JP6006429B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に用いられており、特に、始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。この鉛蓄電池の正極板や負極板の集電体である格子には、鉛−アンチモン合金と比べて自己放電が少なく、保存特性に優れる鉛−カルシウム−スズ合金が多く用いられる。

但し、この鉛−カルシウム−スズ合金を、冷間圧延後にエキスパンド加工して正極板の格子に用いた場合、鉛−アンチモン合金を正極板の格子に用いた場合と比べて、酸腐食する過程で格子が変形する。そして、この格子の変形に起因して、格子と活物質との密着性が低くなるために、寿命特性に影響を及ぼす。

そこで、この問題を解決するために、特許文献１では、鉛−カルシウム−スズ合金に、さらに所定比のビスマスを加えた鉛−カルシウム−スズ−ビスマス合金を格子に用いることが記載されている。鉛−カルシウム−スズ−ビスマス合金からなる格子は、冷間圧延後に腐食されにくい微細な組織が形成されるため、酸腐食そのものを抑制して寿命特性を向上させることができる。

特開平０７−０６５８２２号公報

しかしながら、近年、長寿命であること以外に、電解液の減少が少なく、さらに耐振動性や充電受入性に優れた鉛蓄電池が求められている。このような特性バランスを備えた鉛蓄電池は、特許文献１に記載された格子を用いただけでは実現することが難しい。

本発明は、この課題を解決するものであり、その主な目的は、長寿命で、電解液の減少が少なく、さらに耐振動性や充電受入性に優れた、特性バランスが高い鉛蓄電池を提供することにある。

本発明は、正極板の正極格子体の材料として、鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金を採用する。

すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金からなる正極格子体を用いた正極板と、鉛合金からなる負極格子体を用いた負極板と、正極板と負極板とを、セパレータを介して交互に配置し、それぞれを並列接続した極板群と、極板群と電解液とを収納する電槽とを備える。

本発明のある好適な実施形態において、正極格子体におけるタリウムの含有量は、５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下である。

本発明のある好適な実施形態において、正極格子体は、ビスマスがさらに含まれている。

本発明のある好適な実施形態において、正極格子体におけるビスマスの含有量は、５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である。

本発明によれば、長寿命で、電解液の減少が少なく、さらに耐振動性や充電受入性に優れた、特性バランスが高い鉛蓄電池を提供することができる。

本発明における鉛蓄電池の構成を示した断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の正極格子体を含む正極板の作製方法を示した図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。

図１は、本発明の一実施形態による鉛蓄電池の構成を示した断面図である。

図１に示すように、鉛合金の正極格子体を有した正極板１と、鉛合金の負極格子体を有した負極板２とが、セパレータ３を介して積層されている。正極板１及び負極板２は、同極性の極板同士をそれぞれ正極ストラップ４と負極ストラップ５とで集合されて、それぞれ並列接続された極板群６を構成している。極板群６は、電槽７のセル室８に収納され、極板群６が電解液９に浸漬されている。電槽７の上部は、蓋１０で接合されている。

図２（ａ）〜（ｃ）は、正極格子体を含む正極板の作製方法を示した図である。ここでは、格子体１３（正極格子体あるいは負極格子体）を、エキスパンド工法で作製する場合を説明する。

図２（ａ）に示すように、鉛合金からなる圧延シート１４のうち、耳部２ａに相当する部分を非展開部１５として残し、他の箇所には切込み１８を入れる。次に、図２（ｂ）に示すように、切込み１８を幅方向に展開して、網目１６を形成する。その後、格子体１３の両面に、未化成活物質１９を塗着する。なお、耳部２ａを構成する非展開部１５の両面には、必要に応じて、鉛合金層１２を貼り付けておいてもよい。次に、図２（ｂ）中の破線に沿って格子体１３を切断して、図２（ｃ）に示すように、耳部２ａを備えた極板が形成される。このとき、耳部２ａの両面には、鉛合金層１２が形成されている。

本発明は、格子体１３のうち正極格子体を、鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金で構成したことを特徴とする。鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金からなる正極格子体は、鉛−カルシウム−スズ−ビスマス合金からなる正極格子体と比べて、活物質と格子の密着力が高まるので、長寿命でかつ電解液の減少が少なく（使用者が補水する手間が少なく）、さらに耐振動性や充電受入性が向上する。

