JP2017069023A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極板と負極板とセパレータを積層した極板群と、電解液とを収納した電槽を備えた鉛蓄電池であって、正極ストラップ又は負極ストラップのうち少なくとも一方のストラップの直下における両端の耳の外端間の長さAが、少なくとも一方のストラップに接続された極板のうち両端に位置する極板における上部枠骨部の積層方向外端間の長さBより小さく、セパレータは、正極板と向かい合う面及び負極板と向かい合う面のうち、少なくとも一方の面に複数のリブを有し、リブは、セパレータの少なくとも一方の面において、正極板の幅方向の中央部又は負極板の幅方向の中央部に対向する第一リブの突出方向への高さ(T1)が、正極板の幅方向の端部又は負極板の幅方向の端部に対向する第二リブの突出方向への高さ(T2)より低い。
【選択図】図2
Description
例えば、アイドリングストップ車(IS)では、停車の都度エンジンを停止させることにより燃料消費量を少なくし、発進時に鉛蓄電池からの電力でエンジンを起動している。このため鉛蓄電池は、充電不足の状態で使用される。IS用途に限らず、エネルギー効率を向上させるために、鉛蓄電池への充電を避け、しかも鉛蓄電池から取り出す電力が増加しているので、鉛蓄電池は充電不足な状態に置かれることが多い。
しかし、PSOCで使用される鉛蓄電池では過充電量が少ないため、電解液の成層化が解消し難い。硫酸比重が高くなった下部では、充電受入性が低くなり、負極板下部においてサルフェーション(硫酸鉛の蓄積)が進行する。また、充放電反応が極板上部に集中するから、正極板上部の活物質の劣化が促進され、寿命性能が低下する。
特許文献1には、「ペースト式の正極板と負極板との間に、上下方向に延伸した複数の縦リブがベースとなる薄膜に形成されたセパレータが介在している液式鉛蓄電池であって、前記セパレータのベース厚さT1(mm)と、前記セパレータを介して対向する正極板と負極板との極板間の距離T2(mm)と、前記縦リブ形成箇所における前記セパレータの総厚さT3(mm)と、前記縦リブの間隔W(mm)とが、下記式(1)及び式(2)で表される関係を満たすことを特徴とする液式鉛蓄電池。
1.5≦(T2−T1)×W≦3.5・・・式(1)
0.8≦T3/T2≦1.1・・・式(2)」(請求項1)の発明が記載されている。
特許文献2には、「袋状セパレータの外表面には、前記両側縁間を幅方向としたときに、前記幅方向の中央部の大部分に、前記幅方向に概略直交する第1の縦リブの複数を相互に平行に配置し、前記袋状セパレータの外表面の両側部であって、かつ前記正極板の端部に対向する部分及びその近傍に、前記第1の縦リブに平行な第2の縦リブの複数を相互に平行に配置し、隣接しあう2本の前記第2の縦リブの間隔は、隣接しあう2本の前記第1の縦リブの間隔よりも短く、前記第2の縦リブの前記袋状セパレータの表面からの突出高さをT2、前記第1の縦リブの前記袋状セパレータの表面からの突出高さをT1としたときに、T2<T1、かつT2≧0.2mm以上であり、前記正極板は、縦枠骨を有しないエキスパンド格子を備え、前記縦枠骨を有さない正極板の端部が、前記第2の縦リブに対向する鉛蓄電池。」(請求項1)の発明が記載されている。
そして、具体的な比較例の電池A1、B1として、T2/T1比が1.11のものが表1に記載されている。
また、COS方式においては、鋳型の形状を変更しない場合、極板枚数を多くするなどして積層方向における極板群の厚さ寸法が相当に長くなったとき、負極ストラップに接続された負極板のうち両端に位置する負極板の集電体における上部枠骨部の積層方向外端間の長さB(以下、「上部極板群長B」といい、単に「長さB」又は「B」ともいう。)が、ストラップ直下の耳群長Aと比べて長くなる。なお、上部極板群長Bは極板の幅方向中央における値とする。正極ストラップの下面に接する両端の耳の外端間の長さと正極ストラップに接続された正極板のうち両端に位置する正極板の集電体における上部枠骨部の積層方向外端間の長さについても同様の関係となる。
