JPS6025166A - リチウム負極と有機電解液とを有する二次電池の正極製造方法 - Google Patents

リチウム負極と有機電解液とを有する二次電池の正極製造方法

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JPS6025166A
JPS6025166A JP58133476A JP13347683A JPS6025166A JP S6025166 A JPS6025166 A JP S6025166A JP 58133476 A JP58133476 A JP 58133476A JP 13347683 A JP13347683 A JP 13347683A JP S6025166 A JPS6025166 A JP S6025166A
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早川 林
Keigo Momose
百瀬 敬吾
Nobuharu Koshiba
信晴 小柴
Atsushi Nishino
敦 西野
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、移動用直流電源、バックアップ用電源などに
用いる充電可能な電nILに関する。
27、 ′。
従来例の構成表その問題点 従来、リチウムを負極の活物質とした高エネルギー密度
の電池、いわゆるリチウム電池としては、正極にフッ化
炭素とノ1−ポンプラックとの混合体、あるいは二酸化
マンガンとカーボンブラック及び結着剤との混合体を用
い、負極にリチウム金属、電解液に過塩酸リチウ1..
またけホウフッ化リチウムを溶かしたプロピレンカーボ
ネートやγ−ブチロラクトン、又はこ、#′1らと1.
2ジメトキシエタン(以下DMEと呼ぶ)との混合溶液
が用いられている。17かしこの系の場合は一次電池と
してであり、充電は現段階ではできない状態である。
一方、充電可能な直流′重線電池としては、活性炭素繊
維を正、負極に用い、過塩素酸アンモニラムラ溶かした
フ頴ピレンカーボネ−1・を電解液として用いた電池、
あるいは活性炭素繊維を正極とし、負極にリチウム金属
、電解液に過塩素酸リチウムを溶かしたプロピレンカー
ボネートとDMEとの混合液を用いたものが発表されて
いる。
これらは、電気二重層におけろ電荷チャージを31、し
・ 主にしたものであるが、電池としての電気容量あるいは
充放電サイクル寿命が必ずしも充分ではなく、そのもの
のもつ電気抵抗が高いことなどから内部抵抗も高い。
さらに、これらは正極の活性炭繊維の装着法、あるいは
そのものの持つ電気抵抗が高いことなどにより、内部抵
抗を低くすることが困難であり、かつ充放電効率も良く
ない々ど、未だ改良すべき余地が多くあった。
発明の目的 本発明は、リチウム金属を負極に用いた充電可能外電池
において、電気容量が大きく、シかも充放電サイクル寿
命を向上させることを目的としたものである。
発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するため、活性炭素繊維]
ニジなるシートの片側に集電体として金属を溶射した正
極を用い、負極としてリチウム金属。
電解液として有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート
、r−ブナロラクトン、DMEのいずれかMItlHG
D−251G6 (2) からなるlJi量液′?l/へは混fT液に、過塩素酸
リチウムあるいけホウフッ化リブーウノ、の111体も
しくハ混合体を溶質と1〜で浴かj〜だものを用いるも
のである。
従来、この系に類似し/ζ系としては、前述したように
活性炭素繊維]/ ’、ic、po4+プロピレンカー
ボネート、DME/Li の系があるが、この場合には
シート状の薄べ11活性炭素繊維を正極に用い、その集
電体としてr]1、金属ネソI・、ラス板、パンチング
メタル1qが使1(I rT ilでいた。
この場合には、活1’l炭素R紐と前記金属との接着強
度が弱く、充放電ザイクル寿命に限界があった。
ところが本発明では、1「極として活性炭素繊維のシー
ト片側に溶Ω]にて金属をコーティングするので、活性
炭素繊組の表面に棒めて緻密な金属層を形成させること
を可能とし、活性炭素繊維の大きな表面積を有効に生か
しつつ充放電サイクル性能を著j〜く向上さぜだもので
