JP2006156371A - 鉛蓄電池用負極集電体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】格子部3、上額部2、及び耳部1を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、上額部2及び耳部1が表面層を備え、表面層が、PbとSnとの合金であって合金全体に占めるSnの質量比が10%以上のもの、PbとSbとの合金であって合金全体に占めるSbの質量比が10%以上のもの、PbとSnとSbとの合金であって合金全体に占めるSn及びSbの合計の質量比が10%以上のもの、Sn、又はSbであり、この鉛蓄電池用負極集電体を備えた鉛蓄電池である。
【選択図】図1
Description
正極集電体は、開回路の状態下にあっても、電位の高い正極活物質と常に接している。そのため、正極集電体は、常に腐食されやすい環境におかれている。鉛蓄電池が充電される時は、充電過電圧が加わるため、腐食はさらに加速される。腐食が進めば、正極集電体の集電機能、及び活物質保持機能などが低下する。そのため、鉛蓄電池の放電容量が小さくなる。
充放電に伴って、活物質であるPbO2粒子の結晶化が進み、粒子の粗大化および平滑化がおこり、活物質粒子間のネットワークが崩壊する。その結果、活物質自体の導電性が低下したり、集電体から活物質が脱落したりするなどして、放電容量が低下する。
充放電に伴って、負極活物質に添加しているエキスパンダーが減少・劣化し、活物質の比表面積が低下する。また、充電の少ない使われ方をすると、充電されにくい導電性の低い硫酸鉛が蓄積する、いわゆるサルフェーションという現象が生じる。これらの結果、放電容量が低下する。
正極集電体の伸びによって短絡が生じる場合がある。また、活物質の脱落によって鉛蓄電池の底部での短絡が生じる場合がある。これらの短絡によって、鉛蓄電池がサイクル寿命を迎える。
また、鉛蓄電池の充放電が繰り返された場合、正極板から脱落した微細な正極活物質が充電時に発生したガスによって電解液中を浮遊し、負極板の耳部や上額部に付着することがある。そして、この付着が進行する場合、スポンジ状の鉛が堆積する。このスポンジ状の鉛は、モス(moss)と呼ばれる。このモスが堆積しつづけると、正極板にまで達し短絡を引き起こすおそれがあるという問題がある。これによって、鉛蓄電池がサイクル寿命劣化する。なお、この問題は、たとえば特許文献1に開示されている。
密閉型鉛蓄電池が製造される際に、一般的には、アンチモンに代表されるような水素過電圧を下げる物質は添加されない。密閉型鉛蓄電池の正極集電体に鉛−アンチモン系合金を用いると、充放電サイクルの進行に伴って正極集電体中のアンチモンが電解液中に溶解し、負極活物質上で析出することがある。このように、負極上にアンチモンが析出すると、アンチモンは鉛に比べて水素過電圧が低いため、密閉型鉛蓄電池の充電時に、負極による酸素吸収よりも先に、負極からの水素発生が生じてしまう。このような状況下では、密閉型鉛蓄電池のいわゆる密閉反応が起こらなくなり、電解液の減少に伴った電解液の比重の上昇によって、サイクル寿命性能が悪くなる。
従来は、鉛蓄電池用の集電体として、Pb−Sb系合金が用いられてきた。しかし、鉛蓄電池のメンテナンスフリー化にともなって、近年は、Pb−Ca−Sn系合金が用いられている。
Pb−Ca−Sn系合金の集電体が用いられた場合の鉛蓄電池の減液特性は、Pb−Sb系合金の集電体の場合のそれと比べて優れている。しかし、Pb−Ca−Sn系合金の集電体が用いられた場合の鉛蓄電池の密着特性は、Pb−Sb系合金の集電体の場合のそれと比べて劣っている。ここでいう密着とは、集電体の耳部とストラップとの密着をいう。
負極集電体の耳部とストラップとの密着性が悪い場合、つぎの問題がある。すなわち、鉛蓄電池が、高温の環境に曝されたり又は過充電状態にされたりすることによって、鉛蓄電池内の電解液は減少する。このとき、ストラップと耳部との界面が電解液に浸された状態を保てない場合、ストラップと耳部との界面が腐食するのである。この腐食は、耳部とストラップとの隙間を起点として生じるようである。
この問題を解決するために、例えば、特許文献2〜8の発明が開示されている。すなわち、耳部とストラップとの溶接性を改善するために、PbとSnとの合金などの層を耳部に設けておくことが提案されている。
