JPS60220560A - 鉛蓄電池用格子体の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用格子体の製造法Info
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- JPS60220560A JPS60220560A JP59076080A JP7608084A JPS60220560A JP S60220560 A JPS60220560 A JP S60220560A JP 59076080 A JP59076080 A JP 59076080A JP 7608084 A JP7608084 A JP 7608084A JP S60220560 A JPS60220560 A JP S60220560A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/82—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分ｌＩ千
木発り］は、ポータプルテレビや非常用電源として多方
面に使用されており、最近では急速に需四が増加してき
たＶＴＲ用電源としても活用されている小形密閉鉛蓄電
池の正極用格子体の製造法に関するものである。
面に使用されており、最近では急速に需四が増加してき
たＶＴＲ用電源としても活用されている小形密閉鉛蓄電
池の正極用格子体の製造法に関するものである。
従来例の構成とその問題点
小形密閉鉛蓄電池は横転や倒置しても漏液せず、かつ補
水不要であるという特徴をもっているので、ポータプル
テレビや非常用の電源など多方面に使用されている。ま
た最近になってポータプルＶＴＲ用電源の需要が増加し
ているが、これには従来のものに比べて著しく高水準の
エネルギー密度と、これ寸での鉛溶電池では困難とされ
ていた、過放電状態でも長期間の放置に耐えうるという
厳しい特性が要求されている。
水不要であるという特徴をもっているので、ポータプル
テレビや非常用の電源など多方面に使用されている。ま
た最近になってポータプルＶＴＲ用電源の需要が増加し
ているが、これには従来のものに比べて著しく高水準の
エネルギー密度と、これ寸での鉛溶電池では困難とされ
ていた、過放電状態でも長期間の放置に耐えうるという
厳しい特性が要求されている。
ところで、小形密閉鉛蓄電池の正極用格子体としては鉛
−アンチモン系合金を鋳造により格子状として用いる方
法と、鉛−カルシウム−錫系合金によりまず板をつくっ
た後に機械加工でエキスバンド状としたり打抜き版とす
る方法が広〈実施されている。ここで鉛−アンチモン系
合金を用いる場合と、鉛カルシウム−錫系合金を用いる
場合において加工方法が異なるのは、鉛−カルシウム−
錫合金の方が、鋳造がかなり難しいためによるものであ
る。また、鉛−アンチモン系合金を用いだ場合と、鉛−
カルシウム−錫系合金を用いた場合のね性」二の主な追
いは、鉛−カルシウムー錫系合金を用いた場合において
は、・鉛蓄電池の自己放電が少なくなり、補水の必要が
なくなる特徴を有することである。したがって、小形密
閉鉛蓄電池のｉＥ ｌ？Ｉ＜用格子体としては、鉛−カ
ルシウム−錫合金が一般的に活用されている。
−アンチモン系合金を鋳造により格子状として用いる方
法と、鉛−カルシウム−錫系合金によりまず板をつくっ
た後に機械加工でエキスバンド状としたり打抜き版とす
る方法が広〈実施されている。ここで鉛−アンチモン系
合金を用いる場合と、鉛カルシウム−錫系合金を用いる
場合において加工方法が異なるのは、鉛−カルシウム−
錫合金の方が、鋳造がかなり難しいためによるものであ
る。また、鉛−アンチモン系合金を用いだ場合と、鉛−
カルシウム−錫系合金を用いた場合のね性」二の主な追
いは、鉛−カルシウムー錫系合金を用いた場合において
は、・鉛蓄電池の自己放電が少なくなり、補水の必要が
なくなる特徴を有することである。したがって、小形密
閉鉛蓄電池のｉＥ ｌ？Ｉ＜用格子体としては、鉛−カ
ルシウム−錫合金が一般的に活用されている。
しかしながら、この鉛−カルシウム−錫合金を用いる場
合、鉛蓄電池を過放電状態で長期間充電をせずに放置す
ると、充電受入れが困難になり、さらに容１１．回復性
が悪くなる欠点がある。この原因としては、長期間放置
することによって、ｊ、Ｅ極格子表面、あるいは正極格
子と活物質との界面に高抵抗の層、いわゆる不働態層が
形成されることが考えられる。したがって、この不働態
