WO2017199798A1 - 蓄電デバイス用集電体およびその製造方法、蓄電デバイス用電極およびその製造方法、保護層形成用スラリー、ならびに蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用集電体およびその製造方法、蓄電デバイス用電極およびその製造方法、保護層形成用スラリー、ならびに蓄電デバイス Download PDF

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electrode
current collector
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鵜川　晋作
達朗 本多
香奈 増田
翔大 黒角
悠太 浅井
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Jsr株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a current collector for a power storage device and a manufacturing method thereof, an electrode for the power storage device and a manufacturing method thereof, a slurry for forming a protective layer, and a power storage device.
  • non-aqueous electrolyte batteries typified by lithium ion batteries have been required to shorten the charging time, and for this purpose, they must be charged at a large current density.
  • nonaqueous electrolyte batteries for automobiles are required to be able to discharge at a high current density in order to obtain sufficient acceleration performance of automobiles.
  • the internal resistance includes interfacial resistance between constituent elements and resistance to movement of ions as charged particles in the electrolyte, and these must be reduced.
  • one of the important internal resistances is the interface resistance, and it is known that improving the adhesion between the components is effective as one of the methods for reducing the interface resistance.
  • Patent Document 1 discloses techniques for coating a metal foil with an acrylic resin.
  • a metal foil includes a polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and an acrylic ester as a main binder and carbon powder as a conductive filler.
  • a method for producing a positive electrode is disclosed in which a conductive medium is applied, a positive electrode mixture layer is formed on the conductive resin layer, and then dried and integrated.
  • a negative electrode material layer is formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode material layer is a binder composed of carbon powder and PVDF (polyvinylidene fluoride) capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a negative electrode plate for a lithium secondary battery in which a binder layer made of an acrylic copolymer in which a conductive material is mixed is formed between the negative electrode current collector and the negative electrode material layer. It is disclosed.
  • Patent Document 3 states that an electrode structure having excellent binding properties and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a current collector made of a metal foil coated with a resin layer composed of an ionomer of an ethylene-methacrylic acid copolymer and a conductive filler is disclosed. The body is disclosed.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 62-160656 Japanese Patent Laid-Open No. 9-35707 Japanese Patent Laid-Open No. 11-144737
  • some aspects according to the present invention provide a current collector for a power storage device that can suppress corrosion of a conductive base material and provide a power storage device that exhibits good charge / discharge characteristics.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
  • a protective layer is formed on at least a part of the conductive substrate.
  • Application Example 2 In the method for manufacturing a current collector for an electricity storage device of Application Example 1, A step of applying and drying the slurry for forming a protective layer on at least a part of the conductive substrate may be included.
  • the conductivity of the protective layer may be 1000 S / cm or less.
  • the conductivity of the protective layer may be 1 S / cm or less.
  • the protective layer may contain 95% by mass or more of an insulator material.
  • the protective layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • One aspect of a method for producing an electrode for an electricity storage device according to the present invention is The manufacturing method of the electrical power collector for electrical storage devices of any one example of the application example 1 thru
  • the method may further include a step of forming an active material layer or an electrode material layer by applying and drying an aqueous slurry on at least a part of the protective layer.
  • the aqueous slurry may contain LiNiMnCoO 2 as an active material.
  • One aspect of a method for manufacturing an electricity storage device according to the present invention is as follows.
  • or the application example 9 is characterized.
  • a protective layer is provided on at least a part of the conductive substrate.
  • the conductivity of the protective layer may be 1000 S / cm or less.
  • the conductivity of the protective layer may be 1 S / cm or less.
  • the protective layer may contain 95% by mass or more of an insulator material.
  • the protective layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the conductive substrate can include aluminum.
  • One aspect of the slurry for forming a protective layer according to the present invention is: A slurry for producing a current collector for an electricity storage device according to any one of Application Example 11 to Application Example 16, which includes an insulator material and a liquid medium.
  • One aspect of the electrode for an electricity storage device according to the present invention is: It is characterized by having an active material layer or an electrode material layer on at least a part of the current storage device current collector of any one of Application Examples 11 to 16.
  • the active material layer may contain LiNiMnCoO 2 .
  • Application Example 20 One aspect of the electricity storage device according to the present invention is: The power storage device electrode of Application Example 18 or Application Example 19 is provided.
  • the protective layer is formed on at least a part of the conductive substrate, the conductive substrate and the slurry for forming the active material layer are in direct contact with each other. Can be reduced. As a result, it is possible to effectively suppress the corrosion of the conductive base material and to produce a current collector for an electricity storage device that exhibits good charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of an electrode for an electricity storage device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing a current collector for an electricity storage device and a method for producing an electrode for an electricity storage device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the electrode for an electricity storage device according to this embodiment.
  • a protective layer 12 is formed on one surface of a conductive substrate 11.
  • the protective layer 12 is formed only on one surface of the conductive substrate 11, but the protective layer 12 is formed on both surfaces of the conductive substrate 11.
  • the protective layer 12 may be formed on the entire surface including the side surface of the conductive substrate 11.
  • the power storage device current collector 10 has a protective layer 12 on a conductive substrate 11.
  • the protective layer 12 can reduce the direct contact of the slurry for forming an active material layer described later on the conductive substrate 11.
  • the “protective layer” in the present invention refers to a layer formed on at least a part of the conductive base material and having a conductivity of 1000 S / cm or less. Therefore, the protective layer 12 preferably contains 95% or more of an insulator material.