特許文献3において、セパレータの幅方向端部の突出高さが高いリブは、正極板が幅方向に伸びたときに初めて正極板の端部を支えるものである。つまり、当該リブは正極板が幅方向に伸びていない状態では正極板の端部に対向しない。また、特許文献3に記載の発明は耐浸透短絡性能の向上を課題とするものでない。
本第一発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、電解液と、前記極板群を収納した電槽を備えた鉛蓄電池であって、
正極ストラップ又は負極ストラップのうち少なくとも一方のストラップの直下における両端の耳の外端間の長さAが、前記少なくとも一方のストラップに接続された極板のうち両端に位置する極板における上部枠骨部の積層方向外端間の長さBより小さく、
前記セパレータは、正極板と向かい合う面及び負極板と向かい合う面のうち、少なくとも一方の面に複数のリブを有し、
前記リブは、前記セパレータの少なくとも一方の面において、前記正極板の幅方向の中央部又は前記負極板の幅方向の中央部に対向する第一リブの突出方向への高さ(T1)が、前記正極板の幅方向の端部又は前記負極板の幅方向の端部に対向する第二リブの突出方向への高さ(T2)より低いことを特徴とする。
本第二発明によれば耐浸透短絡性能が一層向上した鉛蓄電池を提供することができる。
本第三発明によれば耐浸透短絡性能が顕著に向上した鉛蓄電池を提供することができる。
本第四発明によれば、浸透短絡を抑制する効果と、ストラップを小形化できる効果と、アイドリングストップ車用途に適した電極群を制限された電槽内の空間に収納できる設計が可能となる効果とを同時に得ることにより、アイドリングストップ用に特に適した鉛蓄電池を提供することができる。
本発明において、極板群(積層体)の上部とは、集電体において、格子部の高さを基準として、上から50%までを上部、下から50%までを下部という。極板の幅方向端部とは、極板の幅を基準として、極板の幅方向両端からそれぞれ極板幅の20%までの部分をいう。極板の幅方向中央部とは、極板において極板の幅方向端部を除いた部分をいう。なお、極板の幅方向は図2に示すとおりである。
正極板と向かい合う面にリブを有すると、セパレータのベースと正極板が接触することによるセパレータの酸化や損傷を防ぐことができる。したがって、少なくとも正極板と向かい合う面にリブを有するのが好ましい。
正極板と向かい合う面、負極板と向かい合う面の両面に複数のリブを有する場合、一方の面のリブにおいてT1<T2であってもよいし、両方の面のリブにおいて、T1<T2であってもよい。
ベースとリブの合計厚さをセパレータ総厚という。一方の面にリブを有する場合、セパレータ総厚は、ベース厚さと最も高いリブのリブ高さを合計した値であり、両方の面にリブを有する場合、セパレータ総厚は、ベースの厚さとそれぞれの面の最も高いリブのリブ高さを合計した値である。セパレータ総厚は、0.3〜1.0mm程度が好ましく、T1は、0.1〜0.8mm程度、T2は、0.15〜0.9mm程度でT1はT2より0.1mm〜0.5mm程度小さいことが好ましい。
なお、第一リブ、第二リブの伸びる方向は上下方向、左右方向、斜め方向等任意である。第一リブ、第二リブの形状は線状の突起、点状の突起が並んだ形状など形状は任意であるが、線状の突起であることが好ましい。また、極板の幅方向端部に対向する部分に第二リブよりも突出方向への高さが低い第三リブを有してもよい。また、第二リブはその全長に渡ってT1<T2でなくてもよく、部分的に突出方向への高さが低い部分があってもよい。また、T1<T2とはT1=0かつT2>0でもよく、極板幅方向の中央部に対向する部分にリブ(第一リブ)を有さず、極板幅方向の端部に対向する部分のみにリブ(第二リブ)を有する実施形態も本発明の範囲内である。