層の形成を抑制する構造の°ものが望ましい。
合、鉛蓄電池を過放電状態で長期間充電をせずに放置す
ると、充電受入れが困難になり、さらに容１１．回復性
が悪くなる欠点がある。この原因としては、長期間放置
することによって、ｊ、Ｅ極格子表面、あるいは正極格
子と活物質との界面に高抵抗の層、いわゆる不働態層が
形成されることが考えられる。したがって、この不働態
層の形成を抑制する構造の°ものが望ましい。
−１−記の欠点を回復する有効な手段としては、鉛−カ
ルシウム−錫合金中の錫の爪を極端に多くすることが考
えられる。錫の割合が多い場合には過放電状態で長１■
間放置しても、充電の受入性は良好になる特徴がある。
ルシウム−錫合金中の錫の爪を極端に多くすることが考
えられる。錫の割合が多い場合には過放電状態で長１■
間放置しても、充電の受入性は良好になる特徴がある。
ただし、ここで有効な成分として働く錫はその量が極端
に多すぎると、過放電状態になった場合、電解液が中性
近くになるために錫の溶解度が増重蓄電池の充電により
、この多量に溶解した錫がデンドライト状に析出して負
極の間をショートさせる現象があった。そこで、過放電
状態で放置した時のショート防止」−の要望から、格子
体の錫含有量ｌ″ＬＯ０２〜１重量％程度の範囲として
いることが多い。ただし、過放電時のショート現象を除
けば、錫含有量を１重垢係以」二にする方が、過放電状
態で長１■間放置しても、容量回復性は良くなることは
明らかである。
に多すぎると、過放電状態になった場合、電解液が中性
近くになるために錫の溶解度が増重蓄電池の充電により
、この多量に溶解した錫がデンドライト状に析出して負
極の間をショートさせる現象があった。そこで、過放電
状態で放置した時のショート防止」−の要望から、格子
体の錫含有量ｌ″ＬＯ０２〜１重量％程度の範囲として
いることが多い。ただし、過放電時のショート現象を除
けば、錫含有量を１重垢係以」二にする方が、過放電状
態で長１■間放置しても、容量回復性は良くなることは
明らかである。
発明の目的
本発明は、」１記従来の欠点を改良するものであり、と
くに鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置しても、正極と
負極との間のショート現象を起こさせず、容量回復性を
犬ＩＩ］に向上させることを目的とする。
くに鉛蓄電池を過放電状態で長期間放置しても、正極と
負極との間のショート現象を起こさせず、容量回復性を
犬ＩＩ］に向上させることを目的とする。
発明の構成
本発明の鉛蓄電池用格子の製造法は、鉛−カルシウム系
合金からなるシートの表面に、錫と酸化錫との混合体の
溶射層を熱溶射法で形成させた後、この鉛シートを圧延
する工程と、得られた鉛シートをエクスパンド加工ある
いは打ち抜き加重［により多孔体にする工程とからなる
ことを特徴とする。
合金からなるシートの表面に、錫と酸化錫との混合体の
溶射層を熱溶射法で形成させた後、この鉛シートを圧延
する工程と、得られた鉛シートをエクスパンド加工ある
いは打ち抜き加重［により多孔体にする工程とからなる
ことを特徴とする。
このように構成することにより、鉛蓄電池を過放電状態
で長１９４間放置した後の容量回復性を犬［１）に向−
１−することができる。
で長１９４間放置した後の容量回復性を犬［１）に向−
１−することができる。
実施例の説１’Ｊ］
以下、水元１夕１の実施例を図面とともに説［月する。
捷ず、正極用格子をつきの工程で作成した。カルシウム
０．０５重■％（以下係と略称する）残りを純鉛とする
組成の厚さ１．１ｍｍの鉛シートを作成し、その表面に
純錫の粒子を熱溶射した。
０．０５重■％（以下係と略称する）残りを純鉛とする
組成の厚さ１．１ｍｍの鉛シートを作成し、その表面に
純錫の粒子を熱溶射した。
第１図は本発明の熱溶射法による鉛蓄電池用電極の形成
法の概要を示したものである。熱溶射法は、酸素−アセ
チレンのような混合ガスを点火してＩ！Ｉｊｌ ｌｌｌ
’ｌＶ炎を作り、この炎の中に溶射粒を圧縮空気で吹き
とばし、微粒化するとともに基板表面にたたきつけて圧
着させる方法である。１け酸素−アセチレン混合ガスの
供給口、２は圧縮空気の供給口３は錫粒子の導入口であ
る。錫の溶射粒は、ノ） ズル４から被射体に向けて噴射される。５は鉛シートで
あり、６は鉛７−トの搬送台である。
法の概要を示したものである。熱溶射法は、酸素−アセ
チレンのような混合ガスを点火してＩ！Ｉｊｌ ｌｌｌ
’ｌＶ炎を作り、この炎の中に溶射粒を圧縮空気で吹き
