JPS60167268A - 鉛蓄電池用格子体の製造法 - Google Patents

鉛蓄電池用格子体の製造法

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JPS60167268A
JPS60167268A JP59023316A JP2331684A JPS60167268A JP S60167268 A JPS60167268 A JP S60167268A JP 59023316 A JP59023316 A JP 59023316A JP 2331684 A JP2331684 A JP 2331684A JP S60167268 A JPS60167268 A JP S60167268A
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JP
Japan
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lead
tin
sheet
grid
acid battery
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Application number
JP59023316A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Jinbo
裕行 神保
Kenji Kobayashi
健二 小林
Sadao Fukuda
貞夫 福田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/82Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポータプルテレビや非常用電源として多方面
に使用されており、最近では急速に需要が増加してきた
VTR用電源としても活用されている小形密閉鉛蓄電池
の格子体、特に正極用格子体の製造法の改良に関するも
ので′ある。
従来例の構成とその問題点 小形密閉鉛蓄電池は横転や倒置しても漏液せず、かつ補
水不用であるという特徴をもっているので、ポータプル
テレビや非常用の電源など多方面に使用されている。ま
た最近になってポータプルVRR用電源の需要が増加し
ているが、これには従来“のものに比べて著しく高水準
のエネルギー密度と、これまでの鉛蓄電゛池では困難と
されていた、過放電状態でも長期間の放置に耐えうると
いう厳しい特性が要求されている。
ところで、小形密閉鉛蓄電池の正極用格子体としては、
鉛−アンチモン系合金kdi造により格子状として用い
る方法と、鉛−カルシウム−錫系合金により、才ず板を
つくった後に機械加工でエキスバンド状としft D打
ち抜き極としたりする方法が広〈実施されている。ここ
で鉛〜アンチモン系合金を用9る場合と・シル′つ′−
−錫系合金を・用いる場合において加工方法が異なるの
は、鉛−カルシウム−錫合金の方が、鋳造ががなり難し
いことによるものである。また、鉛−アンチモン系合金
を用いた場合と、鉛−カルシウム−錫系合金を用いた場
合の特性上の主な違いは、鉛−カルシウム−錫系合金を
用いた場合においては、鉛蓄電池の自己放電が少なくな
り、補水の必要が々くなる特徴を有することである。し
たがって、小形密閉鉛蓄電池の正極用格子体としては、
鉛−カルシウム−錫合金が一般的に活用されている。
しかしながら、この鉛−カルシウム−錫合金を用いる場
合、鉛蓄電池を過放電状態で長期間充電をせずに放置す
ると、充電受入れが困難になり、さらに容量回復性が悪
くなる欠点がある。この原因としては、長期間放置する
ことによって、正極格子表面、あるいは正極格子と活物
質の界面に高抵抗の層、いわゆるバリヤ一層が形成され
ることが考えられる。したがって、このバリヤ一層の形
成を抑制する構造のものが望ましい。
上記の欠点を克服する有効な手段としては、鉛−カルシ
ウム−錫合金中の錫の量を極端に多くすることが考えら
れる。錫の割合が多い場合には、過放電状態で長期間放
置しても、充電の受入性は良好になる特徴がある。ただ
し、ここで有効な成分として働く錫は量が極端に多すき
ると、過放電状態になった場合、電解液が中性近くにな
るために錫の溶解度が増し、蓄電池の充電により、この
多量に溶解した錫がデンドライト状に灯出し負極との間
でショートする現象があった。そこで、過放電状態で放
置した時のショート防止からの要望から、格子体の錫含
有量は0.2〜1重量%程度の範囲としていることが多
い。ただし、過放電時のショート現象を除けば、錫含有
量を1重量幅以上にする方が、過放電状態で長期間放置
しても、容量回復性は良くなることは明らかである。
発明の目的 本発明は、上記従来の欠点を改良するものであシ、とく
に鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置し:ても、正極と
負極間のショート現象を起こさずに容量回復性を大巾に
