JP2001126720A - 鉛電池用正極板の製造方法 - Google Patents

鉛電池用正極板の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 鉛合金格子体とSnを主成分とする原料粉末
との結合を確実に行うことにより製品品質の安定化を図
るとともに、正極板の格子体と活物質との間に格子体お
よび活物質に強固に結合するように導電経路を形成さ
せ、これにより正極板の品質を向上させ、以て高品質の
鉛電池を提供することを目的とする。 【構成】 鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シート
と、Snを主成分とする原料粉末を用い、該原料粉末を
微粒子状で該シートの表面に粉末間に隙間を持つように
分散させ、圧延ロールを経て、エキスパンド加工により
格子体を作成し、アルカリ溶液を前記格子体表面に噴霧
させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、
化成する鉛電池用正極板の製造方法とすることで、上記
目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛電池用正極板の製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の鉛電池は深い放電が繰り返された
り、過放電した後に放置すると、早期に放電容量が低下
したり、充電効率が低下し、容量回復性が低下する問題
がある。この原因として、正極板の鉛合金製の格子体と
活物質との界面に、非導電性の硫酸鉛による高抵抗層が
形成されるためであると考えられている。上記した問題
を改善するために、特開昭62−103969号公報に
開示されている様に、導電性をもつSnO2 を鉛電池用
極板となる鉛合金シートの表面に形成したものや、特開
平6−325756号公報に開示されている様に、Sn
Oを主成分とする原料粉末を用い、該原料粉末を微粒子
状で高温酸化させながら鉛電池用極板となる鉛合金シー
トの表面に付着させ、SnO2 層を該シートの表面に形
成するものが知られている。
【0003】両者によれば、鉛電池に対し深い放電が繰
り返されたり、過放電後に放置して上記した硫酸鉛が形
成されたとしても、充電が容易となり、容量回復性が良
好となる。その理由は、非導電性の硫酸鉛による高抵抗
層に二酸化スズが存在するため、電極の母材と活物質と
の間の導電性が確保されるためであると推察されてい
る。また、二酸化スズは酸性雰囲気においても不活性で
あるため、電極性能の長期にわたる信頼性が確保され
る。
【0004】上記した前者の特開昭62−103969
号公報に記載された電極は、500°Cに加熱したSn
2 の原料粉末を用い、その原料粉末を電極板に吹き付
けて導電層が形成されている。一方、後者の特開平6−
325756公報に記載された電極は、SnOを主成分
とする原料粉末を用い、該原料粉末を微粒子状で高温酸
化させながら該シートの表面に付着させ、SnO2 を該
シートの表面に形成する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者は
原料粉末であるSnO2 の粉末粒子は凝集し易いため、
製造装置において原料粉末の粒子同士が固まる不具合が
ある。そのため、製造装置において原料粉末が円滑に流
動しにくく、製造装置において原料粉末が詰まる問題が
生じ易い。そのため、製造工程の円滑な操業が容易でな
い。また、後者は、SnO2 は大気中はもちろん、酸性
雰囲気においても不活性であり、金属鉛や鉛合金との結
合性が悪いので、製造時においてSnO2 の層をシート
の表面に連続的に形成し、圧延ロールで機械的な力によ
り結合させた際、SnO2 とシートの結合が不十分にな
る問題がある。そのため、電池使用時にSnO2 層と格
子体が剥離し、電気伝達経路が遮断され電池性能が低下
する問題がある。さらに、前述のSnO2 の性質から、
両者において、SnO2 を厚みをもった層としてシート
の表面に付着させると、熟成工程において、SnO2
が格子体表面と未化成活物質との結合反応を阻害する。
また、SnO2 層と未化成活物質との結合性についても
