CN116505104A - 一种锂离子电池负极的补锂方法 - Google Patents
一种锂离子电池负极的补锂方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116505104A CN116505104A CN202310718739.5A CN202310718739A CN116505104A CN 116505104 A CN116505104 A CN 116505104A CN 202310718739 A CN202310718739 A CN 202310718739A CN 116505104 A CN116505104 A CN 116505104A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- metal oxide
- supplementing
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 135
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 title claims abstract description 55
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 18
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 17
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 9
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 16
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 24
- ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N [C].[O].[Si] Chemical compound [C].[O].[Si] ADKPKEZZYOUGBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 8
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 8
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910002064 alloy oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极的补锂方法，方法的步骤中含有：提供一负极对应的负极极片；将金属氧化物覆盖在所述负极极片上；将金属锂覆盖在金属氧化物层上，形成半成品；将半成品在真空或者惰性气氛环境下静置，使金属氧化物与金属锂反应形成含有电子导体和/或离子导体的混合物以完成补锂界面层的生成和锂离子电池负极的补锂。本发明通过该方法避免了负极补锂过程中锂金属与电解液的副反应，提高了金属锂的利用率，提升了负极补锂的速率，加快补锂过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极的补锂方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池在首次电化学循环过程中，由于负极通常为不含锂的化合物，其在放电嵌锂过程中，由于负极侧较低的氧化还原电位，会导致电解液在负极表面的分解形成固体电解质中间相(SEI)造成活性锂离子的损失，此外由于近些年以来为了提高负极容量而采用的合金型负极如硅基负极，其在首次放电过程中会形成不可逆的放电产物氧化锂和硅酸锂，这种类型的负极的首圈库伦效率比商业化大规模应用的石墨负极更低，因此锂离子电池在首圈充放电过程中伴随着比较大不可逆容量损失，会明显降低全电池的比容量以及能量密度。
为了提高锂离子电池的能量密度，减小电池首圈充放电过程的不可逆容量，就需要在电池的组装之前对正极或负极进行补锂操作，补锂工艺主要可分为负极补锂和正极补锂两大类，负极补锂由于采用金属锂作为锂源，具有最高的补锂比容量(3860mAh/g)，相较于正极补锂添加剂(<700mAh/g)具有明显优势；负极补锂按照锂源的物理形式可分为：1、采用锂箔或锂粉与负极极片接触式的短路补锂，其采用电解液作为锂离子通路；2、采用锂做负极，需要补锂的极片做正极的电位差驱动的电化学预锂化方式，同样采用电解液作为锂离子通路；3、采用液态有机含锂化合物做锂源对负极进行化学还原的化学补锂方式；4、采用其他锂源如LiOH、Li2O、LiNH2等与负极高温固相反应的化学补锂方式；
其中，第三种补锂方法采用的液态有机含锂化合物具有很强的还原性与空气不稳定性，采用的溶剂多为醚类，闪点低挥发性强，该技术存在明显的安全隐患；第四种补锂方法是在材料端的补锂方式，补锂提升有限，由于目前负极材料混浆多采用水做溶剂，该技术与目前负极极片的制备存在工艺兼容性问题。
前两种预锂化技术为负极极片端的补锂技术，有着明显的优势。其中，实际发挥补锂作用的均为金属锂，通过金属锂与电极的直接接触或导线接触构造电子通路，通过电解液构造离子通路，由此完成活性物质的锂化反应。然而电解液本身在补锂体系中也会与金属锂发生副反应，造成不可避免的浪费。目前已有研究表明固态电解质LiPON可以代替液态电解质作为负极补锂的锂离子通路，但LiPON的覆盖会降低界面的电子传导能力，金属锂预锂化负极的速率较慢。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种锂离子电池负极的补锂方法，通过该方法避免了负极补锂过程中锂金属与电解液的副反应，提高了金属锂的利用率，提升了负极补锂的速率，加快补锂过程。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种锂离子电池负极的补锂方法，方法的步骤中含有：