向上させることを目的とする。
発明の構成 本発明の鉛蓄電池用格子体の製造法は、鉛−カルシウム
ー錫合金中の錫の割合を平均としては、比較的少ない量
としながら、鉛蓄電池の特性は錫を多い割合で用いた場
合と同様の効果を得るようにするために、鉛−カルシウ
ム系合金からなるシートの表面に、錫と酸化錫の混合体
の溶射層全プラズマ溶射法等によって形成させた後、こ
の鉛シー)’1240〜320℃の温度範囲で熱処理す
る工程と、さらに得られた鉛シートをエキスノくンド加
工や打ち抜き加工により多孔体にする工程によって正極
用格子体とすることを特徴とする0本発明において、鉛
シート表面のみに錫と酸化錫の溶射層を形成するのは、
このシートラ加工して格子体とした時、主に格子体と活
物質との界面で充放電時の特性に好影響を及ぼすのは格
子体表面に多量に存在する錫であると考えられるから“
セある。
このように構成することにより、妾蓄電池を過放電状態
で長期間放置した後の容量回復特性を大巾に向上するこ
とができる。
実施例の説明 まず、正極用格子体をつぎの工程で作成した。
カルシウム0.05%(重量比で示す。以下同じ)残分
を純鉛とする組成の厚さ1.1mmの鉛シー)k作成し
、その表面に純錫の粒子をプラズマ溶射した0 プラズマ溶射法は熱溶射法の中でも最も有効な方法であ
るが、その詳細について説明する〇一般にプラズマとは
、気体を加熱することによって分子の運動が激しくなり
、原子化したり、イオン化したりして、これらの粒子が
激しく運動する状態のことをいう。プラズマを非常に狭
い部分に集中すれば、高温となる0さらに詳細に説明す
ると、プラズマ化するために、陽極と陰極の間に大電流
アークをとばし、ガスをその中に導入すると原子、分子
、電子、イオン、陽子の入り乱れた激しい運動によるプ
ラズマガスが発生する0この高温のプラズマガス中に溶
射9.を送り込み溶射する方法がプラズマ溶射法である
。プラズマ溶射法では、プラズマガスの種類、ガスの供
給量、溶射距離の他にアーク電流、アーク電圧によって
、広範囲に溶射層の性質を変えることが可能である。
すなわち溶射層の多孔度や厚さも広fLj囲に変えられ
る。実際、プラズマ溶射法では、はとんどすべての金属
、セラミックを溶射することが可能であシ、溶射層の厚
さも20〜3011mの厚さから、最大1mmを超える
層重で形成できるので理想的である。
第1図は、本発明のプラズマ溶射法による鉛蓄電池用電
極の形成法の概要を示したものである。
1はプラズマ発生用電極端子で、この間に数十から数百
ボルトの高電圧が印加される。2はプラズマガスの通路
で、ガスは電極1の開に導かれるとともに、プラズマで
溶融された錫のキャリヤーガスとなって導管3をとおり
、ノズル4がら被射体に向けて噴射される。5は粒末貯
槽で、錫粒子はプラズマ用電極間に供給口6がら送り込
まれる。
7は鉛シートであり、8は鉛シートの搬送台である。
上記の方法で純錫の粒子を溶射した。キャリアーガスの
流速は数/!/分がら数101/分の間で可変にして溶
射した。この時プラズマ電極近傍の温度は数千変寸で上
昇するが、溶射ノズルがら数1oCm″!、で離えた被
射体に到達する間に溶射物は冷却されながら飛行する。
不実l向側においては、錫の融点1rJ、230’C;
であるので、被射体である錫粒子は完全に溶融して鉛シ
ート上にたたきつけられる○プラズマ溶射法では瞬間的
に溶射粒を溶融して、基板にたたきつけるので、酸化さ
れるのは金属錫粉の表面たけであって、内部まで酸化さ
れない。そして、溶融状態で溶射されるので、基板と非
常に結合力の強い溶射層が形成される。この結合力は単
に賜金メッキしたり、コーティングした場合よりも優れ
ている。
上記のような方法で錫と酸化錫の混合体の溶射層を表面
に形成された鉛シートをそれぞれ2000C9240℃
、280℃、320℃(7)温度テ10分間熱処理した
後、公知の方法でエキスバンドメタル状の多孔体として
正極用格子体とした。この格子体に公知の方法で鉛ペー
ストを練塗して厚さ約1・8mmの帯状に連続する正極
板とし、これを所定の寸法に切断することにより1枚ず
つの正極板を得た。
なお、負極板には、いずれの鉛蓄電池も公知のエキスバ
ンドメタル(鉛−カルシウム−錫系合金を用いる)を格
子体とする負極板を用いた。捷た、本実施例で作成した
電池は、正極板2枚、負極板3枚の構成で、電圧は6V
、容量は3AHである。
上記のようにして、錫粒子を溶射後、200’C。
で熱処理したシートを用いた電池をA1同様に240℃
で熱処理した場合をB、280’Cで熱処理した場合を
C,320℃で熱処理した場合ヲDとする。また、比較
のために熱処理しなかったシートを用いた電油も作成し
、Eとした。なお、熱処理において、320’C以上に
温度を上げなかったのは、鉛の融点は327℃であり、
それ以上に温度を上げると基板である鉛シートが溶融す
るためである。さらに、比較のための例として、実施例
に用いた鉛−カルシウム系のシート(カルシウム0・0