ある。
活性炭素繊組のシート片(1111に金属を溶射する方
5ベジ 法としては、酸素−アセチレン、もしくは酸素−プロパ
ン炎を熱源とするガス溶射、電気のアーク熱を利用する
アーク溶射、爆発性の混合ガスたとえば(C2H2−0
2)り高速度燃焼エネルギーを利用した爆裂溶射、ある
いはプラズマ炎を利用したプラズマ溶射等が知られてい
る。本発明では、プラズマ溶射法による活性炭素繊維の
シート片面への金属コーティングが最良であった。
すなわち、プラズマ溶射によれば活性炭素繊維と溶射し
た金属との密着強度が強く、電気導電性に優れていた。
ガス溶射と電気アーク溶射は、金属粒子の飛行速度が、
プラズマ溶射と比較して遅いために密着強度が弱く、さ
らに気孔率が大きいという欠点を有していた。その上、
溶射時の雰囲気が酸化雰囲気のため、金属粒子の表面が
著しく酸化されて、電気導電性に劣るという問題が判っ
た。
この点、プラズマ溶射によると前述したごとく金属粒子
の飛行速度が速く、かつ溶射時の雰囲気が不活性ガス雰
囲気でも可能なため金属粒子の酸6ベー 化は殆んどなく、電気導電性に極めて優れ、活性炭素繊
糸f1との密着強度も大きい/こめ集電体として大きな
効果をもたらすことが判った。
なお、爆裂溶射に」:るものは、金属粒子の飛行速度が
速く、密着性にも優11ているが、溶射時の雰囲気が酸
化性であることと、実施設備が犬がかりで、簡r1tに
設置力人ができないという問題があり、好しくなかっ/
ζ。
実施例の説明 以下、実施例に、1:って本発明を説明する。
繊維化したフェノール樹脂を約1000″Cで不活性ガ
ス雰囲気(N2)中にて熱処理し、表面積が2300m
”/9 の活性炭素RKitを作成する。この繊維の織
布シートを用意し、これに集電体として、プラズマダイ
ン社のプラズマトロン溶射装置で、アルミニウムのプラ
ズマ溶射を前記活性炭素繊維の織布シート片側に施し/
こ。なお、溶射時のプラズマ雰囲気ガスとしてはアルゴ
ンガスを使用し、アルミニウムを厚さ100〜300 
/I mコーティングした。このようにして得られた片
面にアルミニ7 、 〕 つ12の溶射層をもつ活性炭素繊維の織布シートを正極
とし、厚さ0.5m、大きさ12WI+のリチウム金属
を負極とし、セパレータとしてポリプロピ17ンの不織
布、電解液としてプロピレンカーボネートとDMEとを
容積比1:1で混合し、この混合液に過塩素酸リチウム
を1モル/Pの濃度に添加したものを準備した。
これらの材料を用い、図に示すようなリチウム電池を作
った。その大きさは直径20 nnn +厚さ1.6陥
である。
丑ず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング1を、負
極端子を兼ねたステンレス鋼製封口板2と組み合わせ、
その開口部を上側に静置する。そして、封口板2の中に
リチウム金属からなる負極3を入れ、次に皿状セパレー
タ4を入れて前述した電解液を注液する。その後アルミ
ニウムを溶射して集電体5を片面に形成した活性炭素繊
維の織布シートからなる正極6を七パレータ4上に載せ
、クロムを20重量部含有し、ニッケルを含まないステ
ンレス鋼からなる正極ケース7を封口リング特開昭GO
−251Gfli(3) 1の夕1個にカップリングし、ケース開口部を内部]へ
かしめて封口する。
この。1:うにしてイ!1られた電池をAとする。
次に前記活(<1炭素繊糾、シートの片側に酸素−アセ
チレンを熱源とするガス溶射て前記したと同じアルミニ
ウム、粉末を溶射し7た正極を用い、その他は前記と同
−条flで電池を作った。このようにして得られた電池
全Bとし/ξ。
次に比較例として、広く知られている集電方法として、
板厚0.1mmのアルミニウムのパンチングメタルを集
電体と1〜、その片面に前記活性炭素繊維シートを圧着
1.て正極とした以外は、前記したと同一条件で電池を
角−)だ。この電池をCとした。
これらA、B、03つの電池を用いて特性FF価を行っ
た。なお、放電条件はo、1mAで10時間。
充電条件けo、i mAで10時間3.5■の定電圧力
ットを行ない、これを1サイクルとする。この1サイク
ルならびに200ザイクル終了後に、それぞれ静特性で
ある内部抵抗を測定するとともに、1mAで定71L流
放電を行ない終止電圧20■1で9、、−1・ の放電持続時間を測定した。これらの静特性と放電持続
時間を比較した結果を次表に示した。