  • Conductive Base Material As the conductive base material 11, various metal foils can be used. As the metal foil for the positive electrode or the negative electrode, aluminum foil, aluminum alloy foil, stainless steel foil or the like can be used, and as the metal foil for the negative electrode, copper foil, stainless steel foil, nickel foil or the like can be used. Among these, aluminum foil, aluminum alloy foil, and copper foil are preferable from the viewpoint of balance between high conductivity and cost. When an aluminum foil is used as the metal foil for the positive electrode, the present invention aims at improving high rate characteristics, and therefore, it is preferable to use a pure aluminum metal foil such as JIS A1085 having high conductivity.
  • a pure aluminum metal foil such as JIS A1085 having high conductivity.
  • the thickness of the metal foil is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal foil is 5 ⁇ m or more, the strength of the metal foil is sufficient, and formation of a protective layer, an active material layer, and the like is facilitated.
  • the thickness of the metal foil is 50 ⁇ m or less, it is not necessary to make the other components, particularly the active material layer or the electrode material layer, thinner than necessary, so that the non-aqueous electrolyte battery, the electric double layer capacitor, In the case of an electricity storage device such as a lithium ion capacitor, a sufficient capacity can be obtained.
  • the electrical conductivity of aluminum is about 3.7 ⁇ 10 7 S / cm, which is different from that of the protective layer.
  • the conductivity of the protective layer 12 formed on the conductive substrate 11 is preferably 1000 S / cm or less, more preferably 10 S / cm or less, and particularly preferably 1 S / cm or less.
  • the conductivity of the protective layer is in the above range, the contact of the active material forming slurry with the conductive substrate can be reduced, and therefore the corrosion of the conductive substrate is easily suppressed.
  • the electrical conductivity of the protective layer 12 was determined by measuring the resistance value of the protective layer using HIOKI3560 (manufactured by HIoki Corporation) and calculating the electrical conductivity according to the following formula from the resistance value, the thickness of the coating layer, and the cross-sectional area.
  • Conductivity (S / cm) 1 ⁇ (resistance value ( ⁇ ) ⁇ cross-sectional area (cm 2 ) ⁇ thickness (cm))
  • the protective layer 12 preferably contains an insulator material.
  • the insulator material in the protective layer By including the insulator material in the protective layer, the function of protecting the conductive substrate from the active material forming slurry applied on the protective layer is improved.
  • the content of the insulator material in the protective layer is preferably 95% by mass or more, more preferably 96% by mass or more, and particularly preferably 97% by mass or more.
  • the “insulator material” that can be included in the protective layer refers to a material having the above conductivity measured by HIOKI 3560 (HIOKI Co., Ltd.) of 100 S / cm or less. Examples of the insulator material include an organic material having a conductivity of 100 S / cm or less.
  • the organic material is not particularly limited, but is preferably a polymer or a resin from the viewpoint of applicability.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a polymer or resin having a conductivity of 100 S / cm or less.
  • it is a fluorine polymer such as PVDF (polyvinylidene fluoride), a cellulose such as CMC (carboxymethylcellulose), or an unsaturated carboxylic acid.
  • An acrylic polymer containing an acid ester or a derivative thereof as a constituent unit, SBR (styrene butadiene rubber), and the like can be given.
  • These insulator materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the thickness of the protective layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably more than 0.1 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • As an upper limit of the thickness of a protective layer 3 micrometers or less are preferable and it is more preferable that it is 2 micrometers or less.
  • the thickness of the protective layer is 0.1 ⁇ m or more, it becomes easy to completely cover the conductive substrate, and a sufficient corrosion inhibiting effect is easily obtained.
  • the thickness of the protective layer is 3 ⁇ m or less, it is not necessary to make the active material layer and the electrode material layer thinner than necessary in order to increase the thickness of the protective layer when manufacturing an electricity storage device described later. Easy to get.
  • the slurry for forming a protective layer according to this embodiment contains at least the above insulator material and a liquid medium.
  • components other than the insulator material included in the protective layer-forming slurry according to the present embodiment will be described.
  • the liquid medium used in the protective layer-forming slurry according to this embodiment may be either an aqueous medium or a non-aqueous medium, but is preferably an aqueous medium containing water.
  • the non-aqueous medium can be added to the aqueous medium at an arbitrary ratio.
  • non-aqueous medium examples include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and isophorone; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone; lactams such as ⁇ -lactam; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N Chain or cyclic amide compounds such as N-dimethylacetamide; compounds having a nitrile group such as methylene cyanohydrin, ethylene cyanohydrin, 3,3′-thiodipropionitrile, acetonitrile; glycol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol; Examples include diethylene glycol or derivatives such as diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol ethyl butyl ether, and the like. One or more selected can be used.
  • the protective layer-forming slurry according to the present embodiment may contain other components as necessary in addition to the insulator material and the liquid medium.
  • examples of other components include a conductive agent, a conductivity-imparting agent, a thickener, a leveling agent, and a binder. Known materials can be used for these materials.
  • the method for producing the current collector for power storage device includes a step of forming a protective layer on at least a part of the conductive substrate.
  • the method for forming the protective layer is not particularly limited, but a method of applying and drying a solution or dispersion containing the insulator material (the above-described slurry for forming a protective layer) on a conductive substrate is preferable. Moreover, you may use a thickener together. As a coating method, a roll coater, a gravure coater, a slit die coater or the like can be used.
  • adhesion of the surface of the conductive substrate is improved.
  • rolling oil or wear powder may remain, and adhesion can be improved by removing it by degreasing or the like.
  • the adhesion can also be improved by a dry activation treatment such as a corona discharge treatment.
  • the protective layer forming slurry can be prepared by mixing each component that can be included in the protective layer forming slurry. These can be mixed and stirred using a normal method, and for example, a stirrer, a defoaming machine, a bead mill, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the preparation of the protective layer forming slurry is preferably performed under reduced pressure. Thereby, it can prevent that a bubble arises in the protective layer obtained.