不十分になる。その結果、電池使用時にSnO2 層と格
子体または、SnO2 層と活物質が剥離し、電気伝達経
路が遮断され電池性能が低下する問題が発生する。
【0006】本発明は上記した問題に鑑みなされたもの
であり、その目的は、製造装置における原料の詰まりの
問題を回避または軽減することや、鉛合金格子体とSn
を主成分とする原料粉末との結合を確実に行うことによ
り製品品質の安定化を図るとともに、正極板の格子体と
活物質との間に格子体および活物質に強固に結合するよ
うに導電経路を形成させ、これにより正極板の品質を向
上させ、以て高品質の鉛電池を供給するのに有利な鉛電
池用正極板の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、以上の課題を
解決するため、鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シ
ートと、Snを主成分とする原料粉末を用い、該原料粉
末を微粒子状で粉末間に隙間を持つように該シートの表
面に分散させ、圧延ロールを経て、エキスパンド加工に
より格子体を作成し、アルカリ溶液を前記格子体表面に
噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟
成、化成することを特徴とする。これにより、Snを主
成分とする原料粉末が、一連の工程の中で、まず、圧延
ロールで該シートにめり込む。次にアルカリ溶液により
格子体表面からは鉛イオンが、原料粉末表面からはスズ
イオンが溶出する。そして熟成過程で溶解析出反応を起
こし、格子体と原料粉末と未化成活物質をコーティング
するようにPbO又はPb(OH)2 とSnO又はSn
(OH)2 からなる三次元ネットワークを形成する。さ
らに化成工程で原料粉末の未溶解部がSnO2 を主成分
とする電気伝導性の結晶となり、また前記ネットワーク
が格子体や活物質と強固に結合した形でPbO2 とSn
2 を主成分とする導電性経路のネットワークを形成す
る。
【0008】上記Snを主成分とする原料粉末が、Sn
O、Snの単体またはその混合物の粉末であることを特
徴とする。SnO2 よりも凝集しにくいSnOやSnの
原料粉末を用いるので、製造装置内における原料粉末の
流動性は確保され、詰まりの問題は軽減または回避され
る。また、アルカリ溶液に溶解する粉末を用いること
で、前記導電経路の形成を容易に行うことができる。
【0009】上記アルカリ溶液が、NaOH、KOHま
たはLiOHであることを特徴とする。原料粉末の溶解
効果のある溶液として、他にアンモニウム系のアルカリ
溶液や、アルコール等を使用することもできるが、電池
に悪影響のある成分を含まないものとしては、前記溶液
が最適である。
【0010】前記圧延ロールの代わりに、該シートの表
面に付着させた原料粉末をバーナーにより溶着または焼
結させたことを特徴とする。これにより、容積の少ない
原料粉末がバーナーの熱により溶融し、該シートの表面
に溶着または焼結するので、該シートと原料粉末の結合
を強固にすることができる。
【0011】前記Snを主成分とする原料粉末が、金属
SnまたはSnを主成分とする合金粉末であることを特
徴とする。金属は、酸化物に比較してバーナーの熱によ
り容易に溶融するので、該シートと原料粉末の結合を確
実かつ強固にすることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。
【0013】図1は、本発明の実施例1の作用説明図、
図2は、本発明の実施例2の作用説明図である。
【0014】(実施例1)本発明の鉛電池用正極板の製
造方法の第1の実施例について図1に基づき説明する。
まず、鉛電池用の正極格子体となる鉛シート1をコイル
状に巻いた巻回体laを準備する。この鉛シート1は鉛
を主成分とする合金であり、その組成は重量%でCaが
0.07〜0.10%、Snが0.10〜1.5%、残
部が実質的にPbである。この鉛シート1は、矢印方向
に移送され原料粉末が噴射された後、圧延ロール7で圧
延され、エキスパンド加工装置3を通過し、アルカリ溶
液が噴射され、活物質ペーストが充填される。
【0015】エキスパンド加工装置3は、図示はしない