(表−1) この表からも明らかなように、プラズマ溶射を用いたA
は、内部抵抗が小さく、かつ2o○サイクル後も内部抵
抗、放電持続時間ともほとんど変化しないことが判った
。つぎにBのガス溶射であるが、プラズマ溶射に比べる
と、当初から内部抵抗が高く、200サイクルの充放電
後の放電時間が若干低下する。
一方従来広く知られている圧着にょるCは、内部抵抗が
最も高く、200ザイクル後の特性劣化も大きいことが
判った。
本発明者らに、1:る、1−1前記の実施例では、従来
の集電体をアルミニラl、のパンチングメタルとし、こ
れと比1咬して評価し/(が、パンチングメタルに限ら
ず、ネット、ラス板等の集電体においても同様であり、
金属溶射に比較すると著しく内部抵抗が高く、かつサイ
クル寿命後の放電持続時間の劣化も大きいといえる3゜ 溶射の金属材料として本実施例では、アルミニウムを適
用した例を説明したが、その他の金属としてチタン、タ
ンタルか、もしくはこれらの合金からなるものは同様な
結果が得られた。
なお、活性炭素cR紹フシ−・の片(11!lに金属を
溶射し、溶射層を正極ケースに接触させることを本発明
では特徴としている。この金属を溶射したシートの片側
が反対側、すなわちセパレータ側に位置しても伺ら効果
はない。またシートの両側に集電体として溶射層を設け
ても、活性炭素繊維シートの表面積を少なくするのみで
、何ら格別な効果は11 l −〕゛ 得られなかった。
すなわち、正極ケースと接する面に集電体である金属の
溶射層が位置することが重要である。
溶射層の厚みは電池の形状、容量にもよるが、少なくと
も50 ltm以上は必要であシ、これよシも少ないと
内部抵抗のバラツキが多くなることが判った。また導電
性の面からは1000μm″!、で厚くでき、これ以上
厚くすると活性炭素繊維シートの表面積が減少して好ま
しくない。
なお、前記の実施例においては扁平なコイン型の電池で
説明したが、この他ボタン型あるいは円筒型電池として
も同様な効果が期待できる。
発明の効果 以」二のように本発明における充電可能な電池は、従来
にくらべて長期の充放電サイクル寿命に耐え、かつ内部
抵抗の変化が少ないものであり、その応用範囲は極めて
広いものである。
【図面の簡単な説明】 図面は本発明の実施例におけるコイン型の充電可能な電
池の断面図である。 特開昭GO−25166(4) 1・・・・・・絶縁封口リング、2・・・・・・封目板
、3・・・・・・リテウノ・金属から4・るf″1.L
 4・・・・・・セパレータ、6・・・・・・正極集電
体、6・・・・・・IF極、7・・・・・・正極ケース

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 活性炭素繊維よりなるシートの片側に金属を溶
    射した正極と、リチウム金属よりなる負極と、有機溶媒
    を含んだ電解液を用いたことを特徴とする充電可能な電
    池。
  2. (2)金属の溶射がプラズマ溶射からなる特許請求の範
    囲第1項記111(の充電可能な電池。
  3. (3)溶射する金属が、アルミニウム、チタン、タンタ
    ルもしくはそれらの合金からなる群より選ばれる少なく
    とも1種である特許請求の範囲第1項または第2項記載
    の充電可能な電池。
  4. (4)溶射された金属の厚みが60〜1000μmであ
    る特許請求の範囲第1項記載の充電可能な電池。
JP58133476A 1983-07-20 1983-07-20 リチウム負極と有機電解液とを有する二次電池の正極製造方法 Granted JPS6025166A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62272458A (ja) * 1986-05-20 1987-11-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
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JPWO2018105700A1 (ja) * 2016-12-08 2019-10-24 東京エレクトロン株式会社 プラズマ溶射装置及び電池用電極の製造方法

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