とばし、微粒化するとともに基板表面にたたきつけて圧
着させる方法である。１け酸素−アセチレン混合ガスの
供給口、２は圧縮空気の供給口３は錫粒子の導入口であ
る。錫の溶射粒は、ノ） ズル４から被射体に向けて噴射される。５は鉛シートで
あり、６は鉛７−トの搬送台である。
上記の方法で純錫の粒子を熱溶射した。キャリヤーガス
の流速は１０２／分、溶射ノズルと鉛シートとの距髄、
は１０ｃｍとした。この条１牛では５０〜１００μの厚
さの溶射層が形成される。この時ノズル近傍の温度は約
３００℃寸で、ｈ ＦＩシている。
の流速は１０２／分、溶射ノズルと鉛シートとの距髄、
は１０ｃｍとした。この条１牛では５０〜１００μの厚
さの溶射層が形成される。この時ノズル近傍の温度は約
３００℃寸で、ｈ ＦＩシている。
したがって融点が２３０℃と低い錫粒子は完全に溶融し
て鉛シート」二にたたきつけられる。熱溶射法では瞬間
的に錫粒子を溶融して、基板にたたきつけるので、酸化
されるのは金属錫粒子の表面だけであって、内部捷で酸
化はされない。そして、溶融状態で溶射されるので、基
板と非常に結合力の強い溶射層が形成される。この結合
力は単に錫をメッキしたり、コーティングした場合」：
りも優れている。
て鉛シート」二にたたきつけられる。熱溶射法では瞬間
的に錫粒子を溶融して、基板にたたきつけるので、酸化
されるのは金属錫粒子の表面だけであって、内部捷で酸
化はされない。そして、溶融状態で溶射されるので、基
板と非常に結合力の強い溶射層が形成される。この結合
力は単に錫をメッキしたり、コーティングした場合」：
りも優れている。
上記のような方法で錫と酸化錫との混合体の溶射層を表
面に形成された鉛シートをロ−ラープレスで圧延した後
、公知の方法でエクスパンデッドメタル状の多孔体とし
たものを正極用格子体とした。この格子体に公知の方法
でネＮペーストを練ｒして厚さ約１．ｓｍｍの帯状に連
続する正極板とし、これを所定の寸法に切断することに
より１枚ずつの正極板を得た。
面に形成された鉛シートをロ−ラープレスで圧延した後
、公知の方法でエクスパンデッドメタル状の多孔体とし
たものを正極用格子体とした。この格子体に公知の方法
でネＮペーストを練ｒして厚さ約１．ｓｍｍの帯状に連
続する正極板とし、これを所定の寸法に切断することに
より１枚ずつの正極板を得た。
なお、負極４８！は公知のエクスパンテッドメタル（鉛
−カルシウム−錫系合金を用いる）を格子体とする負極
板を用いた。本実施例で作成した電池は市極板２枚負極
板３枚の禍成て、電圧は６■、答１ｊ１．は３ＡＨであ
る。
−カルシウム−錫系合金を用いる）を格子体とする負極
板を用いた。本実施例で作成した電池は市極板２枚負極
板３枚の禍成て、電圧は６■、答１ｊ１．は３ＡＨであ
る。
以後、錫溶射後のシートを１．０！５ｒｎｍ’ｌで圧延
したシートを用いた電池をＡ１同様に１．００ ｍｍま
で圧延した場合をＢ、ｏ、９ｔｓｍｍｌで圧延した場合
をＣとする。寸た溶射後、圧延しなかったシートを用い
た電池も作１狡しＤとした。さらに比較のだめの例とし
て、木発１１１１７の実施例に用いた、鉛−カルシウム
系のシートの表面に錫の溶射層を形成せず、シートをそ
のｔ＝−ｉエクスパンデッドメタル状の多孔体としたも
のを１ｌＥＪＮ用格子とする場合の電池も作成した。こ
の電池をＥとする。
したシートを用いた電池をＡ１同様に１．００ ｍｍま
で圧延した場合をＢ、ｏ、９ｔｓｍｍｌで圧延した場合
をＣとする。寸た溶射後、圧延しなかったシートを用い
た電池も作１狡しＤとした。さらに比較のだめの例とし
て、木発１１１１７の実施例に用いた、鉛−カルシウム
系のシートの表面に錫の溶射層を形成せず、シートをそ
のｔ＝−ｉエクスパンデッドメタル状の多孔体としたも
のを１ｌＥＪＮ用格子とする場合の電池も作成した。こ
の電池をＥとする。
このような鉛蓄電池を過放電状態で長１１５放置した後
の容量回復性を調べるために以下の評価方法を採用した
。捷ず、５時間率で放電し初１ｔ／ｌ容量を調べ、つき
に７．３５ Ｖの定電圧で５時間充電した後、１５Ωの
定抵抗放電を４日間連続で実施しブ乙。
の容量回復性を調べるために以下の評価方法を採用した
。捷ず、５時間率で放電し初１ｔ／ｌ容量を調べ、つき
に７．３５ Ｖの定電圧で５時間充電した後、１５Ωの
定抵抗放電を４日間連続で実施しブ乙。
つきに４０℃の条件下で放置した後、−ｒ、 ３５ Ｖ
の定電圧で５時間充電した。最後に、最初と同様に５時
間率で放電し容量を調べ、これと初ｊυ１容量の比、す