なお、本発明における「耐振動性」とは、耳部２ａに振動を加えた際の耐性を指し、鉛蓄電池を搭載した車が悪路（例えば未舗装道路）を運転した際に、耳部２ａへのダメージ（亀裂など）により電池性能が低下する虞の大小を推定する尺度となる。

ここで、正極格子体を構成する鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金におけるタリウムの含有量は、５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。５ｐｐｍ未満であれば、密着力の低下に伴って寿命特性や減液特性がやや低下し、５０ｐｐｍを超えれば、剛性が過度気味になるので耐振動性がやや低下する。

なお、正極格子体を構成する鉛合金に、さらにビスマスを加え、鉛−カルシウム−スズ−タリウム−ビスマス合金とすれば、密着力が向上するために寿命特性および充電受入れ性がさらに向上する。ここで、ビスマスの含有量は５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であれば、上述した密着力向上の効果がやや薄れる。１０００ｐｐｍを超えれば、正極格子の腐食に伴って過剰気味のビスマスイオンが電解液へ溶出するため、充電受入性をやや低下させるとともに、電解液もやや減少しやすくなり、さらには寿命特性にも若干の悪影響を及ぼす。

図１に示すように、蓋１０には、セル室８に対応する液口１１が設けられ、この液口１１には液口栓２０が装着され、その頭部に排気孔２２が設けられている。始動用鉛蓄電池は、使用時に振動が加わるため、振動によって揺動する電解液９が直接排気孔２２に達することで液口栓２０から溢液することがある。そこで、液口栓２０の内部に防沫体２３を設け、排気孔２２との間に一定の通気抵抗を有した多孔性フィルタ２１を配置することにより、液口栓２０からの溢液を防止できる。

本発明において、正極格子体を構成する鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金において、カルシウム、スズの含有量は特に限定されないが、好適には、カルシウムの含有量は、０．０３〜０．０９質量％の範囲、スズの含有量は、０．９〜１．８質量％の範囲にあることが好ましい。

また、負極格子体は鉛合金からなり、その組成は特に限定されないが、好適には、鉛−カルシウム−スズ合金からなることが好ましい。また、カルシウムの含有量は、０．０３〜０．１１質量％の範囲、スズの含有量は、１．５〜５．０質量％の範囲にあることが好ましい。

以下、実施例により、本発明の効果を説明する。なお、実施例および比較例の鉛蓄電池として、ＪＩＳＤ５３０１始動用鉛蓄電池に示された４Ｂ１９を作製した。

正極板は、（表１）の組成を有する種々の鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子体に、鉛粉、硫酸、及び水を加えて作製した。ここで、カルシウムの含有量は、０．０５質量％、スズの含有量は、１．７質量％とした。また、比較例２の正極格子体では、ビスマスの含有量は、２００ｐｐｍとした。

負極板は、鉛−カルシウム０．０７質量％−スズ０．２５質量％鉛合金からなる圧延シートをエキスパンド加工して得られた負極格子体に鉛粉と水と硫酸および添加剤を加えて作製した。

さらに、ポリエチレン樹脂の微多孔膜からなるセパレータを袋状にして正極板を包み、極板群を作製した。

これらの各電池について、下記に示す試験を行った結果を（表１）に併記する。

（寿命試験と電解液の減少）
７５℃気相中でＪＩＳ Ｄ５３０１「軽負荷寿命」を実施した。２５Ａ放電６０秒と１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）１０分とを、４８０サイクル繰り返す毎に２８０Ａ３０秒間放電を行い、放電末期電圧が７．２Ｖ以下となると寿命と判定した。併せて、試験実施前と寿命判定時において、それぞれ電池重量を測定し、その差異を電解液の減少量（初期の電池重量に対する百分率）とみなした。

（耐振動性）
各電池を満充電した後、上下動に単振動させつつ、２．３〜２．５ｍｍの複振動を２４時間加えた（振動加速度は２９．４ｍ／ｓ²）。その後、ＪＩＳ Ｄ５３０１「高率放電特性」を実施した。−１５℃の大気中で１６時間以上静止し、１５０Ａで６Ｖまで放電を行った。得られた放電時間を耐振動性の尺度とした。