本発明においては、A<Bとすることによってストラップを小形化することが可能となる。その結果、たとえば、材料コストを低減し、極板群のサイズが変わっても鋳型を変更することを不要とし、あるいは、より多くの活物質を充填することにより積層方向に長くなった極板群をJISD5301に規定されているような所定寸法の電槽内に収納することが可能になる、といった効果がある。また、本発明においては、長さAと長さBとの差は、1mm以上とすることができ、本発明の効果が顕著であることから3mm以上とすることが好ましい。
本発明によれば、極板の幅方向中央部においては、第一リブのリブ先端とリブの反対側に位置するセパレータ表面が正負極板に同時に接触し難くし、端部においては第二リブにより極間距離を適度に保つことができるので、電解液の拡散性が向上するため、成層化が抑制され、PSOC寿命性能が向上すると推察される。
本発明においては、浸透短絡を抑制するとともに、ストラップを小形化できるという効果を同時に得ることができる。A<Bとすることによって極板群の上部の中でもとくに極板の幅方向中央部で浸透短絡の発生頻度が高くなるという現象は本発明者によって初めて見出された現象である。したがって、A<Bという構成とし、かつ、少なくとも一方の面において、極板の幅方向中央部に位置する第一リブの突出方向への高さが、極板の幅方向端部に位置する第二リブの突出方向への高さより低いセパレータを用いることで浸透短絡の抑制とストラップの小型化とを同時に達成できるという効果は発明者が初めて認識したものといえる。
COS方式でストラップを形成する場合、一般に極板群を構成する各極板の耳位置がずれるのを防ぐため、極板群の上部をクランプ等で挟んで固定した状態でストラップを形成する。極板の幅方向中央部のみをクランプ等で挟んで固定すると、極板群は幅方向中央部が特に圧迫される。この場合、T1<T2である鉛蓄電池では幅方向中央部における極板群の極板積層方向の厚さが、幅方向端部における前記極板群の極板積層方向の厚さよりも小さくなる。その結果、T1<T2である鉛蓄電池であっても、第一リブのリブ先端とリブの反対側に位置するセパレータ表面が正負極板に同時に接触しやすくなるため、耐浸透短絡性能は大きくは向上しない。
極板の幅方向全体をクランプ等で挟んで固定すると、極板群は幅方向で均一に圧迫される。また、極板の幅方向端部のみをクランプ等で挟んで固定すると、極板群は幅方向端部が特に圧迫される。これらの場合、T1<T2である鉛蓄電池では幅方向中央部における極板群の極板積層方向の厚さが、幅方向端部における極板群の極板積層方向の厚さ以上になる。その結果、第一リブのリブ先端とリブの反対側に位置するセパレータ表面が正負極板に同時に接触するのをより確実に防止できるため、耐浸透短絡性能は顕著に向上する。なお、幅方向中央部における極板群の極板積層方向の厚さ及び幅方向端部における極板群の極板積層方向の厚さは極板群の極板積層方向の両端の極板の上部枠骨部における厚さとする。
また、本発明をアイドリングストップ車用の鉛蓄電池に適用することで初めて得られる効果もある。アイドリングストップ車用の鉛蓄電池は、非アイドリングストップ車用途のものと比べて、高い充電受入れ性能を達成するため多くの活物質が必要であり、その結果として、極板群の積層方向の寸法(たとえば長さB)は大きくなりがちである。このような極板群を用いた電池を製造する場合、A=BあるいはA>Bとしたときは、ストラップが大形化することとなるので、電槽に収納するのが困難となることがある。とくに、JISD5301に規定されている型式の電池は、電槽サイズに上限が設定されているため、ストラップが長すぎると実質的に電池を製造できなくなることもある。