JPWO2018105700A1

JPWO2018105700A1 - プラズマ溶射装置及び電池用電極の製造方法

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Publication number: JPWO2018105700A1
Application number: JP2018555064A
Authority: JP
Inventors: 義之小林; 直樹 ▲吉▼井; 克治門沢; 公智梶
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2019-10-24
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Abstract

溶射材料の粉末をプラズマ生成ガスにより運び、先端部の開口から噴射する供給部と、噴射した前記プラズマ生成ガスを、５００Ｗ〜１０ｋＷの電力により分解してプラズマを生成するプラズマ生成部と、前記供給部及び前記プラズマ生成部を閉空間とし、該閉空間にて生成した前記プラズマにより前記溶射材料の粉末を溶融して被対象物に成膜するチャンバと、を有し、前記溶射材料は、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、前記溶射材料の粉末は、１μｍ〜５０μｍの粒径である、プラズマ溶射装置が提供される。

Description

本発明は、プラズマ溶射装置及び電池用電極の製造方法に関する。

リチウム（Ｌｉ）等の溶射材料の粒子の粉末を高速のガスから形成されたプラズマジェットの熱により溶融しながら基材の表面に向かって噴き出し、基材の表面に被膜を形成するプラズマ溶射が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

また、リチウム二次電池の不可逆反応の抑制及び容量効率の改善のために、リチウム系材料を負極又は正極へドーピングするプレリチエーション（pre-lithiation）技術が研究されている。例えば、リチウム含有粉末を溶融させながら電極シート上に吹き付けてリチウムの薄膜を成膜することにより、リチウムイオンを電極にドーピングするリチウムイオンキャパシタ用電極の製造装置が知られている（例えば、特許文献４を参照）。

特開平６−３２５８９５号公報特開平８−２２５９１６号公報特許第５７９９１５３号明細書特開２０１４−１２３６６３号公報

しかしながら、既存のスプレー又は塗布法を用いたプリリチエーションでは、活性なリチウムの表面を有機材料又は無機材料でコーティングしたＬｉ粉末を電極に成膜し、その後にリチウム表面の有機材料又は無機材料を取り除き、リチウムを電極内に拡散してドーピングする必要がある。有機材料又は無機材料を取り除くためには、Ｌｉの膜をプレスしてコーティングされた有機材料又は無機材料を破る工程と、特定の溶媒により破れた有機材料又は無機材料を取り除く工程との２工程が必要になり製造工程が煩雑になる。また、有機材料又は無機材料を取り除くための特定の溶剤の取り扱いが難しい。よって、現時点では、既存のプリリチエーションの量産技術は確立されていない。

また、融点が低い溶射材料の場合、高エネルギーで溶射材料を溶融すると材料が昇華してしまい、材料が液体ではなくなるために成膜が不可能となる場合がある。

上記課題に対して、一側面では、本発明は、特定の金属の溶射材料をプラズマ溶射により成膜することを目的とする。

上記課題を解決するために、一の態様によれば、溶射材料の粉末をプラズマ生成ガスにより運び、先端部の開口から噴射する供給部と、噴射した前記プラズマ生成ガスを、５００Ｗ〜１０ｋＷの電力により分解してプラズマを生成するプラズマ生成部と、前記供給部及び前記プラズマ生成部を閉空間とし、該閉空間にて生成した前記プラズマにより前記溶射材料の粉末を溶融して被対象物に成膜するチャンバと、を有し、前記溶射材料は、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、前記溶射材料の粉末は、１μｍ〜５０μｍの粒径である、プラズマ溶射装置が提供される。

他の態様によれば、溶射材料の粉末をプラズマ生成ガスにより運び、先端部の開口から噴射する工程と、噴射した前記プラズマ生成ガスを、５００Ｗ〜１０ｋＷの電力により分解してプラズマを生成する工程と、生成した前記プラズマにより前記溶射材料の粉末を溶融して電池用電極の基材の表面に成膜する工程と、を有し、前記溶射材料は、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、前記溶射材料の粉末は、１μｍ〜５０μｍの粒径である、電池用電極の製造方法が提供される。

一の側面によれば、特定の金属の溶射材料をプラズマ溶射により成膜することができる。

一実施形態に係るプラズマ溶射装置の全体構成の一例を示す図。一実施形態に係るプラズマジェットを比較例と比較した図。一実施形態に係るプラズマ溶射装置による成膜の一例を示す断面図。一実施形態に係るプラズマ溶射装置のフットプリントを比較例と比較した図。プリリチエーション技術を説明するための図。一実施形態に係るプラズマ溶射工程を比較例と比較した図。一実施形態に係るプラズマ溶射工程の図６（ｂ−２）に対応する平面図。一実施形態に係るプラズマ溶射工程を用いて製造した電池の充放電試験の結果を示す図。一実施形態に係るプラズマ溶射工程を用いて製造した電池の充放電試験の結果を示す図。一実施形態に係るプラズマ溶射工程を用いて成膜したＬｉ膜の結果を示す図。一実施形態に係る回収廃棄機構の一例を示す図。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。

［プラズマ溶射装置］
まず、本発明の一実施形態に係るプラズマ溶射装置１の全体構成について、図１を参照しながら説明する。プラズマ溶射装置１は、リチウムの粉末(パウダー)（以下、「リチウム粉末Ｒ１」という。）をノズル１１の先端部の開口１１ｂから噴射して、高速のガスにより形成されたプラズマジェットＰの熱により溶融しながら基材Ｗの表面に向かって噴き出し、基材Ｗの表面にＬｉ膜Ｆ１を形成する装置である。

基材Ｗの一例としては、銅（Ｃｕ）やカーボン（炭素Ｃ）、Ｓｉを含んだカーボン、ＳｉＯ、Ｓｉ等の電極が挙げられる。例えば、本実施形態に係るプラズマ溶射装置１では、銅の電極に、リチウム粉末Ｒ１を完全に溶融して成膜することで、リチウム二次電池に使用される電極へのリチウムイオンのドーピングが可能になる。