6%)をそのままエクスパンドメタル状の多孔体とした
ものを正極用格子体とする場合の電池も作成した。この
電池全Fとする。
これらの鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置した後の容
量回復性を調べるために以下の評価方法を採用した。ま
ず、5時間率で放電し初期容量を調べ、つきに7・35
Vの定電圧で5時間充電した後、15Ωの定抵抗放電を
4日間連続で実施した。
つぎに40°Cの条件下で放置した後、7・35Vの定
電圧で5時間充電した。最後に、最初と同様に5時間率
で放電し容量を調べ、これと初期容量の比、すなわち容
量回復率をめた。なお、過放電後の放置以外はすべて2
5℃の温度条件下で実施した。
第2図に、各電池の容量回復率と放置期間の関係を示し
た。この図から、240〜320℃の温度範囲で鉛シー
トを熱処理した電池の特性が非常に優れていることがわ
かる。また、錫の融点よりも低い温度で熱処理した電池
や熱処理しなかった電池Eは、錫の溶射層を鉛シート表
面に形成しなかった電池Fに比べると容量回復性は優れ
ているが、その他の電池と比較すると著しく劣っている
以上の結果の原因としてつぎのことが考えられるO・ 一般に錫を格子合金中に添加すると、過放電状態で長期
間放置した後の容量回復性は改良される。
この理由としては、不明な点が多いが、格子体中の錫が
格子表面の構造を変えて、長期放置におけるバリヤ一層
の形成を一1几でいると考えられる。
すなわち、鉛蓄電池の充電時に錫酸化物、あるいは鉛と
錫の複合酸化物が、格子体と活物質の界面に形成される
○この錫の酸化物は半導体的性質を持ち、反応性が乏し
いが電気伝導性が良いため、蓄電池を過放電状態で長期
間放置しても、安定に格子と活物質界面に存在し続け、
バリヤ一層は形成されにくいと考えられる。本発明の構
成においても、正極板の表面における錫成分の割合が多
いために、バリヤ一層が形成されにくい。1だ、プラズ
マ溶射によって、鉛シートと結合力が強い錫の溶射層が
形成されるが、まだその結合の強さは十分でなく、希硫
酸の電解液中では、格子体表面の錫は溶解し有効に効果
全発揮しない。しかしながら、240℃〜320℃の温
度範囲で熱処理すると、シート表面の錫は完全VcWJ
融し、プラズマ溶射によって、錫粒子とソートの鉛粒子
はある程度強固に結合されているため、/−1・表面に
おいて、鉛と錫粒子が互いに溶融し合い、シート表面の
みに極端に錫の割合が多い鉛−カルシウム−錫合金層が
形成される。この表面層中の錫は、簡単には電解液中に
は溶解しない。このような熱処理が有効な働き金するの
は、鉛シート表面の鉛粒子と錫粒子がプラズマ溶射法に
よって、ある程度強固に結合している場合に限られる。
鉛格子体表面に錫を化学メッキした後で、前述の条件で
熱処理した格子体を用いても過放電放置後の容量回復性
は改善されなかった。
本発明は、以上述べたようにプラズマ溶射法と熱処理を
有効に活用するものである。
また、本発明で作成された正極格子体中の錫含イ量は、
全体としては0・5%未満であり、過放電大態で長期間
放置した後の充電時においても錫のデンドライト成長に
よる正極と負極間のショート現象は見られなかった。
発明の効果 本発明によれば、他の電池特性に何らの悪影響を与えず
に、過放電状態での長期間放置後の容量回復性を著しく
向上することができる。したがって、本発明は最近ポー
タプルVTR用電源として活用されている小形密閉鉛蓄
電池の信頼性を太いに高めるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例における鉛蓄電池用格子体の製
造工程の例を示す略図、第2図は各種の正極格子を用い
た鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置した後の容量回復
率と放置期間の関係を示す特性図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第2
図 、オ交−I 丁J 誂((月”〕

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)鉛−カルシウム系合金からなるシート表面に錫と
    嘔化錫の混合体の溶射層を形成させた後、鉛シー)’(
    i7240〜320℃の温度範囲で熱処理する工程と、
    得られた鉛シートヲエキスバンド加工あるいは打抜き加
    工により多孔体にする工程を有することを特徴とする鉛
    蓄電池用格子体の製造法。
  2. (2)溶射・層を形成する手段がプラズマ溶射法である
    特許請求の範囲第1項記載の鉛蓄電池用格子体の製造法
JP59023316A 1984-02-10 1984-02-10 鉛蓄電池用格子体の製造法 Pending JPS60167268A (ja)

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