なわち容量回復率をめた。なお、過放電後の放置以外は
すべて２５℃の湿度条件−ドで実施した。
の定電圧で５時間充電した。最後に、最初と同様に５時
間率で放電し容量を調べ、これと初ｊυ１容量の比、す
なわち容量回復率をめた。なお、過放電後の放置以外は
すべて２５℃の湿度条件−ドで実施した。
第２図に、Ａ、Ｂ、Ｃ，、Ｄ、Ｅｇ電池の容ｊｉ−１回
復率と放置ｊ＃間との間係を示した。この図から、溶射
後、１．○０７７１ 、０．９５ ｍｍまで圧延され／
こ鉛ノートを用いた電池Ｂ、Ｃの特性は、非常に優れて
いることがわかる。
復率と放置ｊ＃間との間係を示した。この図から、溶射
後、１．○０７７１ 、０．９５ ｍｍまで圧延され／
こ鉛ノートを用いた電池Ｂ、Ｃの特性は、非常に優れて
いることがわかる。
以」二の結果の原因としてつぎのことが考えられる。
一般に錫を格子合金中に添加すると、過放電状態で長期
間放置した後の容量回復性は改良される。
間放置した後の容量回復性は改良される。
働褥層の形成を抑制していると考えられる。すなわち、
鉛系電池の充電時に錫酸化物あるいは鉛と錫との複合酸
化物が、格子体と活物質との界面に形成される。この錫
の酸化物は！Ｉ−導体的性質を持１ハ反応性は乏しいが
電、子伝導性が良いために、イ、電池を過放電状！勘で
長期間放置しても、安定に格子と活物質との界面に存在
し続け、不（動１都層は形成されにくいと考えられる。
鉛系電池の充電時に錫酸化物あるいは鉛と錫との複合酸
化物が、格子体と活物質との界面に形成される。この錫
の酸化物は！Ｉ−導体的性質を持１ハ反応性は乏しいが
電、子伝導性が良いために、イ、電池を過放電状！勘で
長期間放置しても、安定に格子と活物質との界面に存在
し続け、不（動１都層は形成されにくいと考えられる。
本発明の禍成においても１Ｆ極格子体の表面における錫
成分の割合か多い／ζめに不倫１島層が形成されにくい
。捷だ、熱溶射法によって、鉛シートと結合力が強い錫
の溶剤層が形成されるが、まだその結合の強さは十分て
になく、希硫酸の電解液中では、格子体表面の錫に溶解
しイ〕効に効果を発揮しない。しかしながら、溶射後に
鉛ノートを）下延すると、錫粒子とシートの鉛粒子とは
強固に結合される。また錫粒子同志はＬＬいに溶融し合
っｌζ状態で溶Ｑ４されるために、粒子間の結合力は非
常に強固なものになる。
成分の割合か多い／ζめに不倫１島層が形成されにくい
。捷だ、熱溶射法によって、鉛シートと結合力が強い錫
の溶剤層が形成されるが、まだその結合の強さは十分て
になく、希硫酸の電解液中では、格子体表面の錫に溶解
しイ〕効に効果を発揮しない。しかしながら、溶射後に
鉛ノートを）下延すると、錫粒子とシートの鉛粒子とは
強固に結合される。また錫粒子同志はＬＬいに溶融し合
っｌζ状態で溶Ｑ４されるために、粒子間の結合力は非
常に強固なものになる。
したがって、不発り］の方法では、鉛シート表面のみに
極端に錫の割合が多く、粒子間の密着性が非常に良い鉛
−カルシウムー錫合金層が形成される。
極端に錫の割合が多く、粒子間の密着性が非常に良い鉛
−カルシウムー錫合金層が形成される。
この表面層の錫は、簡単には電解液中には溶解しない。
このような圧延処理が有効な働きをするのは鉛シート表
面の鉛粒子と錫粒子とが熱溶射法によ一〕で、ある程度
、強固に結合している場合に限る。鉛格子体表面に錫を
化学メＪキじた後で、１）〔１述の条件で圧延処理した
格子体を用いても過放電放置後の容７ｉ）回復性は改善
されなかった。
面の鉛粒子と錫粒子とが熱溶射法によ一〕で、ある程度
、強固に結合している場合に限る。鉛格子体表面に錫を
化学メＪキじた後で、１）〔１述の条件で圧延処理した
格子体を用いても過放電放置後の容７ｉ）回復性は改善
されなかった。
不発り］ば、以上述べたように熱溶射と圧延処理とを有
効に活用するものである。
効に活用するものである。
また、木発す１で作成された正極格子体中の錫含有量は
、全体としては０．５係未満であるために、過放電状態
で長期間放置した後の充電時においても、錫のデンドラ
イト成長による正極と負極とのに錫と酸化錫との混合体
の溶射層が形成された鉛シートを、１王延後エクスパン
デツド加工によす多孔体としたものを正極用格子とした
が、圧延後打ち抜き加工により多孔体としたものを正極
用格子体としても同様な効果が得られる。
、全体としては０．５係未満であるために、過放電状態
で長期間放置した後の充電時においても、錫のデンドラ
イト成長による正極と負極とのに錫と酸化錫との混合体
の溶射層が形成された鉛シートを、１王延後エクスパン