提供一负极对应的负极极片；
将金属氧化物覆盖在所述负极极片上；
将金属锂覆盖在金属氧化物层上，形成半成品；
将半成品在真空或者惰性气氛环境下静置，使金属氧化物与金属锂反应形成含有电子导体和/或离子导体的混合物以完成补锂界面层的生成和锂离子电池负极的补锂。
具体的，所述惰性气氛环境为：露点＜-30℃的干燥空气环境或氩气气氛或氦气气氛。
具体的，静置时间为0.5h～120h和/或所述金属锂的厚度为100nm～50μm。
具体的，所述金属氧化物中的金属元素包括Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Bi中的一种或几种。
具体的，将金属氧化物覆盖在所述负极极片上的方法为：
气相沉积法：将金属氧化物沉积在负极极片上。
具体的，气相沉积法为真空热蒸发或脉冲激光沉积或分子束外延或原子层沉积或磁控溅射。
具体的，将金属氧化物覆盖在所述负极极片上的方法为：
分散滚压法：将粉末状的金属氧化物分散在负极极片上，然后滚压使金属氧化物与负极极片形成紧密接触。
具体的，粉末状的金属氧化物的粒径＜1μm；和/或滚压采用的辊压设备的辊间隙为0mm～2mm。
具体的，粉末状的金属氧化物分散的方法包括气相喷洒或液相刮涂。
具体的，将金属锂覆盖在金属氧化物层上的方法为：沉积法或直接辊压法。
采用了上述技术方案后，在本发明中，金属氧化物覆盖在负极极片上，金属锂再覆盖在金属氧化物上，然后在真空或者惰性气氛环境下静置，金属氧化物会与金属锂反应得到可以充当电子通路的金属单质或含锂合金以及可以充当离子通路的氧化锂，从而构建出完整的预锂化体系。该方法不需要液态电解液的引入，从而避免了金属锂与电解液之间的副反应，可以提升预锂化效率，同时补锂后补锂界面层，具有较高的锂离子电导率，可以有效改善负极的界面性能，该补锂技术可以明显改善锂离子电池的首圈库伦效率、可逆容量以及电化学循环性能，得到的负极补锂效果优异适用于大规模生产。
附图说明
图1为金属氧化物Bi2O3的XRD图；
图2为金属氧化物Bi2O3的XPS谱图(Bi 4f谱)；
图3为金属氧化物Bi2O3的XPS谱图(O 1s谱)；
图4为覆盖了ZnO的硅氧碳负极的SEM和EDS元素分布图；
图5为对比例1中硅氧碳半电池充放电曲线图；
图6为对比例2中没有金属氧化物的硅氧碳补锂后半电池充放电曲线图；
图7为实施例1中含有Bi2O3的硅氧碳补锂后半电池充放电曲线图；
图8为实施例2中含有ZnO的硅氧碳补锂后半电池充放电曲线图；
图9为对比例1、实施例1和实施例2的全电池的首圈充放电曲线对比图；
图10为对比例1、实施例1和实施例2的全电池的长循环可逆比容量对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极的补锂方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
一种锂离子电池负极的补锂方法，方法的步骤中含有：
提供一负极对应的负极极片；
将金属氧化物覆盖在负极极片上；
将金属锂覆盖在金属氧化物层上，形成半成品；
将半成品在真空(气压<10-2Pa)或者惰性气氛环境下静置，使金属氧化物与金属锂反应形成含有电子导体和离子导体的混合物以完成补锂界面层的生成和锂离子电池负极的补锂。
其中，金属氧化物连续且均匀的分布在负极极片的表面。
在补锂前，金属氧化物的厚度为1～200nm；在补锂后，反应形成的补锂界面层位于负极极片表面，补锂界面层组成包含金属单质、含锂合金与氧化锂中的几种，优选的补锂界面层的厚度为1～300nm；
进一步地，惰性气氛环境为：露点＜-30℃的干燥空气环境或氩气气氛(水、氧含量<1ppm)或氦气气氛。
进一步地，负极为石墨负极或硅负极或硅氧负极或硅碳负极或硅氧碳负极。
进一步地，静置时间为0.5h～120h；金属锂的厚度为100nm～50μm。
进一步地，金属氧化物中的金属元素包括Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Bi中的一种或几种。
进一步地，将金属氧化物覆盖在负极极片上的方法为：
气相沉积法：将金属氧化物沉积在负极极片上。
具体地，气相沉积法为真空热蒸发或脉冲激光沉积或分子束外延或原子层沉积或磁控溅射。
其中，磁控溅射具体可以包括以下步骤：
将负极极片置于磁控溅射设备的真空环境，待气压达到10-3Pa以下后，通入惰性气体氩气和反应气体氧气，控制气压维持在0.5Pa，开启射频电源，激发气体电离形成等离子体,在电场与磁场作用下辉光放电并将金属原子与氧原子均匀沉积在负极极片的活性物质侧的表面，控制溅射时间调节金属氧化物形成的层状结构的厚度。
其中，将金属氧化物覆盖在负极极片上的方法为：
分散滚压法：将粉末状的金属氧化物分散在负极极片上，然后滚压使金属氧化物与负极极片形成紧密接触。
进一步地，粉末状的金属氧化物的粒径＜1μm；滚压采用的辊压设备的辊间隙为0mm～2mm。
进一步地，粉末状的金属氧化物分散的方法包括气相喷洒或液相刮涂。
进一步地，分散滚压法的具体步骤可以如下：
将粉末状的金属氧化物采用机械球磨的方式研磨减小粒径到1μm以下，将粉末状的金属氧化物通过气相喷涂的方式喷洒在负极极片表面，然后通过滚压设备使其与负极极片紧密贴合，防止脱落。
进一步地，将金属锂覆盖在金属氧化物层上的方法为：沉积法或直接辊压法；沉积法具体为：将金属锂沉积到覆盖金属氧化物的负极极片表面，金属锂厚度根据所需补锂量确定，优选的厚度为0.5μm～10μm；优选的金属锂沉积方法为真空热蒸发或磁控溅射。