表面層を備えさせる方法として、圧延法及び溶融メッキ法が用いられた。
前に述べた方法で得られた表面層を備えた負極集電体に、負極板用ペーストが充填された。この負極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉にリグニン、バリウム化合物、カーボンおよび所定量の希硫酸を添加し混合されたものが用いられた。負極板用ペーストが充填された負極集電体が、35℃で3日間熟成されることによって80D26用未化成負極板が得られた。
正極板には、エキスパンド法によって製造された正極集電体が用いられた。正極集電体の材料は、Pb−0.05%Ca−1.0%Snの合金である。この正極集電体に、正極板用ペーストが充填された。正極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を混合して得られたものが用いられた。正極板用ペーストが充填された正極集電体が、35℃で3日間熟成されることによって、80D26用未化成正極板が得られた。
押し出し成型法により作製されたポリエチレン樹脂製セパレータが、2つ折りにされ、側部の二辺がメカニカルシールによって封じられた。これによって、一辺だけが開口部となった袋状セパレータが得られた。
負極板が袋状のセパレータに収納された。正極板7枚、及びセパレータに収納された負極板8枚とが交互に積層されることによって、未化成極板群が構成される。未化成極板群が80D26用電槽に挿入され、蓋が溶着された。電槽に所定比重の希硫酸が注入された。その後、25℃の水槽中で電槽化成(電気量:正極活物質の理論容量の280%、化成時間:18時間)が行われ、JIS D 5301に規定される80D26サイズの鉛蓄電池(公称電圧:12V、定格容量:55Ah)が製造された。
製造された鉛蓄電池には、二酸化鉛の粉末(4g)があらかじめ投入された。これにより、耳部および上額部へのモスの付着や堆積が起こりやすくなる。すなわち、これによって、各鉛蓄電池のサイクル寿命性能の差異が顕著に現れることになる。
鉛蓄電池には、JIS D 5301に規定される軽負荷寿命試験がおこなわれた。試験された電池の数は、1種類の鉛蓄電池につき3個ずつである。そして、480サイクル毎におこなう判定放電の30秒目電圧が7.2Vを下回ったとき、または、25A放電中の電圧が9.0Vを下回ったときが、当該鉛蓄電池の寿命が到来した時点であると判定することとした。試験がなされた鉛蓄電池3個のうちで最も寿命の短かった蓄電池のサイクル数を最低寿命サイクル数とした。
2 上額部
3 格子部
4 下額部
5 側額部
6 足部
Claims (5)
- 格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、前記上額部、及び前記耳部が表面層を備え、前記表面層が、PbとSnとの合金であって合金全体に占めるSnの質量比が10%以上のもの、PbとSbとの合金であって合金全体に占めるSbの質量比が10%以上のもの、PbとSnとSbとの合金であって合金全体に占めるSn及びSbの合計の質量比が10%以上のもの、Sn、又はSbであることを特徴とする鉛蓄電池用負極集電体。
- 格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、前記上額部、及び前記耳部のみが表面層を備えることを特徴とする鉛蓄電池用負極集電体。
- 請求項2に記載された鉛蓄電池用負極集電体において、前記表面層が、PbとSnとの合金であって合金全体に占めるSnの質量比が10%以上のもの、PbとSbとの合金であって合金全体に占めるSbの質量比が10%以上のもの、PbとSnとSbとの合金であって合金全体に占めるSn及びSbの合計の質量比が10%以上のもの、Sn、又はSbであることを特徴とする鉛蓄電池用負極集電体。
- 請求項1に記載された鉛蓄電池用負極集電体において、前記上額部と前記耳部とを除く部分が表面層を備え、その表面層が備えられた面積が、前記上額部と前記耳部とを除く部分の表面積に対して20%以下であることを特徴とする鉛蓄電池用負極集電体。
- 請求項1から請求項4までのいずれかに記載された鉛蓄電池用負極集電体を備えた鉛蓄電池。
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