デツド加工によす多孔体としたものを正極用格子とした
が、圧延後打ち抜き加工により多孔体としたものを正極
用格子体としても同様な効果が得られる。
発哄ｊの効果
本発明によれば、鉛−カルシウム系合金からなるシート
表面に錫と酸化錫との混合体の溶射層を形成させた後、
圧延処理することによって、能の電池特性に何らの悪影
響を与えずに、過放電状態での長ｊす］放置後の容重回
復性を著しく向上することができる。したがって、不発
Ｕ３ＪＪは最近ポータプルＶＴＲ用電源などとして活用
されている小形密閉鉛蓄電池の信頼性を大いに高めるも
のである。
表面に錫と酸化錫との混合体の溶射層を形成させた後、
圧延処理することによって、能の電池特性に何らの悪影
響を与えずに、過放電状態での長ｊす］放置後の容重回
復性を著しく向上することができる。したがって、不発
Ｕ３ＪＪは最近ポータプルＶＴＲ用電源などとして活用
されている小形密閉鉛蓄電池の信頼性を大いに高めるも
のである。
第１図は本発明の実施例における鉛蓄電池用格子体の製
造方法を示す略図、第２図は本発明の実施例における鉛
蓄電池を過放電状態で長明問放置した後の容量回復率と
放置期間との関係を示す特性図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 １教 男 ほか１名第
１図 第２図 秩夏■狡（月）
造方法を示す略図、第２図は本発明の実施例における鉛
蓄電池を過放電状態で長明問放置した後の容量回復率と
放置期間との関係を示す特性図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 １教 男 ほか１名第
１図 第２図 秩夏■狡（月）
Claims (2)
- （１）鉛−カルシウム系合金からなるシートの表面に錫
と酸化基との混合体の溶射層を形成させた後、−１−１
′１１２７−トを圧延する工程と、得られた鉛シートを
エキスバンド加」−あるいは打抜き加ににより多孔体と
する工程からなることを特徴とする鉛蓄電池用格子体の
製造法。 - （２）溶射層を形成する手段が、熱溶側法である特（４
ｌ・請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用銘φ体の製造法
０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59076080A JPS60220560A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 鉛蓄電池用格子体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59076080A JPS60220560A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 鉛蓄電池用格子体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60220560A true JPS60220560A (ja) | 1985-11-05 |
Family
ID=13594835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59076080A Pending JPS60220560A (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 鉛蓄電池用格子体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60220560A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001200176A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反応染料組成物およびそれを用いる染色法 |
-
1984
- 1984-04-16 JP JP59076080A patent/JPS60220560A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001200176A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反応染料組成物およびそれを用いる染色法 |
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