CN110088350B - 等离子体喷涂装置和电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种等离子体喷涂装置，具有：供给部，将喷涂材料的粉末用等离子体生成气体来运送，从前端部的开口进行喷射；等离子体生成部，利用500W～10kW的电力将喷射出的上述等离子体生成气体分解而生成等离子体；以及，腔室，使上述供给部和上述等离子体生成部成为封闭空间，利用在该封闭空间中生成的上述等离子体使上述喷涂材料的粉末熔融而成膜于对象物，其中，上述喷涂材料为锂(Li)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)中的任一者，上述喷涂材料的粉末为1μm～50μm的粒径。

Description

等离子体喷涂装置和电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及等离子体喷涂装置和电池用电极的制造方法。
背景技术
已知有使锂(Li)等喷涂材料的粒子的粉末利用由高速气体形成的等离子体射流的热进行熔融而朝向基材的表面喷出，在基材的表面形成被膜的等离子体喷涂(例如，参照专利文献1～3)。
另外，为了抑制锂二次电池的不可逆反应以及改善容量效率，在研究将锂系材料掺杂于负极或正极的预锂化(pre-lithiation)技术。例如，已知一种锂离子电容器用电极的制造装置，其通过一边使含有锂的粉末熔融一边吹送到电极片上而形成锂的薄膜，由此将锂离子掺杂于电极(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-325895号公报
专利文献2：日本特开平8-225916号公报
专利文献3：日本专利第5799153号说明书
专利文献4：日本特开2014-123663号公报
发明内容
然而，在现有的利用喷雾法或涂布法的预锂化中，需要将活性锂的表面用有机材料或无机材料涂覆而得的Li粉末成膜于电极，然后除去锂表面的有机材料或无机材料，使锂扩散并掺杂到电极内。为了除去有机材料或无机材料，需要将Li的膜加压而破坏所涂覆的有机材料或无机材料的工序、以及利用特定的溶剂除去被破坏的有机材料或无机材料的工序这2个工序，制造工序繁琐。另外，用于除去有机材料或无机材料的特定的溶剂的管理困难。因此，到目前为止尚未确立现成的预锂化量产技术。
另外，熔点低的喷涂材料时，以高能量进行喷涂材料的熔融则材料会升华，材料成为不是液体，因此有时无法成膜。
针对上述课题，在一个方面，本发明的目的在于利用等离子体喷涂对特定的金属的喷涂材料进行成膜。
为了解决上述课题，根据一个形态，提供一种等离子体喷涂装置，具有：供给部，将喷涂材料的粉末用等离子体生成气体来运送，从前端部的开口进行喷射；等离子体生成部，利用500W～10kW的电力将喷射出的上述等离子体生成气体分解而生成等离子体；以及，腔室，使上述供给部和上述等离子体生成部成为封闭空间，利用在该封闭空间中生成的上述等离子体使上述喷涂材料的粉末熔融而成膜于对象物，其中，上述喷涂材料为锂(Li)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)中的任一者，上述喷涂材料的粉末为1μm～50μm的粒径。
根据其他形态，提供一种电池用电极的制造方法，具有如下工序：将喷涂材料的粉末用等离子体生成气体来运送，从前端部的开口进行喷射；利用500W～10kW的电力将喷射出的上述等离子体生成气体分解而生成等离子体；以及，利用所生成的上述等离子体使上述喷涂材料的粉末熔融而成膜于电池用电极的基材的表面，其中，上述喷涂材料为锂(Li)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)中的任一者，上述喷涂材料的粉末为1μm～50μm的粒径。
根据一个方面，能够利用等离子体喷涂对特定的金属的喷涂材料进行成膜。
附图说明
图1是表示一个实施方式的等离子体喷涂装置的整体构成的一个例子的图。
图2是将一个实施方式的等离子体射流与比较例进行对比的图。
图3是表示利用一个实施方式的等离子体喷涂装置所进行的成膜的一个例子的截面图。