なお、リチウム粉末Ｒ１は、溶射材料の粉末の一例である。本実施形態に係る溶射材料の粉末は、リチウム粉末に限らず、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであればよい。更に、本実施形態に係る溶射材料の粉末は、有機材料または無機材料によりコーティング（被覆）されたリチウム微粒子をも含む。被覆された微粒子は、リチウムに限らず、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであればよい。

本実施形態に係るプラズマ溶射装置１は、後述するように、低エネルギーで溶射材料を溶融するため、溶射材料の粉末が昇華せずに、液体のままで存在し、成膜できる。このため、本実施形態に係るプラズマ溶射装置１の利点の一つとしては、融点の低いリチウム等の特定の溶射材料であっても本実施形態に係るプラズマ溶射装置１を使用して溶射成膜できる点が挙げられる。よって、本実施形態に係るプラズマ溶射装置１は、特にリチウム等の融点の低い金属の粉末を溶射材料とした場合に好適である。なお、リチウムの融点は１８０℃、半田の融点は２００℃、アルミニウムの融点は６６０℃、銅の融点は１１００℃、銀の融点は９６２℃、金の融点は１０６４℃である。

また本実施形態に係るプラズマ溶射装置１は、プラズマジェットPの熱により溶射材料の粉末を溶融する際に、有機材料または無機材料の被覆材料が有る場合でも、それら被覆材料を溶融し蒸発させてしまうので、被覆材料の除去工程が必要ない。

プラズマ溶射装置１は、供給部１０、制御部３０、ガス供給部４０、プラズマ生成部６０、チャンバＣ、フィーダー予備室９０、粉末保管室９４、回収廃棄機構８３及びドライ室８８を含む。

供給部１０は、ノズル１１及びフィーダー２０を有し、Ｌｉ粉末Ｒ１をプラズマ生成ガスにより運び、先端部の開口から噴射する。フィーダー２０は、Ｌｉ粉末Ｒ１をノズル１１に供給する。Ｌｉ粉末Ｒ１は、フィーダー２０内の容器２１に収納されている。Ｌｉ粉末Ｒ１は、１μｍ〜２００μｍの粒径の微粉末である。

フィーダー２０には、アクチュエータ２２が設けられている。ノズル１１は棒状の環状部材であり、その内部にＬｉ粉末Ｒ１が運ばれる流路１１ａが形成されている。ノズル１１の流路１１ａと容器２１内とは連通する。Ｌｉ粉末Ｒ１は、アクチュエータ２２の動力により容器２１を振動させることで、容器２１からノズル１１内の流路１１ａに投入される。

ノズル１１には、Ｌｉ粉末Ｒ１とともにプラズマ生成ガスが供給される。プラズマ生成ガスは、プラズマを生成するためのガスであり、また、流路１１ａにてＬｉ粉末Ｒ１を運ぶキャリアガスとしても機能する。ガス供給部４０では、ガス供給源４１からプラズマ生成ガスが供給され、バルブ４６及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ：mass flow controller）を通って開閉及び流量制御され、パイプ４２を通ってノズル１１内の流路１１ａに供給される。プラズマ生成ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）、これら各種ガスを組合わせたガス等のガスが利用できる。本実施形態では、プラズマ生成ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を供給する場合を例に挙げて説明する。

ノズル１１は、プラズマ生成部６０の本体部１２を貫通し、その先端部がプラズマ生成空間Ｕに突出する。Ｌｉ粉末Ｒ１は、プラズマ生成ガスによりノズル１１の先端部まで運搬され、プラズマ生成ガスとともに先端部の開口１１ｂからプラズマ生成空間Ｕに噴射される。

本体部１２は、絶縁材料により形成されている。本体部１２は、中央部に貫通口１２ａを有している。ノズル１１の前方部分１１ｃは、本体部１２の貫通口１２ａに挿入されている。ノズル１１の前方部分１１ｃは、直流電源５０に接続され、直流電源５０から電流が供給される電極（カソード）としても機能する。ノズル１１は、金属により形成されている。

プラズマ生成空間Ｕは、主に本体部１２の凹み部１２ｂと張出部１２ｄとにより画定された空間であり、プラズマ生成空間Ｕにはノズル１１の先端部が突出している。張出部１２ｄは、本体部１２の外壁に設けられた金属板１２ｃと一端部で連結している。金属板１２ｃは、直流電源５０に接続されている。これにより、金属板１２ｃ及び張出部１２ｄは電極（アノード）として機能する。

電極間には、直流電源５０から５００Ｗ〜１０ｋＷの電力が供給され、これにより、ノズル１１の先端部と張出部１２ｄの他端部との間で放電が生じる。これにより、プラズマ生成部６０は、プラズマ生成空間Ｕにおいてノズル１１から噴射したアルゴンガスを電離（分解）させ、アルゴンプラズマを生成する。

また、プラズマ生成空間Ｕには、アルゴンガスが旋回流となって供給される。アルゴンガスは、ガス供給源４１から供給され、バルブ４６及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を通って開閉及び流量制御され、パイプ４３を通って本体部１２内を流れ、横方向からプラズマ生成空間Ｕに供給される。

図１では、プラズマ生成空間Ｕに導入されるアルゴンガスの供給流路が１つだけ図示されているが、本体部１２には複数の供給流路が設けられている。これにより、アルゴンガスは、複数の供給流路から横方向に旋回流となってプラズマ生成空間Ｕに供給される。これにより、生成されるプラズマの拡散を防ぎ、プラズマジェットＰが直線偏向となる。これにより、プラズマ生成部６０は、ノズル１１の先端部から噴射したプラズマ生成ガスを分解して、ノズル１１と軸芯Ｏが共通するプラズマジェットＰを生成する。なお、本実施形態にて「軸芯が共通する」とは、供給部１０（ノズル１１）の中心軸とプラズマ生成部６０によって生成されるプラズマジェットの吹付け方向の中心軸とが一致又はほぼ一致することをいう。