  • an active material layer or an electrode material layer is formed on the protective layer, and the protective layer and the active material layer or the protective layer and the electrode material layer are infiltrated with the electrolyte solution. Not only can sufficient adhesion be ensured at the interface, but also sufficient adhesion can be ensured at the interface with the conductive substrate. Further, even after repeated charge and discharge, no large peeling is observed, and sufficient adhesion and excellent discharge rate characteristics can be obtained.
  • the surface Since the current collector for the electricity storage device serves as a passage for electrons moving from the electrode to the counter electrode, the surface must also have electronic conductivity.
  • a protective layer which is an insulator is provided on the conductive substrate, it is considered that the conductive layer is not conductive.
  • Electrode for an electricity storage device By forming an active material layer or an electrode material layer on at least a part of the protective layer of the current collector for an electricity storage device, the electrode for an electricity storage device according to this embodiment can be obtained.
  • an electricity storage device can be produced using this electrode, a separator, a nonaqueous electrolyte, and the like.
  • a member other than the current collector for the electricity storage device can be a known nonaqueous battery member.
  • the active material layer formed in the present embodiment may be conventionally proposed as an electrode for an electricity storage device.
  • the current collector using an aluminum foil as a positive electrode and LiNiMnCoO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , (Li 0.2 Ni 0.18 Co 0.03 Mn 0.58 as active materials) )
  • LiNiMnCoO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , (Li 0.2 Ni 0.18 Co 0.03 Mn 0.58 as active materials) Using O 2 or the like, using carbon black such as acetylene black as a conductive agent, dispersing these in a thickener CMC or the like, and then preparing a slurry for forming an active material layer mixed with a known binder or the like.
  • LiNiMnCoO 2 is particularly preferable in terms of increasing the capacity of the battery.
  • the slurry for forming an active material layer is preferably an aqueous slurry containing an aqueous medium as a liquid medium from the viewpoint of the influence of environmental pollution and the like.
  • This aqueous medium has the same meaning as the aqueous medium described in the protective layer forming slurry.
  • the current collector of the present invention using copper foil as the conductive base material for example, graphite, graphite, mesocarbon microbeads, etc. are used as the active material, and these are dispersed in CMC as a thickener.
  • the negative electrode structure of the present invention can be obtained by applying a paste mixed with SBR as a binder.
  • Power storage devices lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, etc.
  • the current collector for the electricity storage device according to the present embodiment can be applied to an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor that needs to be discharged at a large current density.
  • a lithium ion secondary battery is particularly preferable.
  • the electrode for an electricity storage device is obtained by forming an active material layer or an electrode material layer on the above-mentioned current collector for an electricity storage device, and a lithium ion secondary battery is obtained by using this electrode, a separator, an electrolyte solution, and the like
  • An electrical storage device such as an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor can be manufactured.
  • a member other than the current collector for the electricity storage device a member for a known lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor may be used as a member other than the current collector for the electricity storage device. Is possible.
  • the electricity storage device can be configured by fixing the electricity storage device electrode with a separator sandwiched therebetween and allowing the electrolyte to permeate the separator.
  • a separator for example, a polyolefin microporous film or nonwoven fabric can be used.
  • carbonates or lactones can be used as the solvent in the electrolytic solution, and the electrolyte can be tetraethylammonium salt, triethylmethylammonium salt or the like as a cation, hexafluorophosphate or tetrafluoroboric acid as an anion.
  • a salt or the like can be used.
  • the lithium ion capacitor is a combination of a negative electrode of a lithium ion battery and a positive electrode of an electric double layer capacitor.
  • These manufacturing methods can be performed according to a known method except that the above-described current collector for an electricity storage device is used, and is not particularly limited.
  • the electrolytic solution carbonates, lactones, or the like can be used as a solvent.
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 or LiBF 4 as an electrolyte in a mixed solution of EC (ethylene carbonate) and EMC (ethyl methyl carbonate) can be used. it can.
  • binder (B2) an aqueous dispersion containing 40% of a fluoropolymer
  • Binder (B1) obtained in Synthesis Example 1 and the binder (B2) obtained in Synthesis Example 2 were mixed at a ratio of 90:10, and an aqueous dispersion containing 40% of polymer (hereinafter referred to as “Binder (B3 ) ”) was prepared.
  • Example 1 An example in which the current collector of the present invention is applied to a lithium ion battery will be described below.
  • Stirring defoamer (trade name “Awatori Netaro”, manufactured by Sinky Co., Ltd.) 33 parts by weight (in terms of solid content) of binder (B1), Polyflow KL100 (Kyoeisha) 1 part by mass of a chemical company, a silicone-containing oligomer and a leveling agent) was added.
  • a slurry for forming a protective layer was prepared by stirring and mixing at 200 rpm for 1.5 minutes and 1800 rpm for 1.5 minutes.
  • This protective layer-forming slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil (JIS A1085) with a bar coater and heated for 30 seconds so that the substrate temperature reached 120 ° C. to prepare a current collector.
  • the film thickness of the protective layer after baking was 1 ⁇ m. This heating was performed in a thermostatic bath.
  • the slurry for positive electrode obtained above is uniformly applied by a doctor blade method so that the film thickness after drying becomes 100 ⁇ m. It was applied and dried at 120 ° C. for 20 minutes. Then, the positive electrode with the positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector was obtained by pressing with a roll press so that the density of the film (active material layer) was 2.0 g / cm 3 .
  • Corrosion evaluation of current collector As for the presence or absence of corrosion of the Al conductive substrate when the positive electrode slurry was applied to the protective layer, the positive electrode slurry was applied to the surface of the protective layer and bubbles ( Judgment was made based on the presence or absence of hydrogen generated during Al corrosion.
  • the evaluation criteria for corrosion are as follows. -No corrosion: When the slurry for positive electrode is applied to the surface of the current collector on which the protective layer is formed and no bubbles are generated within 5 minutes, it is judged that there is no corrosion and the result is good. -Corrosion present: If the positive electrode slurry is applied to the surface of the current collector on which the protective layer is formed and bubbles are generated within 5 minutes, it is judged that there is corrosion and a defective result.
  • the slurry for negative electrode was prepared by stirring and mixing for 5 minutes at 1800 rpm for 1 minute at 1800 rpm.
  • Discharge rate characteristics are as follows: a charge upper limit voltage of 4.2 V, a charge current of 0.2 C, a discharge end voltage of 2.8 V, and a discharge current of 0.2 C and 2 C at a temperature of 25 ° C. (0.2 C Standard, unit%) was measured.
  • Example 2 As a protective layer forming slurry, binder (B1), water, polyflow KL100 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and conductive agent HS100 (manufactured by Denka Co., Ltd.) are mixed in a mass ratio of 33 (solid content conversion): 65: 1: 1. A positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that they were used, and the conductivity of the protective layer, corrosion of the current collector, and discharge rate characteristics were evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Examples 3 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 A positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the slurry for protective layer formation was prepared and used so as to have the composition shown in Table 1. Rate, current collector corrosion, and discharge rate characteristics were evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • Examples 1 to 9 are all free from Al corrosion, have a discharge rate characteristic at 2C of 86% or more, and are excellent in high rate characteristics.
  • the discharge rate characteristic at 2C was 86%, which was slightly lower than the others.
  • the conductive agent of the protective layer was used slightly more, the adhesion between the conductive substrate and the protective layer was slightly higher than in Examples 1-2 and 4-6. It is thought that it was because it was inferior.
  • the discharge rate characteristic at 2C in Example 9 was 86% because the protective layer was relatively thick as 3 ⁇ m.
  • Comparative Examples 1 to 3 use a large amount of a conductive agent, so that the positive electrode slurry and the current collector contact each other to cause Al corrosion. It is considered that the adhesion between the protective layer and the protective layer was significantly reduced, and the rate characteristics were lowered.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention includes a configuration obtained by adding a known technique to the configuration described in the above embodiment.
  • Electrode for electrical storage devices 10 ... Current collector for electrical storage devices, 11 ... Conductive base material, 12 ... Protective layer, 13 ... Active material layer or electrode material layer

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Abstract

導電性基材の腐食を抑制でき、良好な充放電特性を示す蓄電デバイスが得られる蓄電デバイス用集電体、およびその製造方法を提供する。　本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法は、導電性基材上の少なくとも一部に保護層を形成することを特徴とする。かかる製造方法は、絶縁体材料および液状媒体を含有する保護層形成用スラリーを前記導電性基材上の少なくとも一部に塗布、乾燥する工程を含むことが好ましい。

Description

蓄電デバイス用集電体およびその製造方法、蓄電デバイス用電極およびその製造方法、保護層形成用スラリー、ならびに蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用集電体およびその製造方法、蓄電デバイス用電極およびその製造方法、保護層形成用スラリー、ならびに蓄電デバイスに関する。
　従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池は充電時間の短縮に対する要求があり、そのためには大電流密度で充電させる必要がある。特に、自動車用の非水電解質電池は自動車の十分な加速性能を得るために、大電流密度で放電できることも要求されている。このように大電流密度で充放電する場合において、電池容量が低下しない特性（ハイレート特性）を向上させるには電池の内部抵抗の低減が重要である。内部抵抗には構成要素間の界面抵抗と電解液中の荷電粒子であるイオンの移動抵抗等があり、これらを低減する必要がある。この中で重要な内部抵抗の一つが界面抵抗であり、この界面抵抗を低減させる方法の一つとして構成要素間の密着性向上が効果的であることが知られている。
　例えば、電極を構成する集電体と活物質層との密着性を向上させる方法としては、導電性樹脂で金属箔を被覆した集電体を利用する方法が従来提案されており、下記の特許文献１～３にはアクリル系樹脂で金属箔を被覆する技術が開示されている。特許文献１には、密着性に優れた正極の製造方法として、金属箔に、ポリアクリル酸又はアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体を主結着剤とし、炭素粉を導電フィラーとして含む導電性媒体を塗布し、この導電性樹脂層上に正極合剤層を形成し、乾燥一体化する正極の製造方法が開示されている。特許文献２には、負極集電体の上に負極材層が形成されており、この負極材層がリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素粉末とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）からなる結着剤とを含有しており、前記負極集電体と前記負極材層との間に導電材が混入されたアクリル系共重合体からなる結着層が形成されているリチウム二次電池用負極板が開示されている。特許文献３には、結着性に優れ、サイクル特性に優れる電極構造が得られるとして、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマーと導電性フィラーとからなる樹脂層でコーティングした金属箔からなる集電体が開示されている。
特開昭６２－１６０６５６号公報 特開平９－３５７０７号公報 特開平１１－１４４７３７号公報
　しかしながら、導電性基材に導電性樹脂を被覆する従来の集電体では、導電性基材上に活物質層を積層させる際、必ずしも導電性基材の腐食を十分に抑制できない場合があった。そこで、本発明に係る幾つかの態様は、導電性基材の腐食を抑制でき、良好な充放電特性を示す蓄電デバイスが得られる蓄電デバイス用集電体を提供するものである。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
　［適用例１］
　本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法の一態様は、
　導電性基材上の少なくとも一部に保護層を形成することを特徴とする。
　［適用例２］
　適用例１の蓄電デバイス用集電体の製造方法において、
　保護層形成用スラリーを前記導電性基材上の少なくとも一部に塗布、乾燥する工程を含むことができる。
　［適用例３］
　適用例１または適用例２の蓄電デバイス用集電体の製造方法において、
　前記保護層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることができる。
　［適用例４］
　適用例１ないし適用例３のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体の製造方法において、
　前記保護層の導電率が１Ｓ／ｃｍ以下であることができる。
　［適用例５］
　適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体の製造方法において、
　前記保護層が絶縁体材料を９５質量％以上含有することができる。
　［適用例６］
　適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体の製造方法において、
　前記保護層の厚さが０．１μｍ～３μｍであることができる。
　［適用例７］
　本発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法の一態様は、
　適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体の製造方法を含むことを特徴とする。
　［適用例８］
　適用例７の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
　前記保護層上の少なくとも一部に水系スラリーを塗布、乾燥させて、活物質層または電極材層を形成する工程をさらに含むことができる。
　［適用例９］
　適用例８の蓄電デバイス用電極の製造方法において、
　前記水系スラリーが、活物質としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を含有することができる。
　［適用例１０］
　本発明に係る蓄電デバイスの製造方法の一態様は、
　適用例７ないし適用例９のいずれか一例の蓄電デバイス用電極の製造方法を含むことを特徴とする。
　［適用例１１］
　本発明に係る蓄電デバイス用集電体の一態様は、
　導電性基材上の少なくとも一部に保護層を有することを特徴とする。
　［適用例１２］
　適用例１１の蓄電デバイス用集電体において、
　前記保護層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることができる。
　［適用例１３］
　適用例１１または適用例１２の蓄電デバイス用集電体において、
　前記保護層の導電率が１Ｓ／ｃｍ以下であることができる。
　［適用例１４］
　適用例１１ないし適用例１３のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体において、
　前記保護層が絶縁体材料を９５質量％以上含有することができる。
　［適用例１５］
　適用例１１ないし適用例１４のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体において、
　前記保護層の厚さが０．１μｍ～３μｍであることができる。
　［適用例１６］
　適用例１１ないし適用例１５のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体において、
　前記導電性基材がアルミニウムを含むことができる。
　［適用例１７］
　本発明に係る保護層形成用スラリーの一態様は、
　適用例１１ないし適用例１６のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体を作成するためのスラリーであり、絶縁体材料および液状媒体を含有することを特徴とする。
　［適用例１８］
　本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
　適用例１１ないし適用例１６のいずれか一例の蓄電デバイス用集電体上の少なくとも一部に活物質層または電極材層を有することを特徴とする。
　［適用例１９］
　適用例１８の蓄電デバイス用電極において、
　前記活物質層がＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を含有することができる。
　［適用例２０］
　本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
　適用例１８または適用例１９の蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする。
　本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法によれば、導電性基材上の少なくとも一部に保護層が形成されるので、導電性基材と活物質層形成用スラリーとが直接接触することを低減できる。その結果、導電性基材の腐食を効果的に抑制でき、良好な充放電特性を示す蓄電デバイス用集電体を作製することが可能となる。
図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法および蓄電デバイス用電極の製造方法を示す工程図である。
　１．蓄電デバイス用集電体
　以下、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用集電体について説明する。図１は、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る蓄電デバイス用集電体１０は、導電性基材１１の一方の面に保護層１２が形成されている。蓄電デバイス用集電体１０の保護層１２上に活物質層１３が形成されることによって、蓄電デバイス用電極１が作製される。図１に示す蓄電デバイス用集電体１０では、導電性基材１１の一方の面のみに保護層１２が形成されているが、導電性基材１１の両面に保護層１２が形成されてもよく、導電性基材１１の側面を含む全面に保護層１２が形成されてもよい。
　図１に示すように、本実施形態に係る蓄電デバイス用集電体１０は、導電性基材１１上に保護層１２を有する。保護層１２は導電性基材１１上に後述する活物質層形成用スラリーが直接接触することを低減することができる。本発明における「保護層」とは、導電性基材上の少なくとも一部に形成される層であって、該層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下である層のことをいう。したがって、保護層１２は、絶縁体材料を９５％以上含有することが好ましい。
　１．１．導電性基材
　導電性基材１１としては、各種金属箔が使用可能である。正極又は負極用の金属箔としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔などが使用可能であり、負極用の金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔が好ましい。正極用の金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合、本発明はハイレート特性の向上を目的としていることから、導電性の高いＪＩＳ　Ａ１０８５などの純アルミニウム系の金属箔を用いることが好ましい。
　金属箔の厚さとしては、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。金属箔の厚さが５μｍ以上であると、金属箔の強度が十分となり保護層や活物質層等の形成が容易となる。一方、金属箔の厚さが５０μｍ以下であると、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極材層を必要以上に薄くする必要がなくなるため、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスとした場合、十分な容量を得ることができる。また、例えばアルミニウムの導電率は３．７×１０７Ｓ／ｃｍ程度であり、前記保護層と相違する。
　１．２．保護層
　導電性基板１１上に形成される保護層１２の導電率は、１０００Ｓ／ｃｍ以下が好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１Ｓ／ｃｍ以下が特に好ましい。保護層の導電率が前記範囲であると、活物質形成用スラリーが導電性基板に接触することを低減できるので、導電性基板の腐食が抑制されやすい。