これに対して、A<Bとしたときは、ストラップを大形化する必要がないので、極板群の積層方向の寸法を大きくした場合でも、電槽に収納するのが困難という問題は解決可能となる。したがって、本発明においては、少なくとも一方の面において、極板の幅方向中央部に対向する第一リブの突出方向への高さが、極板の幅方向端部に対向する第二リブの突出方向への高さより低いセパレータを備え、かつ、A<Bとの構成とし、さらにアイドリングストップ車用の鉛蓄電池として用いることによって、浸透短絡を抑制する効果と、ストラップを小形化できる効果と、アイドリングストップ車用途に適した電極群を制限された電槽内の空間に収納できる設計が可能となる効果とを同時に得ることができる。すなわち、本発明を採用して初めて、極板上部における浸透短絡が抑制され、アイドリングストップ車用鉛蓄電池として十分な活物質量を備えた鉛蓄電池が製造可能となるのである。
(正極板)
ボールミル法による鉛酸化物、補強材である合成樹脂繊維、水及び硫酸を混合することによって正極ペーストを調製した。このペーストをアンチモンフリーのPb−Ca−Sn系合金から成るエキスパンドタイプの格子状の正極集電体に充填し、熟成、乾燥を施して、幅100mm、高さ110mm、厚さ1.6mmの未化成の正極板を作製した。
ボールミル法による鉛酸化物、鱗片状グラファイト、硫酸バリウム、リグニン、及び補強材の合成樹脂繊維、水及び硫酸を混合することによって負極ペーストを調製した。このペーストをアンチモンフリーのPb−Ca−Sn系合金から成るエキスパンドタイプの負極格子に充填し、熟成、乾燥を施して、幅100mm、高さ110mm、厚さ1.3mmの未化成の負極板を作製した。
ポリエチレンを基材とする合成樹脂製シートを用い、厚さ0.2mmのベース部から突出する縦リブを外側に有する袋状セパレータを作製した。このリブは、第一リブと第二リブからなる。第一リブは突出方向への高さ(T1)が0.5mmで、極板幅方向の両端を含む極板の両端から15%(17mm)の部分を除く極板の幅方向の中央部と対向する位置に8個(リブ間のピッチ10mm)設けられている。第二リブは突出方向への高さ(T2)が0.55mmで、極板の幅方向の両端を含む極板の両端から15%(17mm)の部分と対向する位置に4個(リブ間のピッチ3mm)設けられた第二リブからなる。なお、T1、T2はリブが突出する側のベース表面からの高さである。
前記袋状セパレータに前記負極板を収納し、前記負極板7枚と、前記正極板6枚とを、負極板が外側になるように交互に積層した積層体とした。なお、セパレータは正極板と向かい合う面にのみリブを有するものとした。
この積層体の上部において、極板の幅方向中央部をクランプした状態で、前記正極板同士の耳、及び前記負極板同士の耳をそれぞれCOS方式により正極ストラップ、負極ストラップで溶接してA<Bとなるように極板群を作製した。この極板群をポリプロピレン製の電槽に収納し、硫酸を加え、電槽化成を施して、化成後の電解液比重が1.285、5hR容量が30Ahの液式鉛蓄電池である実施例1に係るA3電池を作製した。なお、電槽内では6個の極板群が直列に接続されている。また、寸法を確認するための電池を別途作成し、電槽化成のあと、さらに満充電した後、蓋を取り外して正極側及び負極側の長さA及び長さBをそれぞれ測定した。正極側も負極側もA<Bとなっているものについては以下の表では「A<B」と表記した。正極側も負極側もA=Bになっているものについては以下の表では「A=B」と表記した。正極側も負極側もA>Bとなっているものについては以下の表では「A>B」と表記した。
第二リブの突出方向への高さ(T2)をそれぞれ0.25mm、0.5mmとしたセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして比較例3、4に係るA1、A2電池を作製した。