かかる構成により、供給部１０は、ノズル１１の内部に形成された流路１１ａにＬｉ粉末Ｒ１とアルゴンガスとを直進させ、先端部の開口１１ｂからプラズマ生成空間Ｕに噴射する。噴射したＬｉ粉末Ｒ１は、高速のアルゴンガスにより形成されたプラズマジェットＰの熱により溶融しながら基材Ｗの表面に向かって噴き出され、基材Ｗの表面に溶射によるＬｉ膜Ｆ１を形成する。

本体部１２の内部には冷媒流路７２が形成されている。チラーユニット７０から供給された冷媒は、バルブ７４、７５の開閉により冷媒管７１、冷媒流路７２、冷媒管７３を通って循環し、チラーユニット７０に戻る。これにより、本体部１２は冷却され、本体部１２がプラズマの熱により高温になることを防ぐ。なお、チャンバＣの側壁には、チャンバＣの内部を目視するための窓８２が付けられている。

［軸芯構造］
かかる構成の本実施形態に係るプラズマ溶射装置１では、図２（ｂ）に示すように、供給部１０のノズル１１とプラズマジェットＰとの軸芯を共通にする構造とすることができる。これにより、Ｌｉ粉末Ｒ１の噴出方向をプラズマジェットＰの進行方向とを同一にすることができる。つまり、プラズマジェットＰと同一軸でＬｉ粉末Ｒ１が供給される。これにより、溶射の指向性を高め、アスペクト比の高いＬｉ膜を成膜することができる。

これに対して、比較例のプラズマ溶射装置９では、図２（ａ）に示すように、溶射粒子の粉末は、ノズル８の前方に形成されたプラズマジェットＰに対して垂直方向に設けられた供給管７から、プラズマジェットＰに対して垂直に供給される。このため、溶射用粉末Ｒ２の粒径が小さいと、その粉末Ｒ２がプラズマジェットＰの境界にてはじかれ、プラズマ内に入り込むことができない。そこで、比較例のプラズマ溶射装置９の場合、図２の左下の表に示すように、Ｌｉ粉末Ｒ２の粒径は、３０μｍ〜１００μｍとなる。これに対して、本実施形態に係るプラズマ溶射装置１で使用するＬｉ粉末Ｒ１の粒径は、図２の右下の表に示すように１μｍ〜５０μｍである。よって、Ｌｉ粉末Ｒ２は、Ｌｉ粉末Ｒ１と比較して、粒径が１０倍、体積が１０００倍程度大きくなる。

よって、比較例のプラズマ溶射装置９の場合、溶射材料のＬｉ粉末Ｒ２をプラズマにより溶融するためには、直流電源から供給する電力量を、本実施形態のプラズマ溶射装置１の場合と比べて２倍以上にしなければならない。この結果、最大電力量が大きい、より高価な直流電源が必要となる。

これに対して、本実施形態のプラズマ溶射装置１の場合、Ｌｉ粉末Ｒ１は、粒径が数μｍ程度の微粒子であり、比較例と比べて１／１０程度のフィード量で少しずつ供給する。これにより、従来よりもＬｉ粉末が溶融するための電力量を小さくすることができる。本実施形態では、５００Ｗ〜１０ｋＷの出力電力量を確保できればよいため、最大電力量が小さな直流電源５０を使ってプラズマ溶射を行うことができる。このため、高価な熱源を不要とし、プラズマ溶射時の消費電力を小さくし、コストを低下させることができる。また、これにより、本実施形態のプラズマ溶射装置１は、比較例のプラズマ溶射装置９と比較して、装置の総重量を約１／１０にすることができる。Ｌｉ粉末Ｒ１が、有機材料または無機材料で被覆されたリチウム微粒子の粉末の場合は粒径が１μｍ〜２００μｍとなる。しかし、溶融するための熱量は、リチウムの量が変わらなければ、主にリチウムを溶かす熱量であるから必要な出力電力量は、被覆されていないＬｉ粉末の場合とほぼ同じで良い。微粒子の材料が他の材料でも同様である。

また、本実施形態のプラズマ溶射装置１の場合、供給部１０のノズル１１とプラズマジェットＰとの軸芯を共通にする構造を有し、Ｌｉ粉末Ｒ１の噴出方向がプラズマジェットＰの進行方向と同一方向である。このため、Ｌｉ膜Ｆ１のアスペクト比を１よりも大きくすることができる。

供給部１０のノズル１１は、一つであってもよいし、複数であってもよい。複数のノズル１１を並列に配置した場合、基板Ｗに替えてロール式の電極シートをノズル１１の下方に配置し、ロール式の電極シートをステージ８０の一方から他方にスライド移動させて巻き取る。これにより、並列に配置された複数のノズル１１が電極シートをスキャンするようにして電極シート上にＬｉ膜が成膜される。この場合、ノズル１１の数に応じて複数のフィーダー２０を設けてもよい。また、チャンバＣの形状は、円柱状に限定されるわけではなく、例えば、直方体形状でもよい。

［チャンバ］
図１に戻り、プラズマ溶射装置１は、チャンバＣを有する。チャンバＣは、円柱状の中空の容器であり、例えばアルミニウムやステンレスや石英により形成されている。チャンバＣは、天井部にて本体部１２を支持し、供給部１０及びプラズマ生成部６０を閉空間とする。基材Ｗは、チャンバＣの底部８１に配置されたステージ８０に置かれている。本実施形態では、チャンバＣの内部は、所定の圧力に減圧されている。ただし、チャンバＣの内部は必ずしも減圧されなくてもよい。