が、シートに多数個の切り込みを入れる切込形成部と、
切り込みを入れたシートを引っ張って網状体とする引張
部とを設ける。巻回体laと圧延ロール7との間には粉
末供給装置2が配置されている。この粉末供給装置2
は、図示はしないが、噴射ガンと、噴射ガンに空気流を
送給する気流管を備えている。粉末供給装置2の容器に
は、スズ系の原料粉末であるSnO粉末が収納されてい
る。SnO粉末の粒度は0.01μm〜1mmである。
容器内のSnO粉末は気流管からの空気流により噴射ガ
ンに送給される。
【0016】次に、エキスパンド加工装置3の後ろに
は、アルカリ溶液噴射装置4が配置されている。このア
ルカリ溶液噴射装置4は、図示はしないが、噴射ガン
と、噴射ガンに溶液を送給する送流管を備えている。ア
ルカリ溶液噴射装置4の容器には、NaOH溶液が収納
されている。NaOH溶液の濃度は3から9モル/dm
3である。容器内のNaOH溶液は送流管からの液流に
より噴射ガンに送給される。粉末供給とアルカリ溶液噴
射方法については、アルカリ溶液噴射装置4を粉末供給
装置2の前に設置したり、粉末をアルカリ溶液に分散さ
せたものを鉛シート1に噴霧させてもよく、これにより
鉛シートに粉末を確実に結着させる効果が得られるの
で、本実施例に限定されるものではない。
【0017】使用に際しては、図1から、巻回体laか
ら巻き戻された鉛シート1は噴射装置2で表面に粉末が
粉末間に隙間を持つように噴射処理され、鉛シート1は
粉末と共に圧延され、エキスパンド加工装置3で格子体
とされる。ここで、SnO粉末粒子は鉛シート1の表面
にめり込まれる。これによりSnOがシートの表面に粉
末間に隙間を持つように分散固定される。鉛シートの表
面に分散固定するSnO粉末の分散度合いは適宜調整で
きるが、一般的にはシート表面積の30〜90%に調整
される。次にアルカリ溶液が噴射処理された後、公知の
方法でペースティング、熟成、化成される。なお、図1
中で5は、ペースティング装置である。
【0018】本実施例では製造条件は次のように設定で
きる。即ち、鉛シート1の厚みが2mm以下、シート1
の走行速度が3〜25m/minにでき、また粉末噴射
処理では、噴射距離が20〜50cm、粉末消費量が
1.5〜10kg/hr、酸素消費量が1〜5m3 /h
rにできる。また、アルカリ溶液噴射処理では、噴射距
離が20〜50cm、溶液消費量が0.3〜2kg/h
rにできるが、この値に限定されるものではない。
【0019】また、前述したように噴射の原料粉末であ
るSnO粉末は流動し易いので、製造装置における詰ま
りの問題を回避または軽減できる。よって、製造工程に
おける操業条件の安定化が図られ、電極に形成したSn
Oのバラツキ防止にも有利であり、高品質の極板を得る
のに有利である。さらに、Snを主成分とする原料粉末
が、前述したように一連の工程の中で格子体や活物質と
強固に結合した形でPbO2 とSnO2 を主成分とする
導電性経路のネットワークを形成する。すなわち、Sn
Oを主成分とする原料粉末が圧延ロールで該シートにめ
り込む。次にアルカリ溶液により格子体表面からは鉛イ
オンが、原料粉末表面からはスズイオンが溶出する。そ
して熟成過程で溶解析出反応を起こし、格子体と原料粉
末と未化成活物質をコーティングするようにPbO又は
Pb(OH)2 とSnO又はSn(OH)2 からなる三
次元ネットワークを形成する。さらに、化成工程で原料
粉末の未溶解部がSnO2 を主成分とする電気伝導性の
結晶となり、また、前記ネットワークが格子体や活物質
と剥離することなく強固に結合した形でPbO2 とSn
2 を主成分とする導電性経路のネットワークを形成す
る。その結果、正極板の品質を向上させ、以て高品質の
鉛電池を供給するのに有利な鉛電池用正極板の製造方法
を提供することができる。
【0020】したがって、本実施例で製造した鉛電池用
正極板を用いた鉛電池は、深放電サイクル性能や、過放
電放置後の充電性、容量回復性が一層良好である。ま
た、SnO粉末はSnO2 の粉末よりも廉価のため、コ
スト低減にも有利である。また、噴射条件の調整により
SnO分散度の調整が容易である。
【0021】(実施例2)次に、第2の実施例について
図2に基づき説明する。第2の実施例は前記した第1の
