JP2006004636A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 Pb−Ca系合金から成る多孔基板に、カルシウム又はカルシウムとスズを含む正極活物質を充填して成る正極とアルミニウムイオンを含む硫酸電解液を具備して成る鉛蓄電池。
Description
また、近年、自動車は燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、これに伴い、正極の多孔基板としてPb−Ca系合金から成る合金基板を用いた鉛蓄電池の使用条件は大きく変わってきた。即ち、その使用条件の一つは、信号などによる停車中にエンジンを停止するアイドリングストップである。エンジンの停止により発電機からの電力供給も停止するため、この間の電力は鉛蓄電池の放電によってまかなうことになる。そのため、従来と比較して深く放電されることになった。その結果、該鉛蓄電池は深い充放電状態で使用されることとなり、著しく短命となった。この原因の一つは正極基板合金がPb−Sb系合金からPb−Ca系合金に変わったことによるものである。
即ち、正極基板合金がPb−Sb系合金であった場合は、該基板の酸化で生成した5価のSbイオンが基板と活物質の界面に強固なα−PbO2 層を形成し、基板と活物質の密着性を保つと共に高い導電性を確保していた。これに加え、5価のSbイオンが活物質に作用してその一部をゲル化し、活物質粒子同士の結合性を強化していた。
これに対し、正極基板合金をPb−Ca系合金とした場合には、Sbで見られたような上記のバインダー作用が弱く、基板と活物質の界面が剥離して電解液である硫酸が侵入して不導体である硫酸鉛を生成し、導電性を著しく損なった結果、早期に寿命に達する現象が現れた。また、放電状態で放置した場合も同様の原因で容量が回復しなくなる現象が現れた。更に、深い充放電を繰り返すとPb−Sb系合金を用いた場合の半分程度の回数で活物質が軟化し寿命となった。
そこで、かゝる不都合を有するPb−Ca系合金から成る正極板につき、Pb−Sb系合金を用いた場合と同様のバインダー効果を得ようとする目的で、例えば、特開昭49−71429号公報では、化成した陽極板にSbを付着させたものが、特開昭53−75444号公報では、正極活物質中にアンチモンを放出する貯蔵体を含む正極が、特開昭63−148556号公報では、Pb−Ca系合金格子体の少なくとも一面にPb−Sb−Sn合金層を形成することが夫々提案された。これらに開示の発明によるSbの添加は上記の目的を達成した。しかし乍ら、微量であるとは言えSbの付与は負極の水素過電圧を低下させ、充電時のガス発生による電解液の減少を招き、メンテナンスフリー性を損なう結果となった。
更に、かゝるPb−Ca系合金にSbを付与した上記の課題を解決するため、Sbを付与せずに、Sbと同程度の基板と活物質の界面や活物質粒子相互の結合力を維持し、メンテナンスフリー性を有する鉛蓄電池に係る発明が特開平3−145061号公報に提案された。
この公報に記載の発明は、格子母材の少なくとも一部に鉛−ビスマス系合金層を付与した格子体を正極に用いることにより、メンテナンスフリー性を維持しつつ深い放電を繰り返す寿命特性の向上を計ったものであるが、基板と活物質の界面や活物質粒子相互の結着性の改善効果は不充分であった。
一方、放電後、長期間放置された鉛蓄電池の充電による容量回復性を向上させることを目的とし、格子体としてスズを含有する非アンチモン系鉛合金を用い、且つ電解液中にアルカリ金属イオンを存在させることを特徴とする鉛蓄電池や格子体としてCaとSnを含有する非アンチモン系合金を用い、且つ電解液中にアルカリ土類金属イオンとアルカリ金属イオンを共存させ且つ格子−活物質界面にα−PbO2 皮膜を生成させたことを特徴とする鉛蓄電池が、特公昭57−32873号公報、特公平7−242243号公報などに夫々開示されている。
しかし乍ら、これらに開示の発明は、上記の目的は達成したが、それ以上の効果、例えば、基板と活物質の界面の密着性、活物質の粒子相互の結着性の効果は得られなかった。
本願の発明者は、先に、鉛蓄電池の基板用のPb−Ca系合金として、特開2003−306733号公報において、Ca,Sn,Al,Baの夫々の含有量を特定し、残部鉛から成る鉛蓄電池用鉛合金と、この合金に夫々特定量の銀、ビスマス、タリウムの中から選ばれた少なくとも一種を更に含む鉛基合金とを提案し、これらを用いて作製した合金基板に通常の活物質を充填し、通常の電解液を用いた鉛蓄電池に係る発明を開示した。しかし乍ら、この発明では、これら鉛基合金を用いて向上した耐食性と機械的強度の双方を有する合金基板と、更には、かゝる特性に加え、高温苛酷な条件でも安定して長期の使用に耐えることができる鉛蓄電池を提供することができるが、試験の結果、該鉛合金格子は、その高耐食性の故に、正極基板と充填活物質との界面の密着性及び活物質粒子相互の結合性が低いことが判明した。
更に本発明は、上記の発明において、Pb−Ca系合金から成る多孔基板にカルシウムとスズを含む正極活物質を充填して成る正極と電解液にアルミニウムイオンを含む電解液との組み合わせを具備したことを特徴とする。
更に、上記の本発明において、Pb−Ca系合金から成る多孔基板にカルシウムとスズを含ませた正極活物質を充填して成る正極板を、アルミニウムイオンを含有する電解液と組み合わせるときは、鉛蓄電池のサイクル寿命及び容量回復性が更に向上する。
