μm，并且负极容量(相对于电极的几何面积)为0.935mAh/cm2。Sn层2b通过例如镀覆、气相法等形成。正极活性材料1b和Sn层2b的单位面积的量中涉及的面积相同。
插入在正极1和负极2之间的隔膜3通过利用熔融盐作为电解质对玻璃无纺布(厚度：200μm)进行浸渗而获得。熔融盐是56摩尔％NaFSA和44摩尔％KFSA的混合物，并且在等于或高于熔点的温度下，熔融盐熔化而以其中以高浓度溶解有离子的电解液的形式接触正极1和负极2。该熔融盐电池的运行温度范围是57℃～190℃。
熔融盐的组成不限于上述内容，并且NaFSA可以在40～60摩尔％的组成范围内。
在上述实施例中，通过将正极容量除以负极容量(正极容量/负极容量)而获得的值是(1.125/0.935)＝1.2，条件是所述容量涉及的面积与上述相同。从实验或经验观点来看，该值可以为1.0～1.8，但是作为实际产品优选1.1～1.5。
在57℃～190℃的运行温度范围中，在其内部温度在98℃～190℃的温度范围内的情况下使用上述硬币型熔融盐电池。换句话说，该硬币型熔融盐电池不在57℃以上且98℃以下使用。显而易见的是，在这种情况下，抑制了Sn层2b中的Sn-Na合金的微粉化，使得循环寿命增加。
图3是示出至少120次循环后的充放电特性的图，前提是将正极容量对负极容量的比率设定为上述范围(1.0～1.8(优选1.1～1.5))内的值且熔融盐电池的使用温度在98℃～190℃的范围内。由此，显而易见的是，即使在120次循环之后也在不降低容量的情况下进行充放电。
如上述详细说明的，根据上述熔融盐电池的运行方法，在作为熔融盐电池的运行温度范围的57℃～190℃范围中，在限制为98℃～190℃的运行温度下使熔融盐电池运行。Na具有98℃的熔点，并因此转化成液相而抑制或纠正Sn-Na合金的微粉化。以这种方式，能够抑制熔融盐电池负极中的Sn-Na的脱离而改善循环寿命。
在此公开的实施方式在各方面均应被认为是例示性的，而非限制性的。本发明的范围由所附权利要求书限定，且所有改变都包括在与所附权利要求书等价的含义和范围内。
附图标记
1：正极
2：负极
10：熔融盐电池

Claims (3)

1.一种熔融盐电池的运行方法，所述熔融盐电池在正极中具有钠化合物、在负极中具有锡或含锡合金并具有熔融盐作为电解液，所述方法包括：
将所述熔融盐电池的内部温度设定在98℃～190℃使其运行。
2.根据权利要求1的熔融盐电池的运行方法，其中，正极和负极的电流容量分别是正极容量和负极容量，且通过将正极容量除以负极容量而获得的值在1.0～1.8的范围内。
3.根据权利要求1或2的熔融盐电池的运行方法，其中，以原子比计，充电完成时的负极中的钠含量是负极中含有的锡含量的3.75倍以上。
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