実施例の場合と基本的に同様であり、以下異なる部分を
中心として説明する。即ち、粉末供給装置2とエキスパ
ンド加工装置3との間には圧延ロール7の代わりにバー
ナー6が配置されている。バーナー6は、鉛シート1の
進行方向に対して垂直方向に一線にバーナー6を複数個
備えている。
【0022】バーナー6の火は、鉛シート1表面に均一
に熱が加わるように噴出される。この熱により微粉末で
ある金属SnまたはSnを主成分とする合金粉末は、熱
容量がわずかなのですぐに溶融し、鉛シートの表面に溶
着または焼結する。第2の実施例では、鉛シート1の表
面に形成するSn金属または合金の分散度や量は適宜調
整でき、一般的には前述の原料粉末と同程度にできる
が、この値に限定されるものではない。
【0023】金属SnまたはSnを主成分とする合金粉
末は流動性に富む紛体であるので、第2の実施例におい
ても、製造装置における詰まりの問題を回避または軽減
でき、操業上有利である。さらに、粉末間に隙間を持た
せた状態で、アルカリ処理、ペースティング、熟成、化
成を行うので、剥離することなく正極板の格子体と活物
質との間に格子体および活物質に強固に結合するように
導電経路を形成できる。よって第2の実施例で製造した
鉛電池用正極板を用いた鉛電池は、前述同様に、深放電
サイクル性、充電性、容量回復性が一層良好となる。
【0024】
【発明の効果】本発明方法によれば、製造装置における
原料の詰まりの問題を回避または軽減でき、また鉛合金
格子体とSnを主成分とする原料粉末との結合を確実に
行うことができるので、製品品質の安定化を図ることが
できる。さらに、正極板の格子体と活物質間に格子体お
よび活物質に強固に結合するように導電経路を形成さ
せ、これにより正極板の品質を向上させ、以て高品質の
鉛電池を供給するのに有利な鉛電池用正極板の製造方法
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1の作用説明図である。
【図2】本発明の実施例2の作用説明図である。
【符号の説明】
1 鉛シート 2 粉末供給装置 3 エキスパンド加工装置 4 アルカリ溶液噴射装置 5 ペースティング装置 6 バーナー 7 圧延ロール

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シ
    ートと、Snを主成分とする原料粉末を用い、該原料粉
    末を微粒子状で該シートの表面に粉末間に隙間を持つよ
    うに分散させ、圧延ロールを経て、エキスパンド加工に
    より格子体を作成し、アルカリ溶液を前記格子体表面に
    噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟
    成、化成することを特徴とする鉛電池用正極板の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 前記Snを主成分とする原料粉末が、S
    nO、Snの単体またはその混合物の粉末であることを
    特徴とする請求項1記載の鉛電池用正極板の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記アルカリ溶液が、NaOH、KOH
    またはLiOHであることを特徴とする請求項1記載の
    鉛電池用正極板の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の圧延ロールの代わりに、
    該シートの表面に原料粉末を付着させた後、バーナーに
    より溶着または焼結させたことを特徴とする鉛電池用正
    極板の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記Snを主成分とする原料粉末が、金
    属SnまたはSnを主成分とする合金粉末であることを
    特徴とする請求項1又は4記載の鉛電池用正極板の製造
    方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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