　保護層１２の導電率は、ＨＩＯＫＩ３５６０（ＨＩＯＫＩ社製）を用いて保護層の抵抗値を測定し、その抵抗値と塗工層の厚みと断面積から下記式に従って導電率を算出した。
　　導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１÷（抵抗値（Ω）÷断面積（ｃｍ２）×厚み（ｃｍ））
　保護層１２には、絶縁体材料が含まれていることが好ましい。保護層中に絶縁体材料が含まれることにより、保護層上に塗布される活物質形成用スラリーから導電性基板を保護する機能が向上する。保護層中の絶縁体材料の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。保護層に含まれ得る「絶縁体材料」とは、ＨＩＯＫＩ３５６０（ＨＩＯＫＩ社）で測定した上記導電率が１００Ｓ／ｃｍ以下のものを言う。前記絶縁体材料としては、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以下の有機材料等を挙げることができる。前記有機材料としては特に限定されないが、塗布性の観点から重合体や樹脂であることが好ましい。導電率が１００Ｓ／ｃｍ以下である重合体や樹脂であれば特に限定されないが、具体的にはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等のセルロース、不飽和カルボン酸エステルまたはこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等が挙げられる。これら絶縁体材料は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
　保護層の厚さの下限としては、０．１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ超がより好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。保護層の厚さの上限としては、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。保護層の厚さが０．１μｍ以上であると、導電性基材を完全に被覆することが容易となり、十分な腐食抑制効果が得られやすい。保護層の厚さが３μｍ以下であると、後述する蓄電デバイスを製造する際、保護層の厚みをかせぐために活物質層や電極材層を必要以上に薄くする必要がなくなるため、十分な容量密度を得られやすい。また、リチウムイオン二次電池等の角型電池に用いる場合、電極構造体をセパレータと組み合わせて巻回した際、曲率半径が非常に小さい最内巻き部において、比較的硬い保護層に亀裂が入りにくく、活物質層等との密着性が十分となる。
　１．３．保護層形成用スラリー
　導電性基材１１上の少なくとも一部に形成される保護層１２は、上述のとおり塗布により形成する場合、保護層形成用スラリーを用いることが好ましい。本実施形態に係る保護層形成用スラリーは、少なくとも上記の絶縁体材料および液状媒体を含有する。以下、本実施形態に係る保護層形成用スラリーに含まれる絶縁体材料以外の成分について説明する。
　１．３．１．液状媒体
　本実施形態に係る保護層形成用スラリーに使用される液状媒体は、水系媒体および非水系媒体のいずれであってもよいが、水を含有する水系媒体であることが好ましい。水系媒体には、前記非水系媒体を任意の割合で添加することができる。非水系媒体の具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトンなどのラクトン；β－ラクタムなどのラクタム；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの鎖状または環状のアミド化合物；メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３’－チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどのニトリル基を有する化合物；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコールまたは誘導体などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
　１．３．２．その他成分
　本実施形態に係る保護層形成用スラリーは、上記の絶縁体材料および液状媒体以外に、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば導電剤、導電付与剤、増粘剤、レベリング剤、バインダー等を挙げることができる。これら材料は公知のものを利用することができる。
　２．蓄電デバイス用集電体の製造方法
　図２に示すように、本実施形態に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法は、導電性基材上の少なくとも一部に保護層を形成する工程を含む。保護層を形成する方法は、特に限定されないが、絶縁体材料を含有する溶液や分散液（上述の保護層形成用スラリー）を導電性基材上に塗布および乾燥させる方法が好ましい。また、増粘剤を併用しても良い。塗工方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。導電性基材表面の密着性が向上するように導電性基材に公知の前処理を実施することも効果的である。特に圧延にて製造した金属箔を用いる場合、圧延油や磨耗粉が残留している場合があり、脱脂などによって除去することにより、密着性を向上させることができる。また、コロナ放電処理のような乾式活性化処理によっても密着性を向上させることができる。
　保護層形成用スラリーは、上記の保護層形成用スラリーに含まれ得る各成分を混合することにより作製することができる。これらの混合には通常の手法を用いて混合攪拌することができ、たとえば、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、保護層形成用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる保護層内に気泡が生じることを防止することができる。
　本発明の蓄電デバイス用集電体を用いれば、保護層上に活物質層又は電極材層を形成し電解液が浸潤した状態においても、保護層と活物質層あるいは保護層と電極材層の界面に十分な密着性が確保できるだけでなく、導電性基材との界面にも十分な密着性の確保を兼ね備えることができる。また、充放電を繰り返した後においても大きな剥離は認められず、十分な密着性と優れた放電レート特性が得られる。
　蓄電デバイス用集電体は電極から対極に移動する電子の通路となるので、その表面にも電子導電性が必要である。本発明では導電性基板上に絶縁体である保護層を設けるため、本来であれば導電しないと考えられる。しかし、本願発明者によれば、驚くべきことに保護層を設けても導電することが見出された。その理由については、電極作成時のプレス圧により、活物質層と導電性基材表面が接触するようになることで導電パスが発現すると、発明者は推測する。
　３．蓄電デバイス用電極
　上述の蓄電デバイス用集電体の保護層の少なくとも一部に活物質層又は電極材層を形成することによって、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を得ることができる。活物質層を形成した蓄電デバイス用電極の場合、この電極とセパレータ、非水電解質等を用いて蓄電デバイスを製造することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス用集電体以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
　本実施形態において形成される活物質層は、従来、蓄電デバイス用電極として提案されているものでよい。例えば、正極としてはアルミニウム箔を用いた本発明の集電体に、活物質としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．５８）Ｏ２等を用い、導電剤としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ等に分散後、公知のバインダー等と混合した活物質層形成用スラリーを調製し、これを蓄電デバイス用集電体の保護層上に塗布および乾燥させることにより、本発明の正極構造体を得ることができる。これら活物質の中でも、電池の高容量化の点で、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が特に好ましい。
　前記活物質層形成用スラリーは、環境汚染等の影響の観点から、液状媒体として水系媒体を含有する水系スラリーであることが好ましい。この水系媒体は、上記保護層形成用スラリーで説明した水系媒体と同義である。
　特に活物質としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を含有する水系スラリーを集電体表面に塗布して活物質層を形成する場合、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が分解してアルカリ性となり、集電体（導電性基材）が腐食しやすいという問題があった。集電体がアルミニウム箔である場合に、この傾向が顕著であった。しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス用集電体は、導電性基材上に保護層が形成されているため、水系スラリーと導電性基材とが直接接触することを低減でき、腐食の発生を効果的に抑制することができる。
　負極としては、導電性基材として銅箔を用いた本発明の集電体に、活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ等に分散後、バインダーであるＳＢＲ等と混合したペーストを塗工することにより、本発明の負極構造体を得ることができる。
　４．蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