即ち、更に詳細には、上記の優れた耐食性と機械的強度を有するPb−Ca系合金を材料とし、上記所望の製造法を用いて格子基板などの電極基板を製造する。その合金組成は、カルシウムが0.02重量%以上で0.05重量%未満、スズが0.4重量%以上で2.5重量%以下、アルミニウムが0.005重量%以上で0.04重量%以下、バリウムが0.002重量%以上で0.14重量%以下、残部が鉛とから成る。以下、これを第1基板と称する。
上記の組成合金に更に、0.005重量%以上で0.07重量%以下の銀、0.01重量%以上で0.10重量%以下のビスマス、0.001重量%以上で0.05重量%以下のタリウムの中から選ばれる少なくとも一種を含ませることにより、更に機械的強度を高め、且つ高温でのクリープ破断強度を向上せしめた多孔基板が得られる。以下、これを第2基板と称する。
Pb−Ca系合金から成る多孔基板として、前記の第2基板に属する合金、即ち、その合金組成がカルシウム0.04重量%、スズ1.0重量%、アルミニウム0.015重量%、バリウム0.008重量%、ビスマス0.05重量%、残部鉛と不可避物から成る合金を用い、ブックモールドによる鋳造式基板を製造した。鋳造は毎分15枚の速度で行った。そして鋳造した基板は120℃で3時間熱処理を施し、時効硬化させた。
一方、正極用鉛粉に硫酸カルシウム単独又は硫酸カルシウムと硫酸スズを下記表1に示すように、添加しない正極活物質及び添加量を変えて添加し、混合して成る種々の正極活物質を夫々製造し、その夫々を公知の方法で調製した夫々の正極ペーストを、前記の時効硬化処理して得られた各多孔基板に充填し、その後40℃、湿度95%の雰囲気で24時間熱し、乾燥して夫々の正極未化成板を作製した。その夫々と公知の方法で製造した負極未化成板とポリエチレンセパレータを組み合わせて成る夫々の極板群を夫々の電槽内に収容し、更に夫々の電槽内に、下記表1に示すように、硫酸アルミニウムを添加しないものから添加量を変えて調製して成る夫々の硫酸電解液を注入した後、電槽化成を行い、5時間率容量が50AhのD23サイズの12V電池を夫々作製した。
尚、カルシウム及びスズの量は、金属換算での添加量を示し、アルミニウムは硫酸塩換算での添加量を示す。
これらの電池を用いてJIS D 5301に準拠して重負荷試験を行い、サイクル寿命(回数)を測定した。これとは別に、上記の夫々の電池を60℃で4週間の放電放置試験を行い、放電後の容量回復性(%)を測定した。その結果を、表1に示した。
また、比較例2から明らかなように、活物質にカルシウムを含有する正極とアルミニウムイオンを含有しない電解液と組み合わせた場合は、比較例1と比べるとき、サイクル寿命がいくらか向上することが認められる。
比較例3から明らかなように、活物質にスズを含有する正極とアルミニウムイオンを含有しない電解液とを組み合わせた場合は、比較例1と比べるとき、容量回復性はやゝ向上するが、サイクル寿命の向上は認められない。
また、比較例4から、電解液にアルミニウムを添加しても、正極活物質にカルシウム又は/及びスズを添加しなければ、サイクル寿命の向上は認められず、容量回復性の向上効果も殆どないことが判る。
また、比較例5から、正極活物質にカルシウムとスズを添加しても、電解液にアルミニウムイオンが存在しない場合は、サイクル寿命と容量回復性の著しい向上効果は認められないことが判る。
これに対し、実施例1〜13から明らかにように、正極活物質にカルシウム単独又はカルシウムとスズの両者を添加すると共に電解液にアルミニウム材を添加溶解することにより始めて、サイクル寿命と容量回復性の両者の著しい向上が認められることが判る。
また、実施例3〜5から明らかなように、アルミニウムの添加量を一定とし、カルシウムとスズを合わせた添加量を増大すると、その増大に伴い、サイクル寿命及び容量回復性の向上が認められることが判る。
かくして、本発明の上記の実施例に用いたPb−Ca系合金基板を用いた正極板は、上記の合金により優れた耐食性と機械的強度と高温でのクリープ破断強度を有する特性に加え、上記の本発明の添加剤を含有せしめた正極活物質と電解液の組み合わせによりサイクル寿命と容量回復性の向上をもたらし、メンテナンスフリー特性を維持した鉛蓄電池が得られることが判る。
尚、カルシウムの添加量は、金属換算で正極活物質に対し1.5重量%以下が好ましい。1.5重量%を越えるときは、利用率や放電電圧の低下の傾向がある。スズの添加量は、金属換算で正極活物質に対し1.0重量%以下が、カルシウムの場合と同様に好ましい。アルミニウムの添加量は、硫酸塩換算で硫酸電解液1リットルに対し2〜50g以下が好ましい。50g/lを越えると導電率が低下して、低温での急放電特性が低下する傾向が認められる。
Claims (2)
- Pb−Ca系合金から成る多孔基板にカルシウムを含む正極活物質を充填して成る正極板とアルミニウムイオンを含む電解液との組み合わせを具備したことを特徴とする鉛蓄電池。
- Pb−Ca系合金から成る多孔基板にカルシウムとスズを含む正極活物質を充填して成る正極と電解液にアルミニウムイオンを含む電解液との組み合わせを具備したことを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
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