（充電受入性）
各電池を満充電した後、５時間率電流で３０分放電し、さらに１２時間２５℃雰囲気下で放置した後、１４．４Ｖ定電圧充電（最大電流１００Ａ）を１０分行った。この定電圧充電における１０秒後の電流値を、充電受入性の尺度とした。

表１に示すように、鉛−カルシウム−スズ合金を正極格子に採用した比較例１の鉛蓄電池と比べて、さらに２００ｐｐｍのビスマスを加えた鉛−カルシウム−スズ−ビスマス合金を正極格子に採用した比較例２の鉛蓄電池は、寿命特性は向上しているものの、電解液の減少量が多い上に、充電受入性も定電圧充電における１０秒後の電流値が２４Ａと小さく良好とは言い難い。

この比較例２と比べて、ビスマスに代えてタリウムを加えた鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金を正極格子に採用した実施例１〜５の鉛蓄電池は、長寿命を維持しているだけではなく、電解液の減少も抑えられている上に、充電受入性も向上している。但し、タリウムの含有量が５ｐｐｍ未満である実施例１の鉛蓄電池は、他の実施例に比べてやや短寿命でかつ電解液の減少がやや多い。また、タリウムの含有量が５０ｐｐｍを超える実施例５の鉛蓄電池は、耐振動性試験における高率放電特性がやや低い（電池分解の結果、正極板の耳部に亀裂が生じていることを確認）。これらの結果から、正極格子体を構成する鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金におけるタリウムの含有量は、５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下が好ましいことがわかる。

実施例３と比べて、さらにビスマスを加えた鉛−カルシウム−スズ−タリウム−ビスマス合金を正極格子に採用した実施例６〜１０の鉛蓄電池は、寿命特性および充電受入れ性がさらに向上する結果となった。但し、ビスマスの含有量が５０ｐｐｍ未満である実施例６の鉛蓄電池は効果が顕著ではなく、ビスマスの含有量が１０００ｐｐｍを超える実施例１０の鉛蓄電池は充電受入性と寿命特性がやや低い上に電解液の減少量もやや多い。これらの結果から、正極格子体を構成する鉛−カルシウム−スズ−タリウム−ビスマス合金におけるビスマスの含有量は、５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下が好ましいことがわかる。

本発明における鉛蓄電池は、始動用鉛蓄電池をはじめとする多くの液式鉛蓄電池に好適に用いられる。

１ 正極板
２ 負極板
２ａ 耳部
３ セパレータ
４ 正極ストラップ
５ 負極ストラップ
６ 極板群
７ 電槽
８ セル室
９ 電解液
１０ 蓋
１１ 液口
１２ 鉛合金層
１３ 格子体
１４ 圧延シート
１５ 非展開部
１６ 網目
１７ 鉛合金箔
１８ 切込み
１９ 未化成活物質
２０ 液口栓
２１ 多孔性フィルタ
２２ 排気孔
２３ 防沫体

Claims (4)

1. 鉛−カルシウム−スズ−タリウム合金からなる正極格子体を用いた正極板と、
   鉛合金からなる負極格子体を用いた負極板と、
   前記正極板と前記負極板とを、セパレータを介して交互に配置し、それぞれを並列接続した極板群と、
   前記極板群と電解液とを収納する電槽と、
   を備えた鉛蓄電池であって、
   前記正極格子体は、
   カルシウムが、０．０３〜０．０９質量％、
   スズが、０．９〜１．８質量％、
   タリウムが、３ｐｐｍ以上、６０ｐｐｍ以下、
   残部がＰｂからなる、鉛蓄電池。
2. 前記正極格子体におけるタリウムの含有量は、５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下である、請求項１記載の鉛蓄電池。
3. 前記正極格子体は、２０ｐｐｍ以上、１２００ｐｐｍ以下のビスマスがさらに含まれている、請求項１記載の鉛蓄電池。
4. 前記正極格子体におけるビスマスの含有量は、５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である、請求項３記載の鉛蓄電池。

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