图4是将一个实施方式的等离子体喷涂装置的占用面积(footprint)与比较例进行对比的图。
图5是用于对预锂化技术进行说明的图。
图6是将一个实施方式的等离子体喷涂工序与比较例进行对比的图。
图7是与一个实施方式的等离子体喷涂工序的图6中的(b-2)对应的俯视图。
图8是表示使用一个实施方式的等离子体喷涂工序而制造的电池的充放电试验的结果的图。
图9是表示使用一个实施方式的等离子体喷涂工序而制造的电池的充放电试验的结果的图。
图10是表示使用一个实施方式的等离子体喷涂工序而成膜的Li膜的结果的图。
图11是表示一个实施方式的回收废弃机构的一个例子的图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。应予说明，在本说明书和附图中，对实质上相同的构成标记相同的符号并省略重复说明。
[等离子体喷涂装置]
首先，参照图1对本发明的一个实施方式的等离子体喷涂装置1的整体构成进行说明。等离子体喷涂装置1为如下装置：将锂的粉末(powder)(以下，称为“锂粉末R1”。)从喷嘴11的前端部的开口11b进行喷射，利用由高速气体形成的等离子体射流P的热使其熔融而朝向基材W的表面喷出，在基材W的表面形成Li膜F1。
作为基材W的一个例子，可举出铜(Cu)、碳(C)、含有Si的碳、SiO、Si等电极。例如，本实施方式的等离子体喷涂装置1能够通过使锂粉末R1完全熔融并成膜于铜电极而向用于锂二次电池的电极掺杂锂离子。
应予说明，锂粉末R1为喷涂材料的粉末的一个例子。本实施方式的喷涂材料的粉末并不限于锂粉末，可以为铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)中的任一者。此外，本实施方式的喷涂材料的粉末还包括由有机材料或无机材料进行涂覆(被覆)而得的锂微粒。经被覆的微粒并不限于锂，可以为铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)中的任一者。
如后所述，本实施方式的等离子体喷涂装置1由于以低能量使喷涂材料熔融，因此能够使喷涂材料的粉末不发生升华的液体的原样状态存在，从而进行成膜。因此，作为本实施方式的等离子体喷涂装置1的优点之一，可举出：即便为熔点低的锂等特定的喷涂材料也能够使用本实施方式的等离子体喷涂装置1来进行喷涂成膜。因此，本实施方式的等离子体喷涂装置1特别适用于将锂等熔点低的金属的粉末作为喷涂材料的情况。应予说明，锂的熔点为180℃，焊锡的熔点为200℃，铝的熔点为660℃，铜的熔点为1100℃，银的熔点为962℃，金的熔点为1064℃。
另外，本实施方式的等离子体喷涂装置1在利用等离子体射流P的热使喷涂材料的粉末进行熔融时，即便在具有有机材料或无机材料的被覆材料的情况下，也会使这些被覆材料熔融并蒸发，因此不需要被覆材料除去工序。
等离子体喷涂装置1包含供给部10、控制部30、气体供给部40、等离子体生成部60、腔室C、送料预备室90、粉末保存室94、回收废弃机构83和干燥室88。
供给部10具有喷嘴11和送料器20，将Li粉末R1利用等离子体生成气体来运送，从前端部的开口进行喷射。送料器20将Li粉末R1供给到喷嘴11。Li粉末R1收纳于送料器20内的容器21。Li粉末R1为1μm～200μm的粒径的微粉。
在送料器20中设置有促动器22。喷嘴11为棒状的环状部件，在其内部形成有可运送Li粉末R1的流路11a。喷嘴11的流路11a与容器21内连通。通过利用促动器22的动力使容器21振动而将Li粉末R1从容器21投入到喷嘴11内的流路11a。
将等离子体生成气体与Li粉末R1一起供给到喷嘴11。等离子体生成气体为用于生成等离子体的气体，另外，还作为在流路11a中运送Li粉末R1的载气而发挥功能。在气体供给部40中，由气体供给源41供给等离子体生成气体，通过阀46和质量流量控制器(MFC：massflow controller)来进行开闭和流量控制，经过管道42而供给到喷嘴11内的流路11a。作为等离子体生成气体，可以利用氩气、氦气、氮气(N2)、氢气(H2)、将这些各种气体组合而得的气体等气体。在本实施方式中，作为等离子体生成气体，举出供给氩气(Ar)的情况作为例子进行说明。
喷嘴11贯穿等离子体生成部60的主体部12，其前端部突出到等离子体生成空间U。Li粉末R1由等离子体生成气体输送到喷嘴11的前端部，与等离子体生成气体一起从前端部的开口11b喷射到等离子体生成空间U。
主体部12由绝缘材料形成。主体部12在中央部具有贯穿口12a。喷嘴11的前方部分11c插入于主体部12的贯穿口12a。喷嘴11的前方部分11c与直流电源50连接，从而还作为从直流电源50供给电流的电极(阴极)发挥功能。喷嘴11由金属形成。
等离子体生成空间U为主要由主体部12的凹陷部12b和凸出部12d划分而成的空间，喷嘴11的前端部突出到等离子体生成空间U。凸出部12d在一端部与设置于主体部12的外壁的金属板12c连接。金属板12c连接于直流电源50。由此，金属板12c和凸出部12d作为电极(阳极)发挥功能。
由直流电源50向电极间供给500W～10kW的电力，由此，在喷嘴11的前端部与凸出部12d的另一端部之间产生放电。由此，等离子体生成部60使由喷嘴11喷射出的氩气在等离子体生成空间U电离(分解)，生成氩等离子体。
另外，氩气成为回旋流而供给到等离子体生成空间U。氩气由气体供给源41供给，通过阀46和质量流量控制器(MFC)来进行开闭和流量控制，经过管道43流到主体部12内，从横向供给到等离子体生成空间U。
在图1中仅图示出一个导入到等离子体生成空间U的氩气的供给流路，但在主体部12设置有多个供给流路。由此，氩气从多个供给流路在横向成为回旋流而供给到等离子体生成空间U。由此，防止所生成的等离子体的扩散，等离子体射流P成为线偏振。由此，等离子体生成部60将从喷嘴11的前端部喷射出的等离子体生成气体进行分解，生成与喷嘴11具有相同的轴心O的等离子体射流P。应予说明，本实施方式中“具有相同的轴心”是指供给部10(喷嘴11)的中心轴与由等离子体生成部60生成的等离子体射流的吹送方向的中心轴一致或几乎一致。
通过上述构成，供给部10使Li粉末R1和氩气在形成于喷嘴11的内部的流路11a中前进，从前端部的开口11b喷射到等离子体生成空间U。喷射出的Li粉末R1因由高速的氩气形成的等离子体射流P的热而熔融并朝向基材W的表面喷出，在基材W的表面通过喷射而形成Li膜F1。
在主体部12的内部形成有制冷剂流路72。由冷却单元70供给的制冷剂基于阀74、阀75的开闭而经过制冷剂管71、制冷剂流路72、制冷剂管73进行循环，返回到冷却单元70。由此，冷却主体部12，防止主体部12因等离子体的热而变为高温。应予说明，在腔室C的侧壁设置有用于目视腔室C的内部的窗82。
[轴心结构]
如图2中的(b)所示，在上述构成的本实施方式的等离子体喷涂装置1中，可以制成使供给部10的喷嘴11与等离子体射流P的轴心为相同的结构。由此，能够使Li粉末R1的喷出方向与等离子体射流P的行进方向相同。即，以与等离子体射流P相同的轴供给Li粉末R1。由此，能够提高喷涂的指向性，形成纵横比高的Li膜。
与此相对，如图2中的(a)所示，在比较例的等离子体喷涂装置9中，从设置于与形成于喷嘴8的前方的等离子体射流P垂直的方向上的供给管7与等离子体射流P垂直地供给喷涂粒子的粉末。因此，喷涂用粉末R2的粒径较小时，该粉末R2在等离子体射流P的边界被弹开，无法进入等离子体内。因此，为比较例的等离子体喷涂装置9时，如图2的左下的表所示，Li粉末R2的粒径为30μm～100μm。与此相对，本实施方式的等离子体喷涂装置1中使用的Li粉末R1的粒径如图2的右下的表所示为1μm～50μm。因此，与Li粉末R1相比，Li粉末R2的粒径大10倍，体积大1000倍左右。
因此，为比较例的等离子体喷涂装置9时，为了利用等离子体使喷涂材料的Li粉末R2熔融，必须使其由直流电源供给的电力量为本实施方式的等离子体喷涂装置1的情况的2倍以上。其结果，最大电力量大，需要更昂贵的直流电源。
与此相对，为本实施方式的等离子体喷涂装置1时，Li粉末R1是粒径为几μm左右的微粒，与比较例相比以1/10左右的进料量逐次少量地供给。由此，能够与以往相比减小用于使Li粉末熔融的电力量。在本实施方式中，只要能够确保500W～10kW的输出电力量即可，因此能够使用最大电力量小的直流电源50进行等离子体喷涂。因此，不需要昂贵的热源，能够减小等离子体喷涂时的消耗电力，降低成本。另外，由此，与比较例的等离子体喷涂装置9相比，本实施方式的等离子体喷涂装置1能够使装置的总重量为约1/10。Li粉末R1为用有机材料或无机材料进行被覆而得的锂微粒的粉末时，粒径为1μm～200μm。但是，只要锂的量不变，用于熔融的热量主要为将锂熔融的热量，由此所需的输出电力量只要与未进行被覆的Li粉末的情况大致相同即可。微粒的材料为其它材料时也相同。
另外，为本实施方式的等离子体喷涂装置1的情况下，具有使供给部10的喷嘴11与等离子体射流P的轴心为相同的结构，Li粉末R1的喷出方向为与等离子体射流P的行进方向相同的方向。因此，可以使Li膜F1的纵横比大于1。
供给部10的喷嘴11可以为一个，也可以为多个。并列配置有多个喷嘴11时，代替基板W将卷绕式的电极片配置在喷嘴11的下方，使卷绕式的电极片从工作台80的一方向另一方滑动移动而卷绕。由此，以并列配置的多个喷嘴11扫描电极片的方式在电极片上形成Li膜。该情况下，可以根据喷嘴11的个数而设置多个送料器20。另外，腔室C的形状并不限定于圆柱状，例如可以为立方体形状。
[腔室]
返回到图1，等离子体喷涂装置1具有腔室C。腔室C为圆柱状的中空的容器，例如由铝、不锈钢或石英形成。腔室C用顶部支承主体部12，使供给部10和等离子体生成部60为封闭空间。基材W放置于配置在腔室C的底部81的工作台80。在本实施方式中，腔室C的内部减压为规定的压力。但是，腔室C的内部可以不必减压。
Li粉末R1与水分接触时有可能发生爆炸。另外，Li粉末R1与氮、氧反应时会变为氮化物、氧化物，由活性状态变为稳定的状态。该情况下，通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充电、放电的锂离子电池的功能下降。
因此，Li粉末R1优选预先放置于尽量减少了水分、氧、氮的各成分的空间。因此，等离子体喷涂装置1通过利用腔室C使供给部10和等离子体生成部60为封闭空间，从而自收容有Li粉末R1的容器21内、喷嘴11内和包含等离子体生成空间U的腔室C内尽量减少水分、氧、氮。
此外，腔室C的内部由氩气填充。将氩气从气体供给源41通过管道45供给到腔室C内。但是，填充于腔室C的内部的气体并不限于氩气，只要为非活性气体即可。由此，例如能够使腔室C的内部的氧浓度从10ppm(10-4％)降低到100ppm(10-3％)左右或其以下，使成膜于Cu电极(基板)的Li膜中的氧浓度为0.5％左右。与此相对，在大气空间中进行喷涂时，大气空间中的氧浓度为21％，成膜于Cu电极(基板)的Li膜中的氧浓度为5.0％左右。因此，根据本实施方式的等离子体喷涂，能够在不使Li粉末R1与氮、氧反应的情况下进行成膜而提高膜的特性，改善电池效率。应予说明，对Li二次电池的效率进行实验的结果进行后述。
[送料预备室/粉末保存室]
送料预备室90是形成用于在还未配置于送料器20之前的容器21收容Li粉末R1的封闭空间的室。利用送料预备室90将Li粉末R1收容于容器21之后，将该容器21配置于送料器20。
送料预备室90的内部由从气体供给源41介由管道44供给的氩气等非活性气体填充。
如前所述，Li粉末R1优选预先放置于尽可能减少了水分、氧、氮的空间。因此，通过利用送料预备室90，能够使向容器21收容Li粉末R1的空间为封闭空间，从而在尽量没有水分、氧、氮的环境下将Li粉末R1收入于容器21。
另外，送料预备室90具有对内部进行加热的加热部91、加热部92。加热部91、加热部92例如可以为加热器。由此，能够减少送料预备室90内的水分。
此外，送料预备室90的内部利用氩气进行净化。从气体供给源41通过管道44供给氩气。但是，填充于送料预备室90的内部的气体不限于氩气，可以为氦气等非活性气体。由此，能够将Li粉末R1在不与氮、氧反应的情况下收容在容器21内，能够通过使用Li粉末R1的喷涂成膜来改善电池效率。
粉末保存室94由用于保存在送料预备室90中将Li粉末R1收容于容器21内之前的Li粉末R1的箱柜等构成。粉末保存室94的内部利用除湿机进行除湿，保持为30％～55％的湿度。在粉末保存室94的内部保存了填充有Li粉末R1和氩气的瓶95。由此，防止配置于送料器20之前的Li粉末R1与水分、氧或氮反应。
[回收废弃机构]
回收废弃机构83利用阀85的开闭通过排气管84来吸入腔室C的内部的氩气和Li粉末，将Li粉末废弃。对于回收废弃机构的内部构成参照图11进行后述。
[干燥室]
干燥室88与腔室C邻接地设置，形成被除湿到规定的湿度的封闭空间。另外，干燥室88利用排气装置89而减压到规定的压力。但是，干燥室88也可以不进行减压。
成膜后的基板W被输送到干燥室88，向下一工序运送。将成膜后的基板W从闸阀86、闸阀87直接送入到干燥室88，以使在成膜后的基板W的输送工序中尽量不使Li膜F1与氮、氧反应。
[控制部]
等离子体喷涂装置1具有控制部30。控制部30对等离子体喷涂装置1进行控制。具体而言，控制部30对气体供给源41、送料器20(促动器22)、直流电源50、冷却单元70和回收废弃机构83等进行控制。
控制部30具有CPU、ROM(只读存储器，Read Only Memory)、RAM(随机存储器，Random Access Memory)和HDD(硬盘驱动器，Hard Disk Drive)。CPU31选择用于利用等离子体喷涂对特定的金属的喷涂材料进行成膜的程序(方案)，设定于RAM。CPU基于存储于RAM的程序向各部发送控制信号。由此，能够对基板W喷涂所期望的特性的Li膜F1。应予说明，控制部30的功能可以使用软件来实现，也可以使用硬件来实现。
[效果]
(熔点低的材料的等离子体喷涂)
在本实施方式的等离子体喷涂装置1中，每次几g/min地少量供给粒径为1μm～50μm的微粒的Li粉末。另一方面，在比较例的等离子体喷涂装置9中，每次几十g/min地供给粒径为30μm～100μ的粒子的Li粉末(参照图2)。
因此，在本实施方式的等离子体喷涂中，能够以小于比较例的等离子体喷涂所需的电力量的电力量使Li粉末熔融。本实施方式的直流电源50是以施加于电极的电力为500W～10kW的方式进行控制的。
因此，如图3的(a)所示，在比较例的等离子体喷涂中虽然能够对熔点高的材料进行成膜，但无法对熔点低的焊锡、锂等材料进行成膜。与此相对，在本实施方式的等离子体喷涂中，能够对熔点高的材料和熔点低的材料进行成膜。
其理由是因比较例的等离子体喷涂中用本实施方式的等离子体喷涂的2倍以上的电力量使材料熔融。即，熔点低的材料时，会在等离子体中因高能量，材料升华而变为气体，不能以液体的形式存在，因此无法成膜。与此相对，在本实施方式的等离子体喷涂中，由于在等离子体中利用低能量而使材料熔融，因此以液体的形式存在，即便是熔点低的材料也能够成膜于基板W。
将利用本实施方式的等离子体喷涂装置1而形成在基板W上的Li膜F1的截面的一个例子示于图3。这里，基板W为碳电极，在碳电极上形成有Li膜F1。可知：Li膜F1的表面平坦，且在膜与碳电极的边界或膜中未形成孔等，形成了致密的膜。
(装置尺寸)
在图4中的(a)所示的比较例的等离子体喷涂装置9中配置最大电力量为1000kW的大型的直流电源6。与此一并配置送料器5、送料器CTL(控制器)4、机械臂3和机器人CTL(控制器)2等而使装置大型化。
与此相对，在图4中的(b)所示的本实施方式的等离子体喷涂装置1中配置最大电力量为500W～10kW的小型的直流电源50。由于直流电源50较小，因此能够将等离子体喷涂装置1的送料器20、喷嘴11、生成等离子体的主体部12等在纵向紧凑地设置，减小占用面积。另外，本实施方式的等离子体喷涂装置1与比较例的等离子体喷涂装置9相比，能够使装置的总重量为约1/20，使用于等离子体喷涂的电力量为约1/10(Cu成膜时)，能够实现维护的容易化和消耗电力的减少。另外，通过利用腔室C使进行等离子体喷涂的空间为封闭空间，能够在尽量不含有氢气等的环境中形成优质的Li膜。
(预锂化的工序)
在锂二次电池中，为图5中的(a)所示的充电时，锂离子从正极向负极移动，为图5中的(b)所示的放电时，锂离子从负极向正极的电极移动。此时，在正极和负极的各自中发生的化学反应和总反应如下。
正极：
Figure BDA0002085270520000101
负极：
Figure BDA0002085270520000102
总反应：
Figure BDA0002085270520000103
然而，在图5中的(b)的放电中，发生如下情况：锂离子的一部分与负极的金属材料(例如碳)反应而不向正极移动。该情况下，残留于负极的锂离子无法作为容量来利用。即，成为电池所具有的容量无法100％有效利用的状态。例如，为图5中的(b)的情况下，仅能利用电池所具有的最大容量的80％。
为了抑制这样的锂二次电池的不可逆反应并改善容量效率，有将锂系材料掺杂于负极或正极的预锂化(pre-lithiation)技术。预锂化通过预先将损失的(未移动到正极的)10～20％的锂离子填充于负极或正极来提高电池容量，由此，能够改善电池效率。
将利用以往的预锂化工序将锂离子填充于负极或正极的工序示于图6中的(a)比较例，将利用本实施方式的预锂化工序将锂离子填充于负极或正极的工序示于图6中的(b)本实施方式。基材的电极可以为铜，也可以为其它金属。基材为在电极上形成有碳200(或石墨)的粘结剂的结构。
在比较例的预锂化技术中，将图6的(a-2)中示出的含有锂的物201以由有机膜201b涂覆Li粉末201a的状态喷雾或涂布于图6的(a-1)中示出的基材的表面。
接下来，如图6的(a-3)所示，对基材施加压力而破坏有机膜201b，除去有机膜201b从而残留Li膜202。Li膜202扩散到粘结剂内。其结果，如图6的(a-4)所示，锂离子203扩散到基材内。由此，制成预先掺杂有锂离子203的电极。
在使用预锂化的锂二次电池中，如图5的(c)的坐标图所示，与不利用预锂化的锂二次电池相比容量增大10％～15％左右，改善利用效率。由于容量大时锂二次电池能够长时间使用，因此增大容量对电池而言是最重要的特性之一。
然而，在比较例的预锂化技术中，需要图6中的(a-3)的加压工序和有机膜201b的除去工序。另外，为了除去有机膜201b，需要毒性强且不易处理的溶剂。因此，比较例中的以往的预锂化技术难以量产化。
因此，在本实施方式中，使用等离子体喷涂装置1来形成Li膜，利用等离子体喷涂而实现对电极的预锂化。具体而言，在本实施方式的预锂化工序中，由等离子体喷涂装置1的喷嘴11供给的Li粉末，在等离子体射流P中熔融，变为液体，在图6的(b-1)中成膜于基材的表面，形成图6的(b-2)中示出的Li膜202。Li膜202扩散到粘结剂内。其结果，如图6的(b-3)所示，锂离子203扩散到基材内，制成预先掺杂有锂离子203的电极。
Li粉末为被有机材料或无机材料所涂覆(被覆)的锂微粒时，也在等离子体射流P中熔融，变为液体，在图6的(b-1)中成膜于基材的表面，形成图6的(b-2)中示出的Li膜202，但涂覆膜(被覆材料膜)在等离子体射流P中熔融而蒸发，因此仅Li成为膜并成膜于基板W上。
将从上部俯视本实施方式的等离子体喷涂工序的图6的(b-2)的状态而得的SEM图像的一个例子示于图7。如图7所示，在图6的(b-2)的工序中，涂覆膜被等离子体射流破坏并蒸发，其结果为形成Li膜202的状态。
以往，如论文“Electromechanical Probing of Li/Li2Co3Core/Shell Particlesin a TEM，Bin Xiang，Lei Wang，Gao Liu and Andrew M.Minor”所记载，Li膜为被涂覆膜覆盖的状态。
另外，在本实施方式中，无需比较例所需的图6中的(a-3)的加压工序和有机膜201b的除去工序。另外，无需使用用于除去有机膜201b的难以处理的溶剂。因此，根据本实施方式的等离子体喷涂装置1，能够实现利用预锂化而掺杂有锂离子的Li二次电池用电极的量产化。
图8和图9示出进行利用本实施方式的等离子体喷涂工序而制造的电池的充放电试验的结果。使用的锂粉末为由有机材料或无机材料涂覆(被覆)的锂微粒的情形。
充放电试验通过利用本实施方式的等离子体喷涂工序向基板W分别喷涂一定量的锂，在露点－60℃以下的氩气氛的手套箱内试制硬币电池而进行。电极以φ16mm进行冲裁，对电极使用金属锂，隔离件使用聚丙烯制树脂膜，电解液的盐使用LiPF6(1M)，溶剂使用EC(碳酸亚乙酯)：DEC(碳酸二乙酯)＝1：1。组装硬币电池后，进行24小时老化处理后，进行充放电试验。
充放电条件如下所述。
充电(Li嵌入)：CC电流0.1C终止电压0.0V休止时间10分钟
放电(Li脱嵌)：CC电流0.1C终止电压1.5V休止时间10分钟
CC为Constant Current的缩写，CC充电表示恒定电流充电，CC放电表示恒定电流放电。
“电流0.1C”的“C”的单位为安培，将用于以1小时使电池的总容量成为满充电的电流值定义为1C。例如以10小时进行满充电时，以0.1C流通电流，以30分钟进行满充电时，以2C流通电流。纵轴为电池容量、横轴为时间时，在恒定电流充电中相当于斜率。
将初次充放电试验的结果的充放电曲线示于图8。横轴表示充电容量和放电容量的比率，纵轴表示电压。虚线为不进行本实施方式等的锂的预锂化而制造的比较例的电池的结果。实线为使用本实施方式的等离子体喷涂工序而制造的基于本实施方式的电池的结果。使用的锂粉末为由有机材料或无机材料涂覆(被覆)的锂微粒的情形。可知使充电容量值为100时，对于在比较例的工序中制造的电池的放电容量，Li离子仅恢复到充电容量值的67％，与此相对，在本实施方式中制造的电池的放电容量几乎100％恢复。即，将相对于充电容量值的放电容量值的比例作为充放电效率时，在使用本实施方式的等离子体喷涂工序而制造的电池中初次充放电效率得到改善。
图9为改变在本实施方式的等离子体喷涂工序中使用的锂粉末的供给量而进行同样的充放电试验的结果，且表示纵轴的充放电效率与横轴的锂粉末供给量的关系。这里使用的锂粉末也为由有机材料或无机材料涂覆(被覆)的锂微粒的情形。锂粉末的供给量为任意单位(a.u.)。随着锂粉末的供给量的增加而初次充放电效率值增加。这表明在本实施方式所制造的电池中能够通过锂粉末供给量来控制锂预掺杂量。
图10是在本实施方式的等离子体喷涂工序中改变腔室C的内部的氧浓度时，观察成膜于Cu电极(基板)上的Li粉末的状态而得的图。这里使用的锂粉末也为由有机材料或无机材料涂覆(被覆)的锂微粒的情形。可看到白斑的为成膜于Cu电极上的Li。将腔室C的内部充分排气后，以氧浓度成为规定的氧浓度的方式从与等离子体生成气体不同的未图示的位置向腔室C内导入。
图10中的(a)是氧浓度为100ppm或100ppm以下时的基于本实施方式的等离子体喷涂的成膜结果，图10中的(b)是氧浓度为1000ppm时的基于本实施方式的等离子体喷涂的成膜结果。氧浓度为100ppm或100ppm以下时，从腔室C取出Cu电极后，所成膜的Li观察到金属光泽，未看到进行了氧化。也未看到Cu电极的氧化。另一方面，氧浓度为1000ppm时，在从腔室C取出Cu电极的时刻，所成膜的Li已无金属光泽，为白色的氧化物。另外，Cu电极也氧化并看到了变色。由此可以说只要腔室C内的氧浓度为100ppm以下就能够在不氧化的情况下进行等离子体喷涂。
[回收废弃机构]
最后，参照图11对用于对图1中示出的本实施方式的等离子体喷涂装置1的腔室C内的Li粉末进行回收和废弃的回收废弃机构83进行说明。回收废弃机构83具有液体密封泵100、马达101、叶轮103、配管104、储箱106、配管108和废弃机构109。
液体密封泵100将腔室C的内部的未使用于等离子体喷涂的锂(以下，称为“锂的喷涂废弃物”。)和氩气吸入，并利用工作液体对吸入的锂的喷涂废弃物和氩气进行密封。
液体密封泵100在内部填充有氟系溶剂或油。在本实施方式中，为了避免发生锂的喷涂废弃物的起火，不能在用于回收锂的喷涂废弃物的工作液体中使用水，而使用氟系溶剂或油。另外，液体密封泵100由能够吸入混入有锂的喷涂废弃物的气体的气体洗涤器类型的泵形成。估计例如涡轮分子泵、干燥泵吸入混入有固体的锂的喷涂废弃物的气体时会发生故障，因此难以在本实施方式中使用。
液体密封泵100利用马达101的动力使传动轴102旋转，从而使叶轮103旋转。由此，使锂的喷涂废弃物和氩气从腔室C通过排气管84和打开的阀85，从吸入口I吸入到泵内，利用工作液体进行密封。工作液体以将锂的喷涂废弃物和氩气密封的状态从排出口J通过配管104而送入到储箱106。
废弃机构109具有过滤部110和Li焚烧部107，将锂的喷涂废弃物进行废弃。过滤部110利用过滤器等来提取锂的喷涂废弃物。由过滤部110提取的锂的喷涂废弃物需要进行废弃以避免因水分等而起火。
因此，Li焚烧部107对所提取的锂的喷涂废弃物进行焚烧、废弃。除去锂的喷涂废弃物后的工作液体通过配管108而返回到储箱106，作为液体密封泵100的工作液体被再利用。根据本实施方式的回收废弃机构83，能够将锂的喷涂废弃物在不因水分等而起火的情况下安全地废弃。另外，能够对废弃中使用的热、工作液体进行再利用。
如以上所说明的那样，根据本实施方式的等离子体喷涂装置1，制成使供给部10(喷嘴11)与等离子体射流P的轴心相同的结构，进而在腔室C内的封闭空间中进行等离子体喷涂。由此，能够将熔点低且活性的锂等金属通过等离子体喷涂而进行成膜。
另外，由于是以与等离子体射流P相同的轴将Li粉末R1向等离子体生成空间U供给的结构，因此能够对Li粉末R1使用粒径为1μm～50μm的微粒。由此，能够使用最大电力量小的小型的直流电源。由此，能够减小等离子体喷涂时的消耗电力，降低装置整体的总重量，减小占用面积。
另外，根据本实施方式的等离子体喷涂装置1，与以往的预锂化相比，能够减少工序数，且在不使用难以处理的溶剂等的情况下向锂等特定的金属中掺杂离子，能够实现预锂化的量产化。由此，能够制造容量增大了的锂二次电池。
以上，根据上述实施方式对等离子体喷涂装置进行了说明，但本发明所涉及的等离子体喷涂装置并不限于上述实施方式，能够在本发明的范围内进行各种变形和改良。上述多个实施方式中记载的事项可以在不矛盾的范围内进行组合。
向对象物的特定的金属的等离子体喷涂并不限于向基板W的等离子体喷涂，也可以对在卷绕状的电极片，LCD(液晶显示器，Liquid Crystal Display)，FPD(平板显示器，Flat Panel Display)等中使用的各种基板等进行。
本国际申请基于2016年12月8日申请的日本专利申请2016-238707号主张优先权，并将其全部内容引用于本国际申请。
符号说明
1：等离子体喷涂装置
10：供给部
11：喷嘴
11a：流路
11b：开口
12：主体部
12b：凹陷部
12d：凸出部
13：线圈
14：铁芯
15：磁轭
20：送料器
21：容器
22：促动器
30：控制部
40：气体供给部
41：气体供给源
50：直流电源
60：等离子体生成部
70：冷却单元
80：工作台
83：回收废弃机构
88：干燥室
90：送料预备室
94：粉末保存室
100：液体密封泵
107：Li焚烧部
C：腔室
U：等离子体生成空间

Claims (5)

1.一种电池用电极的制造方法，具有如下工序：
通过供给部将喷涂材料的粉末用等离子体生成气体来运送，从前端部的开口进行喷射；
利用500W～10kW的电力将喷射的所述等离子体生成气体分解而生成等离子体；以及
利用生成的所述等离子体使所述喷涂材料的粉末熔融而成膜于电池用电极的基材的表面，
其中，所述供给部的喷嘴的中心轴与所述离子体的中心轴相同，
所述喷涂材料的粉末为未被覆的锂Li、铝Al、铜Cu、银Ag和金Au中的任一者的粉末，所述喷涂材料的粉末为1μm～50μm的粒径。
2.根据权利要求1所述的电池用电极的制造方法，其中，所述各工序在保持为氧浓度10ppm即10-4％以下的腔室内进行。
3.根据权利要求1所述的电池用电极的制造方法，其中，所述喷涂材料的粉末为将未被覆的锂Li、铝Al、铜Cu、银Ag和金Au中的任一者的粉末用有机材料或无机材料进行了被覆的粉末，
所述喷涂材料的粉末为1μm～200μm的粒径。
4.根据权利要求3所述的电池用电极的制造方法，其中，所述各工序在保持为氧浓度100ppm即10-3％以下的腔室内进行。
5.根据权利要求3所述的电池用电极的制造方法，其中，通过所述成膜的工序，不再需要将成膜后的喷涂材料加压的工序和除去所述有机材料或无机材料的工序。
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