Ｌｉ粉末Ｒ１は、水分に触れると爆発するおそれがある。また、Ｌｉ粉末Ｒ１は、窒素や酸素と反応すると、窒化物や酸化物になり、活性な状態から安定した状態になる。その場合、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行うリチウムイオン電池の機能が低下する。

したがって、Ｌｉ粉末Ｒ１は、水分、酸素、窒素の各成分を極力減らした空間に置いておくことが好ましい。よって、プラズマ溶射装置１は、チャンバＣにより供給部１０及びプラズマ生成部６０を閉空間とすることで、Ｌｉ粉末Ｒ１が収容されている容器２１内やノズル１１内及びプラズマ生成空間Ｕを含むチャンバＣ内から極力、水分や酸素や窒素を減らす。

さらに、チャンバＣの内部は、アルゴンガスにより充填されている。アルゴンガスは、ガス供給源４１からパイプ４５を通ってチャンバＣ内に供給される。ただし、チャンバＣの内部に充填されるガスは、アルゴンガスに限らず、不活性ガスであればよい。これにより、例えばチャンバＣの内部の酸素濃度を１０ｐｐｍ（１０^−４％）から１００ｐｐｍ（１０^−３％）程度又はそれ以下に低下させ、Ｃｕ電極（基板）に成膜されたＬｉ膜中の酸素濃度を０．５％程度にすることができる。これに対して、大気空間で溶射した場合、大気空間における酸素濃度は２１％であり、Ｃｕ電極（基板）に成膜されたＬｉ膜中の酸素濃度は５．０％程度である。よって、本実施形態に係るプラズマ溶射によれば、Ｌｉ粉末Ｒ１を窒素や酸素と反応させずに成膜を行うことで膜の特性を向上させ、電池効率を改善することができる。なお、Ｌｉ二次電池の効率について実験した結果は、後述される。

［フィーダー予備室／粉末保管室］
フィーダー予備室９０は、フィーダー２０に配置する前の容器２１にＬｉ粉末Ｒ１を収容するための閉空間を形成する室である。フィーダー予備室９０にて容器２１にＬｉ粉末Ｒ１を収容した後、該容器２１をフィーダー２０に配置する。

フィーダー予備室９０の内部は、ガス供給源４１からパイプ４４を介して供給されるアルゴンガス等の不活性ガスにより充填されている。

前述したようにＬｉ粉末Ｒ１は、水分、酸素、窒素をできるだけ減らした空間に置いておくことが好ましい。よって、フィーダー予備室９０により、容器２１にＬｉ粉末Ｒ１を収容する空間を閉空間とすることで、極力、水分や酸素や窒素のない環境で容器２１にＬｉ粉末Ｒ１を収め入れることができる。

また、フィーダー予備室９０は、内部を加熱する加熱部９１，９２を有する。加熱部９１，９２は、例えばヒータであってもよい。これにより、フィーダー予備室９０内の水分を減らすことができる。

さらに、フィーダー予備室９０の内部は、アルゴンガスによりパージされる。アルゴンガスは、ガス供給源４１からパイプ４４を通って供給される。ただし、フィーダー予備室９０の内部に充填されるガスは、アルゴンガスに限らず、ヘリウムガス等の不活性ガスであればよい。これにより、Ｌｉ粉末Ｒ１を窒素や酸素と反応させずに容器２１内に収容することができ、Ｌｉ粉末Ｒ１を用いた溶射成膜による電池効率を改善することができる。

粉末保管室９４は、フィーダー予備室９０で容器２１内にＬｉ粉末Ｒ１を収容する前のＬｉ粉末Ｒ１を保管するキャビネット等で構成されている。粉末保管室９４の内部は、除湿機により除湿され、３０％〜５５％の湿度に保持されている。粉末保管室９４の内部に、Ｌｉ粉末Ｒ１とアルゴンガスとを充填したボトル９５が保管されている。これにより、フィーダー２０に配置される前のＬｉ粉末Ｒ１が水分や酸素や窒素と反応することを防ぐ。

［回収廃棄機構］
回収廃棄機構８３は、バルブ８５の開閉により排気管８４を通ってチャンバＣの内部のアルゴンガス及びＬｉ粉末を吸い込み、Ｌｉ粉末を廃棄する。回収廃棄機構の内部構成については、図１１を参照しながら後述する。

［ドライ室］
ドライ室８８は、チャンバＣに隣接して設けられ、所定の湿度に除湿された閉空間を形成している。また、ドライ室８８は、排気装置８９により所定の圧力に減圧されている。ただし、ドライ室８８は、減圧されていなくてもよい。

成膜後の基板Ｗは、ドライ室８８に搬送され、次工程へと運ばれる。成膜後の基板Ｗの搬送工程においてＬｉ膜Ｆ１を窒素や酸素と極力反応させないように、成膜後の基板Ｗをゲートバルブ８６、８７から直ちにドライ室８８に搬入する。

［制御部］
プラズマ溶射装置１は、制御部３０を有する。制御部３０は、プラズマ溶射装置１を制御する。具体的には、制御部３０は、ガス供給源４１、フィーダー２０（アクチュエータ２２）、直流電源５０、チラーユニット７０及び回収廃棄機構８３等を制御する。

制御部３０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）及びＨＤＤ（Hard Disk Drive）を有する。ＣＰＵ３１は、特定の金属の溶射材料をプラズマ溶射により成膜するためのプログラム（レシピ）を選択し、ＲＡＭに設定する。ＣＰＵは、ＲＡＭに記憶したプログラムに基づき、各部に制御信号を送る。これにより、基板Ｗに所望の特性のＬｉ膜Ｆ１を溶射することができる。なお、制御部３０の機能は、ソフトウエアを用いて実現されてもよく、ハードウエアを用いて実現されてもよい。

［効果］
（融点の低い材料のプラズマ溶射）
本実施形態に係るプラズマ溶射装置１では、粒径が１μｍ〜５０μｍの微粒子のＬｉ粉末を数ｇ／ｍｉｎと少量ずつ供給する。一方、比較例に係るプラズマ溶射装置９では、粒径が３０μｍ〜１００μの粒子のＬｉ粉末を数１０ｇ／ｍｉｎずつ供給する（図２参照）。

このため、本実施形態に係るプラズマ溶射では、比較例に係るプラズマ溶射で必要であった電力量よりも小さな電力量でＬｉ粉末を溶融できる。本実施形態に係る直流電源５０は、電極にかかる電力が５００Ｗ〜１０ｋＷになるように制御される。

これによれば、図３の（ａ）に示すように、比較例に係るプラズマ溶射では融点の高い材料を成膜することができるが、融点の低い半田やリチウム等の材料を成膜することはできない。これに対して、本実施形態に係るプラズマ溶射では、融点の高い材料と融点の低い材料とを成膜することができる。

その理由は、比較例に係るプラズマ溶射では、本実施形態に係るプラズマ溶射の２倍以上の電力量で材料を溶融するためである。つまり、融点の低い材料の場合、プラズマ中にて高いエネルギーにより材料が昇華して気体となってしまい、液体として存在しないために成膜が不可能となるためである。これに対して、本実施形態に係るプラズマ溶射では、プラズマ中にて低いエネルギーにより材料が溶融され、液体として存在するため、融点の低い材料であっても基板Ｗに成膜することができる。

本実施形態に係るプラズマ溶射装置１によって、基板Ｗ上に形成されたＬｉ膜Ｆ１の断面の一例を図３に示す。ここでは、基板Ｗはカーボン電極であり、カーボン電極上にＬｉ膜Ｆ１が成膜されている。Ｌｉ膜Ｆ１の表面は平らで膜とカーボン電極との境界や膜中に穴等が形成されておらず、緻密な膜が形成されていることがわかる。

（装置サイズ）
図４の（ａ）に示す比較例に係るプラズマ溶射装置９では、最大電力量が１０００ｋＷの大型の直流電源６が配置される。これとともに、フィーダー５、フィーダーＣＴＬ（コントローラ）４、ロボットアーム３及びロボットＣＴＬ（コントローラ）２等を配置することで装置が大型化する。

これに対して、図４の（ｂ）に示す本実施形態に係るプラズマ溶射装置１では、最大電力量が５００Ｗ〜１０ｋＷの小型の直流電源５０が配置される。直流電源５０が小さいため、プラズマ溶射装置１のフィーダー２０、ノズル１１、プラズマ生成の本体部１２等を縦方向にコンパクトに設置することができ、フットプリントを小さくすることができる。また、本実施形態のプラズマ溶射装置１は、比較例のプラズマ溶射装置９と比較して、装置の総重量を約１／２０、プラズマ溶射に使用される電力量を約１／１０（Ｃｕ成膜時）にすることができ、メンテナンスの容易化及び消費電力の低減を図ることができる。また、プラズマ溶射が行われる空間をチャンバＣにより閉空間としたことで、水素ガス等を極力含まない環境にて良質なＬｉ膜を成膜できる。

（プリリチエーションの工程）
リチウム二次電池では、図５（ａ）に示す充電時、リチウムイオンは正極から負極に移動し、図５（ｂ）に示す放電時、負極から正極の電極に移動する。このとき、正極及び負極のそれぞれで生じる化学反応及び全反応は以下である。
正極：ＬｉＣｏＯ_２⇔Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻
負極：６ｘＣ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻⇔ｘＣ_６Ｌｉ
全反応：ＬｉＣｏＯ_２＋６ｘＣ⇔Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２＋ｘＣ_６Ｌｉ
しかしながら、図５（ｂ）の放電において、リチウムイオンの一部が負極の金属材料（例えばカーボン）と反応し、正極に移動しないことが生じる。この場合、負極に残ったリチウムイオンは容量として利用できない。つまり、電池が持つ容量が１００％有効に利用できない状態となる。例えば、図５（ｂ）の場合、電池が持つ最大容量の８０％しか利用されない。

このようなリチウム二次電池の不可逆反応の抑制及び容量効率の改善のために、リチウム系材料を負極又は正極へドーピングするプレリチエーション（pre-lithiation）技術がある。プレリチエーションでは、ロスする（正極に移動しない）１０〜２０％のリチウムイオンを事前に負極又は正極へ充填することで電池容量を高め、これにより、電池効率を改善させることができる。

従来のプレリチエーション工程にてリチウムイオンを負極又は正極に充填する工程を図６（ａ）の比較例に示し、本実施形態のプレリチエーション工程にてリチウムイオンを負極又は正極に充填する工程を図６（ｂ）の本実施形態に示す。基材の電極は銅であってもよく、他の金属であってもよい。基材は電極上にカーボン２００（又はグラファイト）のバインダが形成された構造となっている。

比較例のプレリチエーション技術では、図６（ａ−１）に示す基材の表面に、図６（ａ−２）に示すリチウム含有物２０１が、Ｌｉ粉末２０１ａを有機膜２０１ｂによりコーティングした状態でスプレー又は塗布される。

次に、図６（ａ−３）に示すように、基材に圧力をかけて有機膜２０１ｂを破り、有機膜２０１ｂを除去するとＬｉ膜２０２が残る。Ｌｉ膜２０２はバインダ内に拡散する。その結果、図６（ａ−４）に示すように、リチウムイオン２０３が基材内に拡散される。これにより、リチウムイオン２０３が予めドーピングされた電極が作成される。

プレリチエーションを用いたリチウム二次電池では、図５（ｃ）のグラフに示すように、プレリチエーションを用いないリチウム二次電池よりも１０％〜１５％程度容量が大きくなり、利用効率が改善する。容量が大きいとリチウム二次電池が長時間使用できるため、容量を大きくすることは、電池にとって最も重要な特性の一つである。