　本実施形態に係る蓄電デバイス用集電体は、大電流密度での放電が必要なリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスにも適応可能である。この中でもリチウムイオン二次電池が特に好ましい。本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、上述の蓄電デバイス用集電体に活物質層または電極材層を形成することによって得られ、この電極とセパレータ、電解液等によって、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスを製造することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用電極および蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス用集電体以外の部材は、公知のリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
　本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用電極にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、構成することができる。セパレータとしては、例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や不織布等を用いることができる。電解液は、溶媒として例えばカーボネート類やラクトン類を用いることができ、電解質は、陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、陰イオンとしては六フッ化りん酸塩、四フッ化ほう酸塩等を用いることができる。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン電池の負極、電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。これらの製造方法は、上述の蓄電デバイス用集電体を用いる以外は、公知の方法に従って行うことができ、特に制限されるものではない。電解液は、溶媒としてカーボネート類やラクトン類等を用いることができ、例えばＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）の混合液に電解質としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を溶解したものを用いることができる。
　５．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　５．１．絶縁体材料の合成
＜合成例１＞
　攪拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００質量部、メタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ラテックスを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は約９９％であった。このラテックス１００質量部にイオン交換水３２０質量部を加え、減圧化に水を蒸発させて、重合体（以下、「重合体（Ａ）」という）を４０％含有する水系分散体（以下、「バインダー（Ｂ１）」という）を調製した。
＜合成例２＞
　電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体を４０％含有する水系分散体（以下、「バインダー（Ｂ２）」という）を得た。
＜合成例３＞
　合成例１で得られたバインダー（Ｂ１）および合成例２で得られたバインダー（Ｂ２）を９０：１０の割合で混合し、重合体を４０％含有する水系分散体（以下、「バインダー（Ｂ３）」という）を調製した。
　５．２．実施例１
　本発明の集電体をリチウムイオン電池に適応した場合の実施例を以下に説明する。
（１）保護層を有する集電体の作製
　撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）にバインダー（Ｂ１）を３３質量部（固形分換算）、ポリフローＫＬ１００（共栄社化学社製、シリコーン含有オリゴマー、レベリング剤）１質量部を加えた。イオン交換水を６６質量部投入した後、２００ｒｐｍで１．５分間、１８００ｒｐｍで１．５分間撹拌混合することにより、保護層形成用スラリーを調製した。この保護層形成用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ａ１０８５）の片面にバーコータで塗布し、基材到達温度が１２０℃となるように３０秒間加熱して集電体を作製した。焼付後の保護層の膜厚は１μｍとした。この加熱は、恒温槽で行った。
（２）正極用スラリーの作製
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）にポリフッ化ビニリデン０．５質量部（固形分換算）、活物質のＬｉＣｏＯ２４７質量部、アセチレンブラック２質量部、重合体（Ａ）０．５質量部（固形分換算）及び水５０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０３Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
（３）正極用電極の作製
　上記で得られた集電体の保護層の表面に、上記で得られた正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
（４）保護層の導電率測定
　保護層の導電率は、上記で得られた集電体を東洋テクニカ社の４端子測定可能サンプルホルダＳＨ２－Ｚにセットして、ＨＩＯＫＩ３５６０を用いて保護層の抵抗測定を行い、その抵抗値から下記式に従って導電率を算出した。その結果を表１に示す。
　　導電率（Ｓ／ｃｍ）＝１÷（抵抗値（Ω）÷断面積（ｃｍ２）×厚み（ｃｍ））
（５）集電体の腐食評価
　保護層に正極用スラリーを塗工した際のＡｌ導電性基材の腐食有無については、保護層表面に正極用スラリーを塗工して５分以内に気泡（Ａｌ腐食の際に発生する水素）の有無で判断した。腐食の評価基準は次の通りである。
・腐食無し：保護層を形成した集電体表面に正極用スラリーを塗工して５分以内に気泡が発生しない場合、腐食が無く良好な結果と判断する。
・腐食有り：保護層を形成した集電体表面に正極用スラリーを塗工して５分以内に気泡が発生する場合、腐食が有り不良な結果と判断する。
（６）負極用スラリーの調製
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記合成例１で作製した重合体（Ａ）を２質量部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極用スラリーを調製した。
（７）負極用電極の作製
　厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
（８）リチウムイオン電池セルの組立て
　露点が－８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを上記セパレータと正極に形成された活物質層とが相対するように載置し、上記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
（９）放電レート特性
　放電レート特性は、充電上限電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃ、放電終了電圧２．８Ｖ、温度２５℃において、放電電流０．２Ｃ、２Ｃにおける放電容量（０．２Ｃ基準、単位％）を測定した。（１Ｃはその電池の電流容量（Ａｈ）を１時間（ｈ）で取り出すときの電流値（Ａ）である。２Ｃでは１／２ｈ＝３０ｍｉｎでその電池の電流容量を取り出すことができる。あるいは充電することができる。）
　５．３．実施例２
　保護層形成用スラリーとしてバインダー（Ｂ１）と水とポリフローＫＬ１００（共栄社化学社製）と導電剤ＨＳ１００（デンカ社製）を３３（固形分換算）：６５：１：１の質量比で混合して用いた以外は、実施例１と同様にして正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、保護層の導電率、集電体の腐食、放電レート特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
　５．４．実施例３～９および比較例１～５
　保護層形成用スラリーとして表１に記載の組成となるように調製して用いた以外は、実施例１および２と同様にして正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、保護層の導電率、集電体の腐食、放電レート特性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１における化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。欄における「－」は、その組成物を使用しなかったか、あるいは値がないことを示す。
・ＫＬ１００：商品名「ポリフローＫＬ１００」、共栄社化学社製、シリコーン含有オリゴマー、レベリング剤
・ＨＳ１００：商品名「デンカブラックＨＳ１００」、デンカ社製、アセチレンブラック、導電剤
　実施例１～実施例９はいずれもＡｌ腐食がなく、２Ｃにおける放電レート特性が８６％以上あり、ハイレート特性に優れることがわかる。実施例３は、２Ｃにおける放電レート特性が８６％であり、他に比べて若干低かった。この結果は、実施例３においては保護層の導電剤をやや多く用いているため、実施例１～２や実施例４～６に比べると、導電性基材と保護層との密着性が若干劣っていたためであると考えられる。また、実施例９の２Ｃにおける放電レート特性が８６％となったのは、保護層の膜厚が３μｍと比較的厚いことが一因であると考えられる。一方、比較例１～３は導電剤を多く用いていることから、保護層の気密性が低いため、正極用スラリーと集電体が接触してＡｌ腐食が発生し、また、導電性基材と保護層との密着性著しく低下してレート特性が低下したと考えられる。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