进一步地，真空热蒸发具体可以为如下步骤：在真空条件(气压小于10-2Pa)下，将金属锂源加热形成锂蒸汽，锂蒸汽遇到负极降温凝华或凝固沉积在覆盖金属氧化物的负极极片表面。
进一步地，直接辊压法是利用辊压设备将金属锂与覆盖金属氧化物的负极极片紧密接触贴合，其中，所述辊压设备辊间隙为0mm～2mm。
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
下面以金属氧化物Bi2O3为例，说明金属氧化物在负极补锂方面的应用，以含有Bi2O3的负极补锂的电池为实施例，将没有进行补锂的电池、没有利用补锂界面层而进行补锂的电池作为对比例。
对比例1
本对比例使用了未进行补锂处理的硅氧碳负极材料，其制备方法包括如下步骤：
负极极片的制作：采用质量比为85:15的石墨和氧化亚硅混合物为负极的活性物质，将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶按照94:2:2:2的质量比依次加入水中制备负极浆料，待负极浆料混合均匀后，然后涂覆在铜箔上，烘干并裁片制备负极极片。
正极极片的制作：按照95:3:2的质量比，依次将钴酸锂(LiCoO2)、导电碳黑、粘结剂PVDF加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到正极浆料，随后刮涂在铝箔表面，烘干并裁片制备得到正极极片。
负极半电池组装：采用金属锂片做负极，没有补锂的硅氧碳极片做正极，电解液为1mol/L LiPF6+EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)+10％FEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。电池测试采用0.05C的电流测试电化学性能，充放电截止电压范围为1.5～0.01V。
全电池的组装：采用没有补锂的硅氧碳极片做负极，钴酸锂极片做正极，电解液为1mol/L LiPF6+EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)+10％FEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。电池测试前两圈采用0.05C的电流，后续测试采用0.2C的电流，全电池的充放电截止电压为4.45～3.0V。全电池的N/P的容量比为1.09。
本对比例的硅氧碳半电池充放电曲线图如图5所示。
对比例2
本对比例为没有金属氧化物并进行补锂的硅氧碳负极，其制备方法包括如下步骤：
负极极片的制作：采用质量比为85:15的石墨和氧化亚硅混合物为负极的活性物质，将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶按照94:2:2:2的质量比依次加入水中制备负极浆料，待负极浆料混合均匀后，然后涂覆在铜箔上，烘干并裁片制备负极极片；
正极极片的制作：按照95:3:2的质量比，依次将钴酸锂(LiCoO2)、导电碳黑、粘结剂PVDF加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到正极浆料，随后刮涂在铝箔表面，烘干并裁片制备得到正极极片。
没有金属氧化物的负极补锂方式：将金属锂直接沉积到负极极片表面，沉积的金属锂厚度根据负极不可逆容量确定，本对比例沉积的金属锂理论容量为负极容量的10％。
负极半电池组装采用金属锂做负极，补锂的硅氧碳极片做正极，电解液为1mol/LLiPF6+EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)+10％FEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。电池测试采用0.05C的电流测试电化学性能，充放电截止电压范围为1.5～0.01V。
全电池的组装：采用补锂的硅氧碳极片做负极，钴酸锂极片做正极，电解液为1mol/LLiPF6+EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)+10％FEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。电池测试前两圈采用0.05C的电流，后续测试采用0.2C的电流，全电池的充放电截止电压为4.45～3.0V。全电池的N/P的容量比为1.09。
本对比例的硅氧碳补锂后半电池充放电曲线图如图6所示。
实施例1
本实施例引入金属氧化物Bi2O3并进行补锂的硅氧碳负极，金属氧化物Bi2O3的XRD图、XPS谱图(Bi 4f谱)、XPS谱图(O 1s谱)分别如图1、2、3所示，其制备方法如下：
负极极片的制作：采用质量比为85:15的石墨和氧化亚硅混合物为负极的活性物质，将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶按照94:2:2:2的质量比依次加入水中制备负极浆料，待负极浆料混合均匀后，然后涂覆在铜箔上，烘干并裁片制备负极极片。
正极极片的制作：按照95:3:2的质量比，依次将钴酸锂(LiCoO2)、导电碳黑、粘结剂PVDF加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到正极浆料，随后刮涂在铝箔表面，烘干并裁片制备得到正极极片。
首先将金属氧化物Bi2O3沉积在负极极片表面，沉积方式为磁控溅射，沉积的厚度为10～100nm之间；然后将金属锂直接沉积到负极极片表面，沉积的金属锂厚度根据负极不可逆容量确定，本实施例沉积的金属锂理论容量为负极容量的10％。