ところが、比較例のプレリチエーション技術では、図６（ａ−３）のプレス工程及び有機膜２０１ｂの除去工程が必要である。また、有機膜２０１ｂを除去するために、毒性が強く扱い難い溶剤が必要になる。このため、比較例にある従来のプレリチエーション技術では量産化が困難であった。

そこで、本実施形態では、プラズマ溶射装置１を用いてＬｉ膜を成膜し、プラズマ溶射により電極へのプレリチエーションを実現する。具体的には、本実施形態のプレリチエーション工程では、プラズマ溶射装置１のノズル１１から供給されたＬｉ粉末が、プラズマジェットＰ中で溶融し、液体となって図６（ｂ−１）に基材の表面に成膜され、図６（ｂ−２）に示すＬｉ膜２０２を成膜する。Ｌｉ膜２０２はバインダ内に拡散する。その結果、図６（ｂ−３）に示すように、リチウムイオン２０３が基材内に拡散され、リチウムイオン２０３が予めドーピングされた電極が作成される。

Ｌｉ粉末が、有機材料または無機材料によりコーティング（被覆）されたリチウム微粒子の場合も、プラズマジェットＰ中で溶融し、液体となって図６（ｂ−１）に基材の表面に成膜され、図６（ｂ−２）に示すＬｉ膜２０２を成膜するが、コーティング膜（被覆材料膜）はプラズマジェットＰ中で溶融し蒸発することでＬｉのみが膜となって基板Ｗ上に成膜する。

本実施形態に係るプラズマ溶射工程の図６（ｂ−２）の状態を、上部から平面視したＳＥＭ画像の一例を図７に示す。図７に示すように、図６（ｂ−２）の工程では、プラズマジェットによりコーティング膜が破れて蒸発した結果、Ｌｉ膜２０２が成膜されている状態がわかる。

従来は、論文「Electromechanical Probing of Li/Li₂Co₃ Core/Shell Particles in a TEM, Bin Xiang, Lei Wang, Gao Liu and Andrew M. Minor」に記載されているように、Ｌｉ膜がコーティング膜により覆われた状態である。

また、本実施形態では、比較例において必要であった図６（ａ−３）のプレス工程及び有機膜２０１ｂの除去工程が不要になる。また、有機膜２０１ｂを除去するための扱い難い溶剤の使用が不要になる。よって、本実施形態に係るプラズマ溶射装置１によれば、プレリチエーションによるリチウムイオンをドーピングしたＬｉ二次電池用電極の量産化が可能になる。

図８及び図９は本実施形態に係るプラズマ溶射工程により製造した電池の充放電試験を行った結果を示したものである。使用したリチウム粉末は、有機材料または無機材料によりコーティング（被覆）されたリチウム微粒子の場合である。

充放電試験は、基板Ｗに本実施形態によるプラズマ溶射工程によりリチウムを各一定量溶射し、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内にてコインセルを試作して行った。電極はφ１６ｍｍで打ち抜き、対極は金属リチウム、セパレータはポリプロピレン製樹脂フィルム、電解液の塩はＬｉＰＦ６（１Ｍ）、溶媒はＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。コインセルを組み立て後、２４時間エージング処理を行った後、充放電試験を行った。

充放電条件は、下記の通りである。
充電（Ｌｉ挿入）：ＣＣ電流０．１Ｃ終止電圧０．０Ｖ休止時間１０分
放電（Ｌｉ脱離）：ＣＣ電流０．１Ｃ終止電圧１．５Ｖ休止時間１０分
ＣＣは、ＣｏｎｓｔａｎｔＣｕｒｒｅｎｔの略であり、ＣＣ充電は定電流充電を意味し、ＣＣ放電は定電流放電を意味する。
「電流０．１Ｃ」の「Ｃ」の単位はアンペアであり、電池の全容量を１時間で満充電するための電流値を１Ｃと定義する。例えば１０時間で満充電にする場合、０．１Ｃで電流を流すことになり、３０分で満充電にする場合、２Ｃで電流を流すことになる。縦軸に電池容量、横軸に時間をとった場合、定電流充電において傾きに相当する。

初回充放電試験の結果の充放電曲線を図８に示す。横軸は充電容量及び放電容量の率を示し、縦軸は電圧を示す。破線は、本実施形態などリチウムのプレリチエーションを行わずに製造した比較例に係る電池の結果である。実線は、本実施形態のプラズマ溶射工程を用いて製造した本実施形態による電池の結果である。使用したリチウム粉末は、有機材料または無機材料によりコーティング（被覆）されたリチウム微粒子の場合である。充電容量値を１００とすると、比較例に係る工程で製造した電池の放電容量は充電容量値の６７％までしかＬｉイオンが戻ってこないのに対し、本実施形態で製造した電池の放電容量はほぼ１００％戻ってくることが分かる。すなわち、充電容量値に対する放電容量値の割合を充放電効率とすると、本実施形態のプラズマ溶射工程を用いて製造した電池においては初回充放電効率が改善している。

図９は本実施形態によるプラズマ溶射工程で使用したリチウム粉末の供給量を変えて同様の充放電試験を行った結果であり、縦軸の充放電効率と横軸のリチウム粉末供給量との関係を示す。ここでも使用したリチウム粉末は、有機材料または無機材料によりコーティング（被覆）されたリチウム微粒子の場合である。リチウム粉末の供給量は任意単位（ａ．ｕ．）としている。リチウム粉末の供給量の増加に伴い初回充放電効率値が増加している。これは本実施形態で製造した電池においては、リチウム粉末供給量によりリチウムプレドーピング量が制御できることを示している。

図１０は、本実施形態によるプラズマ溶射工程においてチャンバＣの内部の酸素濃度を変えた場合に、Ｃｕ電極（基板）上に成膜されたＬｉ粉末の状態を観察した図である。ここでも使用したリチウム粉末は、有機材料または無機材料によりコーティング（被覆）されたリチウム微粒子の場合である。白くまだらに見えるのがＣｕ電極上に成膜されたＬｉである。酸素濃度は、チャンバＣの内部を十分に排気後、所定の酸素濃度になるようにプラズマ生成ガスとは別の図示されない箇所からチャンバＣ内へ導入した。