１…蓄電デバイス用電極、１０…蓄電デバイス用集電体、１１…導電性基材、１２…保護層、１３…活物質層又は電極材層

Claims (20)

  1. 　導電性基材上の少なくとも一部に保護層を形成する、蓄電デバイス用集電体の製造方法。
  2. 　保護層形成用スラリーを前記導電性基材上の少なくとも一部に塗布、乾燥する工程を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
  3. 　前記保護層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
  4. 　前記保護層の導電率が１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
  5. 　前記保護層が絶縁体材料を９５質量％以上含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
  6. 　前記保護層の厚さが０．１μｍ～３μｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法を含む蓄電デバイス用電極の製造方法。
  8. 　前記保護層上の少なくとも一部に水系スラリーを塗布、乾燥させて、活物質層または電極材層を形成する工程をさらに含む、請求項７に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
  9. 　前記水系スラリーが、活物質としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を含有する、請求項８に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
  10. 　請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法を含む蓄電デバイスの製造方法。
  11. 　導電性基材上の少なくとも一部に保護層を有する、蓄電デバイス用集電体。
  12. 　前記保護層の導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の蓄電デバイス用集電体。
  13. 　前記保護層の導電率が１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の蓄電デバイス用集電体。
  14. 　前記保護層が絶縁体材料を９５質量％以上含有することを特徴とする、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体。
  15. 　前記保護層の厚さが０．１μｍ～３μｍであることを特徴とする、請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体。
  16. 　前記導電性基材がアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１１ないし請求項１５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体。
  17. 　絶縁体材料および液状媒体を含有する、請求項１１ないし請求項１６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を作成するための保護層形成用スラリー。
  18. 　請求項１１ないし請求項１６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体上の少なくとも一部に活物質層または電極材層を有する、蓄電デバイス用電極。
  19. 　前記活物質層がＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を含有する、請求項１８に記載の蓄電デバイス用電極。
  20. 　請求項１８または請求項１９に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507159A (zh) * 2022-04-06 2022-05-17 中节能万润股份有限公司 一种4-[3(e)-戊烯-1-基]苯甲酸酯类液晶单体的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1186874A (ja) * 1997-09-09 1999-03-30 Nippon Zeon Co Ltd 非水電解液二次電池または非水電解液コンデンサー用電極
JPH11250916A (ja) * 1998-02-26 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd 集電体被覆用材料、集電体、リチウムイオン二次電池用電極とその製造方法、及び電池
JPH11339771A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2009252396A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Toyota Motor Corp リチウム二次電池の正極およびその製造方法
JP2010238588A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の集電積層体
WO2011037124A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の正極集電積層体
JP2011210450A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Panasonic Corp 電池用電極板および電池
JP2012084523A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Daikin Ind Ltd 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト
JP2012129104A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Daikin Ind Ltd 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト
WO2013151046A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
JP2014165108A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1186874A (ja) * 1997-09-09 1999-03-30 Nippon Zeon Co Ltd 非水電解液二次電池または非水電解液コンデンサー用電極
JPH11250916A (ja) * 1998-02-26 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd 集電体被覆用材料、集電体、リチウムイオン二次電池用電極とその製造方法、及び電池
JPH11339771A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2009252396A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Toyota Motor Corp リチウム二次電池の正極およびその製造方法
JP2010238588A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の集電積層体
WO2011037124A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の正極集電積層体
JP2011210450A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Panasonic Corp 電池用電極板および電池
JP2012084523A (ja) * 2010-09-17 2012-04-26 Daikin Ind Ltd 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト
JP2012129104A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Daikin Ind Ltd 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト
WO2013151046A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 古河スカイ株式会社 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
JP2014165108A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507159A (zh) * 2022-04-06 2022-05-17 中节能万润股份有限公司 一种4-[3(e)-戊烯-1-基]苯甲酸酯类液晶单体的制备方法
CN114507159B (zh) * 2022-04-06 2024-05-03 中节能万润股份有限公司 一种4-[3(e)-戊烯-1-基]苯甲酸酯类液晶单体的制备方法

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