ストラップのサイズを大きくし、A>B、又はA=Bとなるように極板群を作製した以外は、比較例3と同様にしてX電池、Y電池を作製した。
第二リブの突出方向への高さ(T2)を0.6mmとしたセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にして実施例2に係るA4電池を作製した。
前記積層体の上部において、幅方向の両端部をクランプした状態でCOS方式により極板群を作製した以外は、実施例1と同様にして実施例3に係るA7電池を、実施例2と同様にして実施例4に係るA8電池をそれぞれ作製した。
前記積層体の上部において、幅方向の両端部をクランプした状態でCOS方式により極板群を作製した以外は、それぞれ比較例3、4と同様にして比較例5に係るA5電池、比較例6に係るA6電池を作製した。
第一リブの突出方向への高さ(T1)を0.25mmとし、第二リブの同高さ(T2)を0.5mmとしたセパレータを用いた以外は、それぞれ実施例1及び実施例3と同様にして、実施例5に係るA9電池、及び実施例6に係るA10電池を作製した。
(低温高率放電性能試験)
満充電状態の液式鉛蓄電池を16時間以上−15℃±1℃の冷却室に置いた後、150Aの放電電流で端子電圧が6Vに低下するまで放電し、放電持続時間を記録した(JIS D5301(2006年改正版)の高率放電特性試験に準拠)。
40℃の恒温漕内で表1、及び図3に示す寿命試験パターンを繰り返し、端子電圧が7.2Vに到達するまでのサイクル数を記録した。なお、工程1から工程5で1サイクルとする。
満充電した上記の液式鉛蓄電池を、25℃の恒温水槽中で、表2に示す工程1〜5を実行した後に電池を解体して短絡の有無を調べた。各実施例及び比較例について、それぞれ20個の鉛蓄電池を試験し、浸透短絡の発生率を評価した。
なお、「クランプ位置」は、極板上部の幅方向におけるクランプ位置であり、「低温HR」は、低温高率放電性能試験におけるA1電池の放電時間を100%とした比を示し、「PSOC寿命」は、A1電池のサイクル数を100%とした比を示し、浸透短絡発生率は5%刻みで示す。
B ストラップに接続された極板のうち両端に位置する極板間の上部枠骨部における距離(上部極板群長)
Claims (4)
- 正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、電解液と、前記極板群を収納した電槽を備えた鉛蓄電池であって、
正極ストラップ又は負極ストラップのうち少なくとも一方のストラップの直下における両端の耳の外端間の長さAが、前記少なくとも一方のストラップに接続された極板のうち両端に位置する極板における上部枠骨部の積層方向外端間の長さBより小さく、
前記セパレータは、正極板と向かい合う面及び負極板と向かい合う面のうち、少なくとも一方の面に複数のリブを有し、
前記リブは、前記セパレータの少なくとも一方の面において、前記正極板の幅方向の中央部又は前記負極板の幅方向の中央部に対向する第一リブの突出方向への高さ(T1)が、前記正極板の幅方向の端部又は前記負極板の幅方向の端部に対向する第二リブの突出方向への高さ(T2)より低いことを特徴とする鉛蓄電池。 - 前記第一リブの突出方向への高さ(T1)と第二リブの突出方向への高さ(T2)との比T2/T1が、T2/T1≧1.2の関係式を満たすことを特徴とする請求項1の鉛蓄電池。
- 前記正極板の幅方向中央部における前記極板群の極板積層方向の厚さが、前記正極板の幅方向端部における前記極板群の極板積層方向の厚さ以上であることを特徴とする請求項1又は2の鉛蓄電池。
- 前記鉛蓄電池はアイドリングストップ車用の鉛蓄電池であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の鉛蓄電池。
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