図１０の（ａ）は酸素濃度が１００ｐｐｍ又はそれ以下、（ｂ）は１０００ｐｐｍの場合の本実施形態によるプラズマ溶射の成膜結果である。酸素濃度が１００ｐｐｍ又はそれ以下の場合は、チャンバＣからＣｕ電極を取り出した直後、成膜されたＬｉは金属光沢が観察され酸化しているとは認められなかった。Ｃｕ電極の酸化も認められなかった。一方、酸素濃度が１０００ｐｐｍの場合はチャンバＣからＣｕ電極を取り出した時点で既に、成膜されたＬｉは金属光沢は無く白色の酸化物であった。またＣｕ電極も酸化され変色が認められた。これよりチャンバＣ内の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であれば酸化せずプラズマ溶射が可能であると言える。

［回収廃棄機構］
最後に、図１に示した本実施形態に係るプラズマ溶射装置１のチャンバＣ内のＬｉ粉末を回収し、廃棄するための回収廃棄機構８３について、図１１を参照しながら説明する。回収廃棄機構８３は、液体シールポンプ１００、モータ１０１、羽根車１０３、配管１０４、タンク１０６、配管１０８及び廃棄機構１０９を有する。

液体シールポンプ１００は、チャンバＣの内部のプラズマ溶射に使用されなかったリチウム（以下、「リチウムの溶射廃棄物」という。）及びアルゴンガスを吸い込み、吸い込んだリチウムの溶射廃棄物及びアルゴンガスを作動液体によりシールする。

液体シールポンプ１００は、内部にフッ素系溶剤やオイルを充填している。本実施形態では、リチウムの溶射廃棄物の発火が発生しないように、リチウムの溶射廃棄物の回収に使用する作動液体に水を使用することはできず、フッ素系溶剤やオイルを使用する。また、液体シールポンプ１００は、リチウムの溶射廃棄物が混入したガスを吸い込むことができるスクラバータイプのポンプで形成されている。例えば、ターボ分子ポンプやドライポンプは、固形のリチウムの溶射廃棄物が混入したガスを吸い込むと故障することが想定されるため、本実施形態では使用が困難である。

液体シールポンプ１００は、モータ１０１の動力によりシャフト１０２を回転させ、羽根車１０３を回転させる。これにより、チャンバＣからリチウムの溶射廃棄物及びアルゴンガスを排気管８４及び開いたバルブ８５に通し、吸込口Ｉからポンプ内に吸い込み、作動液体によりシールする。作動液体は、リチウムの溶射廃棄物及びアルゴンガスをシールした状態で吐出口Ｊから配管１０４を通ってタンク１０６に送られる。

廃棄機構１０９は、濾過部１１０及びＬｉ焼却部１０７を有し、リチウムの溶射廃棄物を廃棄する。濾過部１１０は、フィルタ等によりリチウムの溶射廃棄物を抽出する。濾過部１１０にて抽出されたリチウムの溶射廃棄物は、水分等により発火しないように廃棄する必要がある。

そこで、Ｌｉ焼却部１０７は、抽出されたリチウムの溶射廃棄物を焼却し、廃棄する。リチウムの溶射廃棄物が除去された作動液体は、配管１０８を通ってタンク１０６に戻され、液体シールポンプ１００の作動液体として再利用される。本実施形態に係る回収廃棄機構８３によれば、リチウムの溶射廃棄物を水分等により発火させずに安全に廃棄することができる。また、廃棄に使用した熱や作動液体を再利用することができる。

以上に説明したように、本実施形態のプラズマ溶射装置１によれば、供給部１０（ノズル１１）とプラズマジェットＰとの軸芯を共通にする構造とし、更にチャンバＣ内の閉空間においてプラズマ溶射が行われる。これにより、融点が低く、活性なリチウム等の金属をプラズマ溶射により成膜することができる。

また、プラズマジェットＰと同一軸でＬｉ粉末Ｒ１をプラズマ生成空間Ｕに供給する構造であるため、Ｌｉ粉末Ｒ１に粒径が１μｍ〜５０μｍの微粒子を用いることができる。これにより、最大電力量が小さい小型の直流電源を使用することができる。これにより、プラズマ溶射時の消費電力を小さくし、装置全体の総重量を下げ、フットプリントを小さくすることができる。

また、本実施形態のプラズマ溶射装置１によれば、従来のプレリチエーションと比較して工程数を減らし、かつ扱い難い溶剤等を使用することなく、リチウム等の特定の金属にイオンをドーピングすることができ、プレリチエーションの量産化を図ることができる。これにより、容量が増大したリチウム二次電池を製造できる。

以上、プラズマ溶射装置を上記実施形態により説明したが、本発明にかかるプラズマ溶射装置は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

被対象物への特定の金属のプラズマ溶射は、基板Ｗへのプラズマ溶射に限らず、ロール状の電極シート、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等に用いられる各種基板等へ行っても良い。

本国際出願は、２０１６年１２月８日に出願された日本国特許出願２０１６−２３８７０７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を本国際出願に援用する。

１：プラズマ溶射装置
１０：供給部
１１：ノズル
１１ａ：流路
１１ｂ：開口
１２：本体部
１２ｂ：凹み部
１２ｄ：張出部
１３：コイル
１４：鉄芯
１５：ヨーク
２０：フィーダー
２１：容器
２２：アクチュエータ
３０：制御部
４０：ガス供給部
４１：ガス供給源
５０：直流電源
６０：プラズマ生成部
７０：チラーユニット
８０：ステージ
８３：回収廃棄機構
８８：ドライ室
９０：フィーダー予備室
９４：粉末保管室
１００：液体シールポンプ
１０７：Ｌｉ焼却部
Ｃ：チャンバ
Ｕ：プラズマ生成空間