负极半电池组装采用金属锂做负极，补锂的硅氧碳极片做正极，电解液为1mol/LLiPF6+EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)+10％FEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。电池测试采用0.05C的电流测试电化学性能，充放电截止电压范围为1.5～0.01V。
全电池的组装：采用补锂的硅氧碳极片做负极，钴酸锂极片做正极，电解液为1mol/LLiPF6+EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)+10％FEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。电池测试前两圈采用0.05C的电流，后续测试采用0.2C的电流，全电池的充放电截止电压为4.45～3.0V。全电池的N/P的容量比为1.09。
本实施例的硅氧碳补锂后半电池充放电曲线图如图7所示。
实施例2
本实施例引入金属氧化物ZnO并进行补锂的硅氧碳负极，其SEM和EDS元素分布图如图4所示，其制备方法如下：
负极极片的制作：采用质量比为85:15的石墨和氧化亚硅混合物为负极的活性物质，将活性物质、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶按照94:2:2:2的质量比依次加入水中制备负极浆料，待负极浆料混合均匀后，然后涂覆在铜箔上，烘干并裁片制备负极极片。
正极极片的制作：按照95:3:2的质量比，依次将钴酸锂(LiCoO2)、导电碳黑、粘结剂PVDF加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到正极浆料，随后刮涂在铝箔表面，烘干并裁片制备得到正极极片。
首先将金属氧化物ZnO沉积在负极极片表面，沉积方式为磁控溅射，沉积的厚度为10～100nm之间；然后将金属锂直接沉积到负极极片表面，沉积的金属锂厚度根据负极不可逆容量确定，本实施例沉积的金属锂理论容量为负极容量的10％。
负极半电池组装采用金属锂做负极，补锂的硅氧碳极片做正极，电解液为1mol/LLiPF6+EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)+10％FEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。电池测试采用0.05C的电流测试电化学性能，充放电截止电压范围为1.5～0.01V。
全电池的组装：采用补锂的硅氧碳极片做负极，钴酸锂极片做正极，电解液为1mol/LLiPF6+EC-EMC-DMC(体积比1:1:1)+10％FEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。电池测试前两圈采用0.05C的电流，后续测试采用0.2C的电流，全电池的充放电截止电压为4.45～3.0V。全电池的N/P的容量比为1.09。
本实施例的硅氧碳补锂后半电池充放电曲线图如图8所示。
对比例1、实施例1和实施例2的全电池的首圈充放电曲线对比图如图9所示；
对比例1、实施例1和实施例2的全电池的长循环可逆比容量对比图如图10所示。表1为对比例1～对比例2以及实施例1～实施例2半电池首圈电化学数据表；
表1半电池首圈电化学数据
由表1、图9和图10可以得到，实施例1和实施例2中采用了含有金属氧化物的负极补锂的半电池在首圈充放电过程中表现出较高的首圈库伦效率和较低的不可逆比容量。这表明金属氧化物的引入可以改善负极补锂过程中的性能，并提高金属锂的利用率。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于方法的步骤中含有：
提供一负极对应的负极极片；
将金属氧化物覆盖在所述负极极片上；
将金属锂覆盖在金属氧化物层上，形成半成品；
将半成品在真空或者惰性气氛环境下静置，使金属氧化物与金属锂反应形成含有电子导体和/或离子导体的混合物以完成补锂界面层的生成和锂离子电池负极的补锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
所述惰性气氛环境为：露点＜-30℃的干燥空气环境或氩气气氛或氦气气氛。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
静置时间为0.5h～120h和/或所述金属锂的厚度为100nm～50μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
所述金属氧化物中的金属元素包括Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Bi中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
将金属氧化物覆盖在所述负极极片上的方法为：
气相沉积法：将金属氧化物沉积在负极极片上。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
气相沉积法为真空热蒸发或脉冲激光沉积或分子束外延或原子层沉积或磁控溅射。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
将金属氧化物覆盖在所述负极极片上的方法为：
分散滚压法：将粉末状的金属氧化物分散在负极极片上，然后滚压使金属氧化物与负极极片形成紧密接触。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
粉末状的金属氧化物的粒径＜1μm；和/或滚压采用的辊压设备的辊间隙为0mm～2mm。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