Claims

溶射材料の粉末をプラズマ生成ガスにより運び、先端部の開口から噴射する供給部と、
噴射した前記プラズマ生成ガスを、５００Ｗ〜１０ｋＷの電力により分解してプラズマを生成するプラズマ生成部と、
前記供給部及び前記プラズマ生成部を閉空間とし、該閉空間にて生成した前記プラズマにより前記溶射材料の粉末を溶融して被対象物に成膜するチャンバと、を有し、
前記溶射材料は、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、
前記溶射材料の粉末は、１μｍ〜５０μｍの粒径である、
プラズマ溶射装置。
前記チャンバの内部に不活性ガスを充填し、前記チャンバの内部の酸素濃度を１０ｐｐｍ（１０^−４％）以下に保持する、
請求項１に記載のプラズマ溶射装置。
前記溶射材料は、有機材料又は無機材料により被覆されたリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、前記溶射材料の粉末は１μｍ〜２００μｍの粒径である、
請求項１に記載のプラズマ溶射装置。
前記チャンバの内部に不活性ガスを充填し、前記チャンバの内部の酸素濃度を１００ｐｐｍ（１０^−３％）以下に保持する、
請求項３に記載のプラズマ溶射装置。
前記供給部はノズル及びフィーダーを有し、該フィーダー内には前記溶射材料の粉末を収納する容器が配置され、更に該容器を振動させ前記溶射材料の粉末を前記容器から前記ノズル内に投入するアクチュエータを備え、前記溶射材料の粉末を前記ノズルの先端部の開口から噴射する、
請求項１に記載のプラズマ溶射装置。
前記ノズルの中心軸と前記プラズマ生成部によって生成されるプラズマジェットの吹付け方向の中心軸とが一致する、
請求項５に記載のプラズマ溶射装置。
内部を加熱する加熱部を有するフィーダー予備室を有し、
前記フィーダー予備室の内部に不活性ガスを充填し、前記フィーダー予備室にて、前記供給部に溶射材料の粉末を供給する溶射材料の粉末を収納する、
請求項５又は６に記載のプラズマ溶射装置。
所定の湿度に除湿した粉末保管室を有し、
前記粉末保管室にて前記フィーダー予備室に収容される前の溶射材料の粉末を保管する、
請求項７に記載のプラズマ溶射装置。
前記チャンバの内部の前記不活性ガス及び粉末を吸い込み、作動液体によりシールする液体シールポンプを有する、
請求項２又は４に記載のプラズマ溶射装置。
前記液体シールポンプにより作動液体にシールされた前記不活性ガス及び粉末から該粉末を抽出し、抽出した該粉末を廃棄する廃棄機構を有する、
請求項９に記載のプラズマ溶射装置。
前記チャンバに隣接して設けられ、所定の湿度に除湿したドライ室を有し、
前記ドライ室の内部に成膜後の前記被対象物を搬送する、
請求項１に記載のプラズマ溶射装置。
溶射材料の粉末をプラズマ生成ガスにより運び、先端部の開口から噴射する工程と、
噴射した前記プラズマ生成ガスを、５００Ｗ〜１０ｋＷの電力により分解してプラズマを生成する工程と、
生成した前記プラズマにより前記溶射材料の粉末を溶融して電池用電極の基材の表面に成膜する工程と、を有し、
前記溶射材料は、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、前記溶射材料の粉末は、１μｍ〜５０μｍの粒径である、電池用電極の製造方法。
前記各工程が酸素濃度１０ｐｐｍ（１０^−４％）以下に保持されたチャンバ内で行われる、
請求項１２に記載の電池用電極の製造方法。
前記溶射材料は、有機材料又は無機材料により被覆されたリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、
前記溶射材料の粉末は、１μｍ〜２００μｍの粒径である、
請求項１２に記載の電池用電極の製造方法。
前記各工程が酸素濃度１００ｐｐｍ（１０^−３％）以下に保持されたチャンバ内で行われる、
請求項１４に記載の電池用電極の製造方法。
前記成膜する工程により、成膜した溶射材料をプレスする工程及び前記有機材料又は無機材料を除去する工程とを不要とする、
請求項１４に記載の電池用電極の製造方法。
溶射材料の粉末をプラズマにより溶融し、溶融した粉末により被対象物に成膜するプラズマ溶射装置であって、
フィーダーからノズル内に投入した前記溶射材料の粉末を、プラズマ生成ガスにより運び、前記ノズルの先端部の開口から噴射する供給部と、
噴射された前記プラズマ生成ガスを、直流電源から出力した５００Ｗ〜１０ｋＷの電力により分解して前記供給部と軸芯が共通するプラズマを生成するプラズマ生成部と、
前記供給部及び前記プラズマ生成部を閉空間とするチャンバと、を有し、
前記溶射材料は、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、
前記溶射材料の粉末は、１μｍ〜５０μｍの粒径である、
プラズマ溶射装置。
溶射材料の粉末をプラズマにより溶融し、溶融した粉末により被対象物に成膜するプラズマ溶射装置であって、
フィーダーからノズル内に投入した前記溶射材料の粉末を、プラズマ生成ガスにより運び、前記ノズルの先端部の開口から噴射する供給部と、
噴射された前記プラズマ生成ガスを、直流電源から出力した５００Ｗ〜１０ｋＷの電力により分解して前記供給部と軸芯が共通するプラズマを生成するプラズマ生成部と、
前記供給部及び前記プラズマ生成部を閉空間とするチャンバと、を有し、
前記溶射材料は、有機材料または無機材料により被覆されたリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）のいずれかであり、
前記溶射材料の粉末は、１μｍ〜２００μｍの粒径である、
プラズマ溶射装置。