粉末状的金属氧化物分散的方法包括气相喷洒或液相刮涂。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池负极的补锂方法，其特征在于，
将金属锂覆盖在金属氧化物层上的方法为：沉积法或直接辊压法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310718739.5A CN116505104A (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 一种锂离子电池负极的补锂方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310718739.5A CN116505104A (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 一种锂离子电池负极的补锂方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116505104A true CN116505104A (zh) | 2023-07-28 |
Family
ID=87323300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310718739.5A Pending CN116505104A (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 一种锂离子电池负极的补锂方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116505104A (zh) |
-
2023
- 2023-06-16 CN CN202310718739.5A patent/CN116505104A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7540536B2 (ja) | 全固体電池 | |
| CN107768720B (zh) | 基于液态电解液的无负极二次锂电池 | |
| CN111162268A (zh) | 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110783529B (zh) | 一种二次电池用金属锂负极及其制备和应用 | |
| CN112703618A (zh) | 锂金属固态电池的纳米合金中间相 | |
| US20150280227A1 (en) | Predoping method for an electrode active material in an energy storage device, and energy storage devices | |
| CN112736277A (zh) | 固态电解质-锂负极复合体及其制备方法和全固态锂二次电池 | |
| CN112103512A (zh) | 一种负极集流体、其制备方法与应用 | |
| CN112054176B (zh) | 一种自修复锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN112151765A (zh) | 一种锂离子电池的正极补锂方法、其产品及产品用途 | |
| KR20100078440A (ko) | 이차전지용 음극 활물질 | |
| CN116544352A (zh) | 钠离子电池负极及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN118431457A (zh) | 全固体电池及其制造方法 | |
| CN115621416A (zh) | 一种具有空气稳定的负极预锂化界面层的负极及制备方法 | |
| CN114865099A (zh) | 一种具有合金界面-锂厚膜结构的全固态厚膜锂电池及其制备方法 | |
| CN111224068A (zh) | 一种用于锂电池的金属锂负极和锂电池 | |
| KR20150086879A (ko) | 전극 및 전극 활물질의 제조방법 | |
| CN117559013A (zh) | 一种补锂剂复合材料及其制备方法与应用 | |
| JP2023124804A (ja) | 金属硫化物を含む保護層を備えた全固体電池及びその製造方法 | |
| US20220102702A1 (en) | Anode material and solid-state battery | |
| CN116505104A (zh) | 一种锂离子电池负极的补锂方法 | |
| CN115312711A (zh) | 一种正极复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN114824168A (zh) | 用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池 | |
| CN114678494A (zh) | 一种负极预锂化及同时得到sei膜的方法、负极和锂离子电池 | |
| Song et al. | Electrochemical Performance of Sn/SnO Nanoparticles with Core–Shell Structure as Anode Materials for Sodium-Ion and Lithium-Ion Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |