JP3566509B2 - 二次電池用電極板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用電極板及びその製造方法に係り、特にデンドライトの生成を抑止して、充放電サイクル寿命や安全性に優れたリチウム二次電池を実現することができる二次電池用電極板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯性を備えた機器の需要が高まり、乾電池等の小型電池はその電源として重要性を増している。このような一般用の小型電池のうち、マンガン電池やアルカリマンガン電池等を代表例とする一次電池は再利用することができないため、使用後は廃棄されている。従って、資源の有効利用の観点からは、これらの一次電池よりも充電再利用が可能な二次電池の方が優れているといえる。
【０００３】
従来、携帯機器に使用する二次電池としては、総合的に見た性能が高いことから、ニッケルカドミウム電池及びニッケル水素電池が用いられてきた。しかし、二次電池は、一般に一次電池に比較して単位体積あたりの電気容量が小さいという欠点があり、その高容量化を図ることが電池開発における永続的な課題となっている。このような二次電池の高容量密度化の要求に答えるものとして、従来からリチウム二次電池が研究されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、従来主に用いられてきたニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比較して体積当たりの電気容量が大きく、しかも軽いという特徴があるため、実用化されれば携帯機器用の電池として非常に適している。こうしたリチウム二次電池にはいくつかの種類があるが、負極活物質に炭素系材料を用い、種々の正極活物質との間においてリチウムイオンの吸蔵、放出を行わせるリチウムイオンタイプと総称されるリチウム二次電池は、既に実用化され広く使用されている。
【０００５】
更に、リチウム二次電池の高容量化を図るために、負極活物質として炭素材料に代えてリチウム金属を使用する方法があり、この構成によれば最も高容量の部類の二次電池が実現する。実際に負極活物質としてリチウム金属を使用したリチウム二次電池は各種試作されており、リチウムイオンタイプの二次電池よりも高い容量密度をもつことが示されている。
【０００６】
しかるに、この種の電池が未だ実用化されるに至らないのは、主に充放電サイクルを繰り返した際に負極表面に生成されるリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）に由来する問題が依然として解決されていないためである。
【０００７】
即ち、負極表面にデンドライトが生成されると、その分リチウム金属が充放電に寄与し難くなるため、電池の容量が低下し、サイクル寿命が短くなるという問題がある。また、成長したデンドライトにより正負極間が電池内部において短絡し、電池の発煙や発火等を招くことがあるため、安全性に欠けるという最大の問題がある。そして、１回の充放電により僅かでもデンドライトが生じるような電池系であると、このような異常の発生を完全になくすことはできないことから、デンドライトの生成を防止することが、リチウム二次電池の開発における大きな課題となっている。
【０００８】
このような課題を解決する一つの方法として、電極材料としてリチウムアルミニウム合金を用い、その場合のリチウムアルミニウム合金からなる電極を良好に製造する方法が提案されている（特開平４−３３７２４４号公報及び特開平４−３２８２７６号公報参照）。
また、同種の材料を電極材料として用いると共に、その電極を構造の面から更に改良したものも提案されている（特開平６−２３１７５５号公報参照）。
これらの提案によれば、いずれの場合においても、リチウム金属の代わりにリチウムアルミニウム合金を電極材料として用いているため、デンドライトの生成を防止又は抑止することができる。
【０００９】
更に、別の解決方法として、金属リチウム板上にリチウムと合金化しうる金属の微粒子とリチウムイオンが混合した電析層が形成された電極を製造する方法が提案されている（特開平６−１４００２７号公報参照）。
この提案によれば、電析層による多数の活性点の形成により電流の分散が生じて局所的な電流集中が緩和され、これがデンドライトの成長防止に有利に作用して、デンドライトの成長を防止ないし抑制することができる。
また、この提案によれば、リチウム金属と他の金属との合金は電析層に含まれるだけであるため、電極全体にリチウムアルミニウム合金を使用した場合に比べると、電極の容量密度の減少を軽減することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のリチウムアルミニウム合金を電極材料として用いる場合においては、デンドライトの生成を抑止するために活物質としての動作には無関係なアルミニウムという成分が電極中に添加されることから、電極の単位体積当たりの容量が低下する。従って、デンドライトの生成は抑制されるものの、高容量化を図るという本来の目的を十分に達成することができない。このようにリチウムアルミニウム合金を電極材料として用いる方法は、リチウム金属電極のもつ高容量密度化の効果が減少するという問題がある。
【００１１】
また、上記従来の金属リチウム板上にリチウムと合金化しうる金属の微粒子とリチウムイオンが混合した電析層が形成された電極の場合、電池組み立てに先立ち電極上に電析層を形成する工程から後の工程においては、この電析層に含まれるリチウムイオンの状態を保つために電極を常に電解液による湿潤状態としておくことが必要であり、このような湿潤状態の電極は電池組み立て工程の巻き取りや積層の段階において濡れているために位置調整等が難しいため、製品の歩留まりが低下するという問題を生じる。また、電池組み立てに先立ち電極が湿潤状態となるような組み立て工程をとると、リチウム二次電池に用いられるリチウム塩を含む有機電解液の吸湿性は一般に極めて強いことから、電池に持ち込まれる水分を電池性能に影響がない程度に低く保持するためには組み立て環境の露点を極めて低く維持しなければならなくなるため、製造コストの上昇を招くという問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、高容量のリチウム二次電池の実用化を図るため、電極の容量を減じることなくデンドライトの生成を抑制することができ、且つ電池製造プロセスに容易に適用することができるリチウム二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、負極にリチウム金属を使用したリチウム二次電池の各構成要素について、種々の材料を用いてデンドライト生成の有無を実験し、最適な材料を見出すための検討を加えた。その結果、以下の本発明に係る二次電池用電極板により上記課題が達成されることを見出した。
【００１４】
即ち、請求項１に係る二次電池用電極板は、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子が圧縮されてなるリチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とすることを特徴とする。
【００１５】
このように請求項１に係る二次電池用電極板においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子が圧縮されてなるリチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とすることにより、リチウム二次電池に使用可能な殆どの正極材料及び電解液との組み合わせにおいて、デンドライトの生成が抑制される。
【００１６】
なお、このような電極構造によりデンドライト生成が抑止されるメカニズムは必ずしも明らかとはなっていないが、従来の方法のようにリチウムと他の金属との合金を使用することなどによってデンドライト生成を抑止していたものとは異なり、リチウムとリチウム化合物との複合材料により新規なリチウムイオン輸送機能が実現されたものと考えられる。
【００１７】
即ち、近年、リチウム二次電池内のリチウム極表面には有機電解液等との反応により炭酸リチウムを含むリチウム化合物層が形成され、このリチウム化合物層はリチウムイオンを比較的容易に拡散により輸送することが知られているが、請求項１に係る二次電池用電極板においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層が３次元の網目状に骨格を形成するため、このような輸送機能がより積極的に利用されると考えられる。また、電極板の形状は３次元の網目状のリチウム化合物層の骨格によって保持されるため、電極の形状が損なわれることはなく、つまりデンドライトの生成が生じることはない。従って、リチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とする電極板により、デンドライトの生成を生じることなく、良好な充放電動作が行われると考えられる。
【００１８】
また、請求項２に係る二次電池用電極板は、上記請求項１に係る二次電池用電極板において、リチウム化合物層が炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有している構成とすることにより、上記請求項１の場合と同様に、デンドライトの生成が良好に抑制される。そして、リチウム二次電池の電解液に含まれるリチウム塩がその組成としてフッ素を含むもの、例えばＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６ などである場合には、フッ化リチウムを含有しているリチウム化合物層と電解液との親和性が増すことから、より急速なリチウムイオンの拡散速度が得られるため、放電電流特性が更に向上する。
【００１９】
また、請求項３に係る二次電池用電極板は、上記請求項１に係る二次電池用電極板において、リチウム化合物層における炭酸リチウムの含有量が、リチウム化合物層の１０ｗｔ（重量）％以上９０ｗｔ％以下である構成とすることにより、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層は活物質としての機能を有しないものの、リチウム金属−リチウム化合物複合材料全体に対するその含有量が僅かであるのため、従来のリチウムアルミニウム合金におけるアルミニウムのように電極のエネルギー密度を低下させることはない。従って、最も高容量であるリチウム金属電極の場合とほぼ同程度の高容量が実現される。
【００２０】
また、請求項４に係る二次電池用電極板は、上記請求項２に係る二次電池用電極板において、リチウム化合物層における炭酸リチウムの含有量が、リチウム化合物層の１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、リチウム化合物層におけるフッ化リチウムの含有量が、リチウム化合物層から炭酸リチウムを除いた部分の１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である構成とすることにより、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層は活物質としての機能を有しないものの、リチウム金属−リチウム化合物複合材料全体に対するそれらの含有量が僅かであるのため、従来のリチウムアルミニウム合金におけるアルミニウムのように電極のエネルギー密度を低下させることはない。従って、最も高容量であるリチウム金属電極の場合とほぼ同程度の高容量が実現される。
【００２１】
なお、上記請求項１又は２に係る二次電池用電極板において、リチウム金属粒子の粒径が、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００２２】
また、上記請求項１又は２に係る二次電池用電極板において、リチウム化合物層の厚さが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつリチウム金属粒子の粒径の１／１０以下であることが望ましい。
【００２３】
次に、上記の本発明に係る二次電池用電極板の製造方法について述べる。
例えば上記請求項１に係る二次電池用電極板を形成する方法としては、リチウム金属粉と炭酸リチウムを含むリチウム化合物粉とを混合して圧縮成形する方法が先ず想定される。
しかし、本発明に係る二次電池用電極板においてはリチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されることが重要であるのに対して、前記の圧縮成形による方法を用いると、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合せず、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることから、本発明の目指す機能をもった二次電池用電極板の実現は困難である。
そのため、本発明者は、本発明に係る二次電池用電極板の製造方法について種々の実験による検討を行った。その結果、以下の本発明に係る二次電池用電極板の製造方法を想到した。
【００２４】
即ち、請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法は、処理チヤンバ内において、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積する第１の工程と、集電体上に堆積した多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を前記集電体上に形成する第２の工程とを有することを特徴とする。
【００２５】
このように請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法においては、蒸発又は溶射したリチウム金属を所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積した後、この集電体上に堆積した多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を形成することにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることがないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項１に係る二次電池用電極板が実現される。
【００２６】
なお、ここで、リチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスを用いることが好適である。
【００２７】
また、請求項８に係る二次電池用電極板の製造方法は、上記請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法において、前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である構成とすることにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることがないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもつと共に、フッ素を組成として含むリチウム塩が溶解している電解液を用いる場合に、より急速なリチウムイオンの拡散速度が得られる上記請求項２に係る二次電池用電極板が実現される。
【００２８】
なお、ここで、リチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしてはＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスに、Ｆ２ を加えたガスを用いることが好適である。
【００２９】
また、請求項９に係る二次電池用電極板の製造方法は、上記請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法において、前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、放電により励起されたプラズマ領域を設け、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である構成とすることにより、上記請求項７の場合と同様に、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることがないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項２に係る二次電池用電極板が実現される。
【００３０】
なお、ここで、プラズマ中においてリチウム金属と反応させリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスを用いることが好適であり、このガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 若しくはＯ２ 又はこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いることが好適であり、ＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 又はこれらの混合ガスをＯ２ により希釈したガスを用いることが好適である。
【００３１】
また、請求項１０に係る二次電池用電極板の製造方法は、上記請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法において、前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、放電により励起されたプラズマ領域を設け、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である構成とすることにより、安全性確保等のためにＦ２ のように毒性や可燃性を有するガスでない不活性なガスを雰囲気ガスとして用いる場合であっても、上記請求項８の場合と同様に、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることがないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもつと共に、フッ素を組成として含むリチウム塩が溶解している電解液を用いる場合に、より急速なリチウムイオンの拡散速度が得られる上記請求項２に係る二次電池用電極板が実現される。
【００３２】
なお、ここで、プラズマ中においてリチウム金属と反応させリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスに、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 若しくはＣ２ Ｆ６ 又はこれらの混合ガスを加えたガスを用いることが好適であり、このガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 若しくはＯ２ 又はこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いることが好適であり、ＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 又はこれらの混合ガスに、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 若しくはＣ２ Ｆ６ 又はこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスを用いることが好適である。
【００３３】
また、上記請求項７又は８に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させる雰囲気ガスの圧力は、１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にあることが望ましい。
【００３４】
また、上記請求項９又は１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させる雰囲気ガスの圧力は、１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａの範囲内にあることが望ましい。
【００３５】
また、上記請求項７〜１０のいずれかに係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の集電体の温度は、−５０℃〜−１０℃の範囲内に保持されていることが望ましい。
【００３６】
また、上記請求項７〜１０のいずれかに係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の堆積速度は、０．１μｍ／分〜１０μｍ／分の範囲内にあることが望ましい。
【００３７】
また、上記請求項９又は１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、処理チヤンバ内に放電により励起されたプラズマ領域を設ける際にプラズマ生成のために供給する電力密度は、堆積領域の面積に対して０．１Ｗ／ｃｍ２ 〜２Ｗ／ｃｍ２ の範囲内にあることが望ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板は、図１に示されるように、銅箔からなる集電体１０上に活物質層１１を形成したものであるが、この活物質層１１が、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から構成されている点に本実施形態の特徴がある。
【００３９】
ここで、銅箔からなる集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１の全体の厚さは８０μｍであり、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量は８０ｗｔ％である。
【００４０】
次に、図１に示すリチウム二次電池用電極板の製造方法を、図２を用いて説明する。ここで、図２は集電体１０上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を形成するための処理装置を示す概略断面図である。
【００４１】
この処理装置は、図２に示されるように、処理チャンバ２０と、ＣＯ２ ガスが充填されたシリンダ２１からＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；マスフローコントローラ）２２を介して処理チャンバ２０内に雰囲気ガスＣＯ２ を供給するガス供給機構と、処理チャンバ２０内のガスを外部に排気する真空排気装置２３と、処理チャンバ２０内の圧力を調整するための可変オリフィス２４と、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載するタンタル製の蒸着ボート２６と、この蒸着ボート２６に通電して、蒸着ボート２６上のリチウム金属２５を加熱蒸発させるための蒸着用電源２７と、蒸着ボート２６に対向して集電体１０を保持する集電体保持機構２８と、蒸着ボート２６と集電体保持機構２８との間に配置された開閉可能なシャッタ機構２９とを主要な機構として備えている。
【００４２】
先ず、処理チャンバ２０内のタンタル製の蒸着ボート２６上に蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載すると共に、この蒸着ボート２６上のリチウム金属２５に対向して、集電体保持機構２８の底面部に厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体１０を下向きに固定する。
【００４３】
続いて、シリンダ２１から雰囲気ガスとしてのＣＯ２ ガスを処理チャンバ２０内に供給する。このときの雰囲気ガスＣＯ２ の流量は、ＭＦＣ２２によって１０ｓｃｃｍに制御する。また、処理チャンバ２０内の圧力は、真空排気装置２３及び可変オリフィス２４によって１３．３ｍＰａに保持する。
【００４４】
続いて、蒸着用電源２７により蒸着ボート２６に通電して、蒸着ボート２６上のリチウム金属２５を加熱蒸発させる。そして、この蒸発させたリチウム金属を雰囲気ガスとしてのＣＯ２ ガスと反応させ、リチウム金属粒子１３の表面を炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって被覆すると共に、この炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する。
【００４５】
また、このとき、シャッタ機構２９の開状態の時間を調節して、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が集電体１０上に堆積する厚さ、即ちリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の厚さが１００μｍになるように制御する。
【００４６】
次いで、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が堆積した集電体１０を処理チャンバ２０から取り出した後、ロールプレス装置を用いて、集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の全体の厚さが１２０μｍから８０μｍになるまで圧縮し、隙間のないように緻密に充填された状態にする。そして、これを矩形に打ち抜いて、リチウム二次電池用電極板とする。
【００４７】
こうして、上記図１に示されるような、炭酸リチウムを８０ｗｔ％含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮され、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１が銅箔からなる集電体１０上に形成されている、厚さ８０μｍのリチウム二次電池用電極板が作製される。
【００４８】
なお、このような製造方法を用いて作製したリチウム二次電池用電極板の断面をＸ線マイクロアナライザにより調べたところ、リチウム金属粒子１３と炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２との界面には特段の不純物層は存在せず、良好な界面が形成されていることが確認された。
【００４９】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を用いたリチウム二次電池用電極の特性について述べる。
【００５０】
上記図１に示すリチウム二次電池用電極板を負極板として用い、微孔を有するポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、同寸法の正極板と対向させる。この正極板としては、リチウム電池用ＬｉＣｏＯ２ 粉末にアセチレンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）樹脂粉末を各々１０ｗｔ％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて十分に混練し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に乾燥後の厚さが２００μｍとなるように塗布した後、乾燥し、プレスしたものを用いる。また、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＣｌＯ４ を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いる。こうして、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルＡを作製した。
【００５１】
なお、このリチウム二次電池ガラスセルＡと比較するため、次の３種類のリチウム二次電池ガラスセルＢ〜Ｄを作製した。
【００５２】
即ち、比較例１においては、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にリチウム及びアルミニウムを各々５０ｗｔ％含有する合金箔を形成し、全体の厚さが８０μｍとなるように圧接した後、これを矩形に打ち抜いてリチウム二次電池用電極板としたものを負極電極板として用い、その他の正極板や電解液等は上記リチウム二次電池ガラスセルＡと全く同一にしたリチウム二次電池ガラスセルＢを作製した。
【００５３】
また、比較例２においては、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にリチウム８０ｗｔ％及びアルミニウム２０ｗｔ％からなる合金箔を形成して、全体の厚さが８０μｍとなるように圧接した後、これを矩形に打ち抜いてリチウム二次電池用電極板としたものを負極電極板として用い、その他の正極板や電解液等は上記リチウム二次電池ガラスセルＡと全く同一にしたリチウム二次電池ガラスセルＣを作製した。
【００５４】
また、比較例３においては、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にリチウム金属箔を形成して、全体の厚さが８０μｍとなるように圧接した後、これを矩形に打ち抜いてリチウム二次電池用電極板としたものを負極電極板として用い、その他の正極板や電解液等は上記リチウム二次電池ガラスセルＡと全く同一にしたリチウム二次電池ガラスセルＤを作製した。
【００５５】
これら４種類のリチウム二次電池ガラスセルＡ〜Ｄを２．７Ｖから４．２Ｖの電圧範囲において電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ２ の充放電電流を流してサイクル試験を行い、電池容量の測定を行うと共に、このサイクル試験後に分解してデンドライト生成の有無の調査したところ、以下のような結果が得られた。
【００５６】
１． 本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルＡは、比較例３のリチウム二次電池ガラスセルＤにおける初回の容量の９８％以上の容量を示し、５００サイクルを超えても容量低下を生じなかった。また、サイクル試験後の分解調査の結果、内部にデンドライトの発生は全く観察されなかった。
【００５７】
２． 比較例１のリチウム二次電池ガラスセルＢは、５００サイクルを超えても容量低下は僅かであった。また、サイクル試験後の分解調査の結果、内部にデンドライトの発生は観察されなかった。但し、電池容量は、比較例３のリチウム二次電池ガラスセルＤの初回の容量に対して活物質の比率と同一の５０％にとどまった。
【００５８】
３．比較例２のリチウム二次電池ガラスセルＣは、比較例３のリチウム二次電池ガラスセルＤの初回の容量の８０％の容量を示したが、試験開始後に充放電容量が漸減し３００サイクル近辺において内部短絡を生じた。また、サイクル試験後の分解調査の結果、内部にデンドライトの生成が観察された。
【００５９】
４．比較例３のリチウム二次電池ガラスセルＤは、試験開始後１サイクルごとに充放電容量が急速に減少し、３０サイクルにおいて内部短絡を生じた。また、サイクル試験後の分解調査の結果、内部に多量のデンドライトの生成が観察された。
【００６０】
このような結果から、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いたリチウム二次電池ガラスセルＡは、リチウム金属板を負極板として用いる最も高容量なリチウム二次電池ガラスセルＤとほぼ同じ容量を示し、かつデンドライトの生成がないことが明らかになった。
また、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板は、比較例１〜３のリチウム二次電池用電極板と同様に乾燥状態で取り扱われるため、従来技術の一つに挙げた電析層を用いる場合において懸念されるような、電極が湿潤状態であることによる取り扱い上の困難もなく、通常の電池組み立てプロセスを適用できることが確認された。
【００６２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板におけるリチウム金属粒子１３の粒径の最適範囲について述べる。
【００６３】
上記図１に示すリチウム二次電池用電極板においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から活物質層１１が構成されているが、このリチウム金属粒子１３の粒径が変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リチウム金属粒子１３の粒径を種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【００６４】
上記図２を用いて説明したリチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際のリチウム金属粒子１３の粒径を種々に変化させることが可能である。
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスＣＯ２ の圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、ロールプレス装置による圧縮後のリチウム金属粒子１３の粒径を０．０１μｍから２０μｍの範囲で変化させることができた。
【００６５】
そして、この範囲において、リチウム金属粒子１３の粒径が種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム金属粒子１３の粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【００６６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板におけるリチウム化合物層１２の炭酸リチウムの含有量の最適範囲について述べる。
【００６７】
上記図１に示すリチウム二次電池用電極板においては、リチウム金属粒子１３表面を被覆するリチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量は８０ｗｔ％であったが、このリチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量が変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量を種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【００６８】
上記図２を用いて説明したリチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際の、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量を種々に変化させることが可能である。
【００６９】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスＣＯ２ の圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量を０．５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲で変化させることができた。
【００７０】
そして、この範囲において、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量が種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量が１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【００７１】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板における炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２の厚さの最適範囲について述べる。
【００７２】
上記図１に示すリチウム二次電池用電極板においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から活物質層１１が構成されているが、このリチウム化合物層１２の厚さが変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リチウム化合物層１２の厚さを種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【００７３】
上記図２を用いて説明したリチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際のリチウム化合物層１２の厚さを種々に変化させることが可能である。
【００７４】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスＣＯ２ の圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム化合物層１２の厚さを１０ｎｍ〜１μｍの範囲で変化させることができた。
【００７５】
そして、この範囲において、リチウム化合物層１２の厚さが種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム化合物層１２の厚さが１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内にあり、かつリチウム金属粒子１３の粒径の１／１０以下である場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【００７６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる雰囲気ガスの種類について述べる。
【００７７】
上記図２を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の製造方法においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスとしてＣＯ２ ガスを用いているが、この雰囲気ガスの種類が変わることによりリチウム金属粒子１３の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの種類を種々に変化させて、その最適なガス種を明らかにするための実験を行った。
【００７８】
雰囲気ガスとして使用可能な種々のガスを用いて、蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【００７９】
その結果、雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらのいくつかを混合したガスを用いた場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。これらのガスを雰囲気ガスとして使用した場合、蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１３の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【００８０】
また、これらのガスのうちＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかを単独で又は一部混合して用いた場合、より優れた電流特性が得られることが確認された。但し、これらのガスは常温、常圧下では液体であるため、雰囲気ガスとして使用する際には、ガス供給系全体を加熱する必要があり、製造装置コストの上昇を招くことから、特段の電極性能の向上を必要としない場合にはＣＯ、ＣＯ２ を用いることが好適である。
【００８１】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる雰囲気ガスの圧力について述べる。
【００８２】
上記図２を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の製造方法においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスＣＯ２ の圧力を１３．３ｍＰａに保持しているが、この雰囲気ガスの圧力が変わることによりリチウム金属粒子１３の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの圧力を種々に変化させて、その最適なガス圧の範囲を明らかにするための実験を行った。
【００８３】
雰囲気ガスとしてＣＯ２ を用い、種々の圧力下において蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【００８４】
その結果、雰囲気ガスＣＯ２ の圧力が１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。雰囲気ガスＣＯ２ の圧力が１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にある場合、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１３の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【００８５】
更に、ＣＯ２ ガスの代わりに、雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらのいくつかを混合したガスを用いて同様の実験を行った。この場合も、ＣＯ２ ガスを用いた場合と同様の結果が得られた。
【００８６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる集電体１０の温度について述べる。
【００８７】
上記図２を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の製造方法においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際の集電体１０の温度が変わることによりリチウム金属粒子１３の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、集電体１０の温度を種々に変化させ、その最適な集電体１０の温度範囲を明らかにするための実験を行った。
【００８８】
上記製造方法において、集電体１０の温度を種々に変化させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【００８９】
その結果、集電体１０の温度が−５０℃から−１０℃の間の一定の温度に保持される場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。こうした−５０℃〜−１０℃の温度範囲内の一定の温度に保持されている集電体１０上に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を堆積する際に、リチウム金属粒子１３の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【００９０】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際の炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３の集電体１０上への堆積速度について述べる。
【００９１】
上記図２を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の製造方法においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際の堆積速度が変わることによりリチウム金属粒子１３の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、堆積速度を種々に変化させて、その最適な堆積速度範囲を明らかにするための実験を行った。
【００９２】
上記製造方法において、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３の堆積速度を種々に変化させ、リチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【００９４】
その結果、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３の堆積速度が０．１μｍ／分から１０μｍ／分の間の一定の堆積速度に保持される場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
この０．１μｍ／分〜１０μｍ／分の堆積速度範囲内の一定の堆積速度に保持して、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を堆積する際に、リチウム金属粒子１３の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【００９５】
（第２実施形態）
図３は本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を示す断面図である。なお、図１に示されるリチウム二次電池用電極板の構成要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００９６】
上記第１の実施形態においては、上記図１に示すリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製する際に、電解液中に溶解するリチウム塩としてＬｉＣｌＯ４ を用いているが、電解液に難燃性を付与して電池の安全性を高めるため、近年はフッ素を組成中に含むリチウム塩、例えばＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ３ ）２ 、ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ 、ＬｉＡｓＦ６ などが用いられることが多くなっている。
【００９７】
これらのリチウム塩が有機電解液中においてどのような状態で存在しているかは相当複雑であることが予想され、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、上記第１の実施形態において重要な役割を担っているリチウム化合物層１２においてもその組成元素としてフッ素が含まれていると、フッ素を組成中に含むリチウム塩が溶解している電解液との親和性が増大することなどにより、更に急速なリチウムイオンの拡散速度を得ることが可能となり、結果として放電電流特性に優れた電池を実現できることが経験的に予想される。
【００９８】
そこで、本実施形態においては、上記第１の実施形態のリチウム化合物層１５フッ素を含有させることとした。従って、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板は、図３に示されるように、銅箔からなる集電体１０上に活物質層１４を形成したものであるが、この活物質層１４が、炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から構成されている点に本実施形態の特徴がある。
【００９９】
ここで、銅箔からなる集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４の全体の厚さは８０μｍであり、リチウム化合物層１５における炭酸リチウムの含有量は８０ｗｔ％であり、更にフッ化リチウムの含有量は２０ｗｔ％である。
【０１００】
次に、図３に示すリチウム二次電池用電極板の第１の製造方法を、図４を用いて説明する。ここで、図４は集電体１０上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を形成するための処理装置を示す概略断面図である。なお、上記図２に示される処理装置の構成要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０１０１】
この処理装置は、図４に示されるように、上記図２に示される第１の実施形態に係る処理装置とほぼ同様の機構を備えているが、ＣＯ２ ガスが充填されたシリンダ２１及びその流量を制御するＭＦＣ２２に加えて、Ｆ２ ガスが充填されたシリンダ３１及びその流量を制御するＭＦＣ３２を備えており、これらのシリンダ２１、３１からＭＦＣ２２、３２を介してＣＯ２ ガスにＦ２ ガスを添加した混合ガスを処理チャンバ２０内に供給するようになっている点に特徴がある。
【０１０２】
先ず、処理チャンバ２０内のタンタル製の蒸着ボート２６上に蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載すると共に、この蒸着ボート２６上のリチウム金属２５に対向して、集電体保持機構２８の底面部に厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体１０を下向きに固定する。
【０１０３】
続いて、シリンダ２１、３１からＭＦＣ２２、３２を介して処理チャンバ２０内にＣＯ２ 及びＦ２ の混合ガスを供給する。このときのＣＯ２ 及びＦ２ の混合ガスの流量はそれぞれＭＦＣ２２、３２によって制御され、ＣＯ２ とＦ２ との混合比が８０：２０となり、混合ガス全体の流量が１０ｓｃｃｍになるようにする。また、処理チャンバ２０内の圧力は、真空排気装置２３及び可変オリフィス２４によって１３．３ｍＰａに保持する。
【０１０４】
続いて、蒸着用電源２７により蒸着ボート２６に通電して、蒸着ボート２６上のリチウム金属２５を加熱蒸発させる。そして、この加熱蒸発させたリチウム金属を雰囲気ガスとしてのＣＯ２ ガス及びＦ２ ガスと反応させ、リチウム金属粒子１６の表面を炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって被覆すると共に、これら炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する。
【０１０５】
また、このとき、シャッタ機構２９の開状態の時間を調節し、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が集電体１０上に堆積する厚さ、即ちリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の厚さが１００μｍになるように制御する。
【０１０６】
次いで、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が堆積した集電体１０を処理チャンバ２０から取り出した後、ロールプレス装置を用いて、集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の全体の厚さが１２０μｍから８０μｍになるまで圧縮し、隙間のないように緻密に充填された状態にする。そして、これを矩形に打ち抜いて、リチウム二次電池用電極板とする。
【０１０７】
こうして、上記図３に示されるような、炭酸リチウム８０ｗｔ％に加えてフッ化リチウム２０ｗｔ％を含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮され、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４が銅箔からなる集電体１０上に形成されている、厚さ８０μｍのリチウム二次電池用電極板が作製される。
【０１０８】
なお、上記第１の製造方法においては、リチウム化合物層１５にフッ化リチウムを含有させるため、雰囲気ガスとしてＦ２ ガスを用いているが、このＦ２ ガスは金属に対して激しい腐食性を示すため、耐食性に優れた材料を用いて製造設備を製作する必要があること、また強い毒性をもつため、高感度の漏洩検出設備や排出ガス除害設備等の設置が義務づけられることなど、取り扱いが難しいガスであると共に製造設備のコストを大幅に増加させるという問題がある。
【０１０９】
この問題を回避するためには、ＣＦ４ 等のフッ素原子を含む不活性なガスを雰囲気ガスとして用いることが考えられるが、上記図４に示される処理装置を用いた第１の製造方法においては、Ｆ２ ガス以外のフッ素原子を含む不活性なガスを用いてもフッ化リチウムをリチウム化合物層１５に含有させることはできないか、含有させることができる場合であってもその量は非常に僅かであった。
【０１１０】
そこで本発明者は種々の方法を実験した結果、雰囲気ガスとしてＣＦ４ 等の不活性なガスを用いた場合であっても、フッ化リチウムをリチウム化合物層１５に良好に含有させることができる方法として、次に述べるプラズマ反応を利用したリチウム二次電池用電極板の第２の製造方法を想到した。
【０１１１】
次に、図３に示すリチウム二次電池用電極板の第２の製造方法を、図５を用いて説明する。ここで、図５は集電体１０上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を形成するためのプラズマ処理装置を示す概略断面図である。なお、上記図４に示される処理装置の構成要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０１１２】
このプラズマ処理装置は、図５に示されるように、上記図４に示される第１の製造方法に使用する処理装置とほぼ同様の機構を備えているが、Ｆ２ ガスが充填されたシリンダ３１及びその流量を制御するＭＦＣ３２の代わりに、ＣＦ４ ガスが充填されたシリンダ３３及びその流量を制御するＭＦＣ３４を備えており、シリンダ２１、３３からＭＦＣ２２、３４を介してＣＯ２ ガスにＣＦ４ ガスを添加した混合ガスを処理チャンバ２０内に供給するようになっている。このことに加えて、蒸着ボート２６と集電体保持機構２８との間に雰囲気ガスのプラズマ領域を生成させるための誘導コイル３５と、この誘導コイル３５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ（高周波）電力を供給するＲＦ電源３６とを新たな機構として備えている点に特徴がある。
【０１１３】
先ず、上記第１の製造方法の場合と同様にして、処理チャンバ２０内のタンタル製の蒸着ボート２６上に蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載すると共に、この蒸着ボート２６上のリチウム金属２５に対向して、集電体保持機構２８の底面部に厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体１０を下向きに固定する。
【０１１４】
続いて、シリンダ２１、３３からＭＦＣ２２、３４を介して処理チャンバ２０内にＣＯ２ 及びＣＦ４ の混合ガスを供給する。このときのＣＯ２ ガス及びＣＦ４ ガスの流量はそれぞれＭＦＣ２２、３４によって制御され、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合比が８０：２０となり、混合ガス全体の流量が１０ｓｃｃｍになるようにする。また、処理チャンバ２０内の圧力は、真空排気装置２３及び可変オリフィス２４によって１３３ｍＰａに保持する。
【０１１５】
続いて、ＲＦ電源３６から誘導コイル３５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を供給して、蒸着ボート２６と集電体保持機構２８との間に雰囲気ガスのプラズマ領域を生成させる。また、蒸着用電源２７により蒸着ボート２６に通電して、蒸着ボート２６上のリチウム金属２５を加熱蒸発させる。そして、この加熱蒸発させたリチウム金属を雰囲気ガスとしてのＣＯ２ 及びＣＦ４ のプラズマと反応させ、リチウム金属粒子１６の表面を炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって被覆すると共に、これら炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する。
【０１１６】
また、このとき、シャッタ機構２９の開状態の時間を調節し、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が集電体１０上に堆積する厚さ、即ちリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の厚さが１００μｍになるように制御する。
【０１１７】
次いで、上記第１の製造方法の場合と同様にして、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が堆積した集電体１０を処理チャンバ２０から取り出した後、ロールプレス装置を用いて、集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の全体の厚さが１２０μｍから８０μｍになるまで圧縮し、隙間のないように緻密に充填された状態にする。そして、これを矩形に打ち抜いて、リチウム二次電池用電極板とする。
【０１１８】
こうして、毒性や可燃性を有しない不活性のＣＦ４ ガスを用いても、上記図３に示されるような、炭酸リチウム８０ｗｔ％及びフッ化リチウム２０ｗｔ％を含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮され、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４が銅箔からなる集電体１０上に形成されている厚さ８０μｍのリチウム二次電池用電極板が作製される。
【０１１９】
なお、このような第１及び第２の製造方法を用いて作製したリチウム二次電池用電極板の断面をＸ線マイクロアナライザにより調べたところ、いずれの場合においても、リチウム金属粒子１６と炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５との界面には特段の不純物層は存在せず、良好な界面が形成されていることが確認された。
【０１２０】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を用いたリチウム二次電池用電極の特性について述べる。
【０１２１】
上記図３に示すリチウム二次電池用電極板を負極板として用い、微孔を有するポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、同寸法の正極板と対向させる。この正極板としては、リチウム電池用ＬｉＣｏＯ２ 粉末にアセチレンブラックとＰＴＦＥ樹脂粉末を各々１０ｗｔ％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて十分に混練し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に乾燥後の厚さが２００μｍとなるように塗布した後、乾燥し、プレスしたものを用いる。また、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いる。こうして、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製した。
【０１２２】
そして、上記第１の実施形態の場合と同様に、このリチウム二次電池ガラスセルを２．７Ｖから４．２Ｖの電圧範囲において電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ２ の充放電電流を流してサイクル試験を行い、電池容量の測定を行うと共に、このサイクル試験後に分解してデンドライト生成の有無の調査したところ、以下のような結果が得られた。
【０１２３】
即ち、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルは、上記第１の実施形態におけるリチウム二次電池ガラスセルＡの場合と同様に、リチウム金属板を負極板として用いる最も高容量なリチウム二次電池ガラスセルと同様の高い容量を示すと共に、デンドライトの生成がないことが明らかになった。また、乾燥状態で取り扱われるため、電極が湿潤状態であることによる取り扱い上の困難もなく、通常の電池組み立てプロセスを適用できることが確認された。
【０１２４】
更に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板のリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４においては、リチウム金属粒子１６の表面を被覆するリチウム化合物層１５が炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有していることから、フッ素を組成中に含むリチウム塩ＬｉＰＦ６ が溶解している電解液との親和性が増大することなどにより、より急速なリチウムイオンの拡散速度を得ることが可能となるため、上記第１の実施形態におけるリチウム二次電池ガラスセルＡに比べて、放電電流を増加した場合の放電容量の低下がより小さく、更に優れた負荷電流特性が実現された。
【０１２５】
また、本実施形態においては、電解液中のリチウム塩としてＬｉＰＦ６ が用いられることから、上記第１の実施形態におけるリチウム二次電池ガラスセルＡの場合よりも、電解液に難燃性が付与されるため、電池の安全性が向上した。
【０１２６】
なお、電解液中のリチウム塩としてＬｉＰＦ６ の代わりに、例えばＬｉＢＦ４ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ３ ）２ 、ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ 、ＬｉＡｓＦ６ などを用いる場合においても、上記の効果を同様に奏することが可能である。
【０１２７】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板におけるリチウム金属粒子１６の粒径の最適範囲について述べる。
【０１２８】
上記図３に示すリチウム二次電池用電極板においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から活物質層１４が構成されているが、このリチウム金属粒子１６の粒径が変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リチウム金属粒子１６の粒径を種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１２９】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法において、リチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際のリチウム金属粒子１６の粒径を種々に変化させることが可能である。
【０１３０】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ の混合ガスの圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム金属粒子１６の粒径を０．０１μｍから２０μｍの範囲で変化させることができた。
【０１３１】
そして、この範囲において、リチウム金属粒子１６の粒径が種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム金属粒子１６の粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【０１３２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板におけるリチウム化合物層１５の炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量の最適範囲について述べる。
【０１３３】
上記図３に示すリチウム二次電池用電極板においては、リチウム金属粒子１６の表面を被覆するリチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量は、炭酸リチウムが８０ｗｔ％、フッ化リチウムが２０ｗｔ％であったが、このリチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量が変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リリチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量を種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１３４】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法において、リチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際のリチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量を種々に変化させることが可能である。
【０１３５】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ の混合ガスの圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム化合物層１５における炭酸リチウムの含有量をリチウム化合物層１５全量の０．５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲で変化させ、フッ化リチウムの含有量をリチウム化合物層１５から炭酸リチウムを除いた部分の０．５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲で変化させることができた。
【０１３６】
そして、この範囲において、リチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量が種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム化合物層１５における炭酸リチウムが１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲内にあり、フッ化リチウムの含有量がリチウム化合物層１５から炭酸リチウムを除いた部分の１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【０１３７】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板における炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５の厚さの最適範囲について述べる。
【０１３８】
上記図３に示すリチウム二次電池用電極板においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から活物質層１４が構成されているが、このリチウム化合物層１５の厚さが変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リリチウム化合物層１５の厚さを種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１３９】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法において、リチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際のリチウム化合物層１５の厚さを種々に変化させることが可能である。
【０１４０】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ の混合ガスの圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム化合物層１５の厚さを１０ｎｍ〜１μｍの範囲で変化させることができた。
【０１４１】
そして、この範囲において、リチウム化合物層１５の厚さが種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム化合物層１５の厚さが１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内にあり、かつリチウム金属粒子１６の粒径の１／１０以下である場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【０１４２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる雰囲気ガスの種類について述べる。
【０１４３】
上記図４を用いて説明した第１の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスとしてＣＯ２ とＦ２ との混合ガスを用いているが、この雰囲気ガスの種類が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの種類を種々に変化させて、その最適なガス種を明らかにするための実験を行った。
【０１４４】
雰囲気ガスとして使用可能な種々のガスを用いて、蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１４５】
その結果、雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらのいくつかを混合したガスにＦ２ を加えたガスである場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。これらのガスを雰囲気ガスとして使用した場合、蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１４６】
また、上記図５を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の第２の製造方法においても、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスとしてＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスを用いているが、上記第１の製造方法の場合と同様に、この雰囲気ガスの種類が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの種類を種々に変化させて、その最適なガス種を明らかにするための実験を行った。
【０１４７】
即ち、雰囲気ガスとして使用可能な種々のガスを用いて、そのプラズマを蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１４８】
その結果、雰囲気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、Ｃ２ Ｆ６ のいずれかのガス又はこれらの混合ガスを加えたガスを用いる場合、前記のガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｏ２ のいずれかのガス又はこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いる場合、ＣＨ４ 、Ｃ２ Ｈ４ のいずれかのガス又はこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、Ｃ２ Ｆ６ のいずれかのガス又はこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスを用いる場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。これらのガスを雰囲気ガスとして使用した場合、そのプラズマを蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１４９】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる雰囲気ガスの圧力について述べる。
【０１５０】
上記図４を用いて説明した第１の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスであるＣＯ２ とＦ２ との混合ガスの圧力を１３．３ｍＰａに保持しているが、この雰囲気ガスの圧力が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの圧力を種々に変化させて、その最適なガス圧の範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１５１】
雰囲気ガスとしてＣＯ２ とＦ２ との混合ガスを用い、種々の圧力下において蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１５２】
その結果、雰囲気ガスであるＣＯ２ とＦ２ との混合ガスの圧力が、１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。ＣＯ２ とＦ２ との混合ガスの圧力が１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にある場合、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１５３】
更に、ＣＯ２ とＦ２ との混合ガスの代わりに、雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらのいくつかを混合したガスにＦ２ を加えたガス（但し、ＣＯ２ とＦ２ との混合ガスを除く）を用いて同様の実験を行った場合においても、ＣＯ２ とＦ２ との混合ガスを用いた場合と同様の結果が得られた。
【０１５４】
また、上記図５を用いて説明した第２の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスの圧力を１３３ｍＰａに保持しているが、上記第１の製造方法の場合と同様に、雰囲気ガスの圧力を種々に変化させて、その最適なガス圧の範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１５５】
雰囲気ガスとしてＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスを用い、種々の圧力下において蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１５６】
その結果、雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスの圧力が、１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスの圧力が１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａの範囲内にある場合、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１５７】
更に、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスの代わりに、雰囲気ガスとして、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｏ２ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いて同様の実験を行った場合、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、Ｃ２ Ｆ６ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスを加えたガス（但し、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスを除く）を用いて同様の実験を行った場合、又は前記のガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｏ２ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いて同様の実験を行った場合、ＣＨ４ 、Ｃ２ Ｈ４ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、Ｃ２ Ｆ６ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスを用いて同様の実験を行った場合においても、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスを用いた場合と同様の結果が得られた。
【０１５８】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる集電体１０の温度について述べる。
【０１５９】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際の集電体１０の温度が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、集電体１０の温度を種々に変化させ、その最適な集電体１０の温度範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１６０】
上記第１及び第２の製造方法において、集電体１０の温度を種々に変化させ、この集電体１０上に炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１６１】
その結果、いずれの場合においても、集電体１０の温度が−５０℃から−１０℃の間の一定の温度に保持される場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。こうした−５０℃〜−１０℃の温度範囲内の一定の温度に保持されている集電体１０上に炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１６２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際の炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６の集電体１０上への堆積速度について述べる。
【０１６３】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際の堆積速度が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、堆積速度を種々に変化させて、その最適な堆積速度範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１６４】
上記第１及び第２の製造方法において、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６の堆積速度を種々に変化させ、リチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１６５】
その結果、いずれの場合においても、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６の堆積速度が０．１μｍ／分から１０μｍ／分の間の一定の堆積速度に保持される場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。この０．１μｍ／分〜１０μｍ／分の堆積速度範囲内の一定の堆積速度に保持して、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１６６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際のプラズマ生成のために供給する電力について述べる。
【０１６７】
上記図５を用いて説明した第２の製造方法においては、ＲＦ電源３６から誘導コイル３５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を供給して雰囲気ガスのプラズマ領域を生成させ、この雰囲気ガスのプラズマと蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積しているが、このときのプラズマ生成のために供給する電力密度が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、プラズマ生成のために供給する電力密度を種々に変化させて、その最適な電力密度範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１６８】
上記第２の製造方法において、ＲＦ電源３６から誘導コイル３５にＲＦ電力を供給して雰囲気ガスのプラズマを生成させる際の電力密度を種々に変化させ、リチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１６９】
その結果、プラズマ生成のために供給する電力密度が堆積領域の面積に対して０．１Ｗ／ｃｍ２ から２Ｗ／ｃｍ２ の間の一定の電力密度となるようにＲＦ電力を供給する場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。この０．１Ｗ／ｃｍ２ 〜２Ｗ／ｃｍ２ の電力密度範囲内の一定の電力密度となるようにＲＦ電力を供給して雰囲気ガスのプラズマ領域を生成させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１７０】
なお、上記第１の実施形態においては、上記図２に示される処理装置を用いて炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積し、また、上記第２の実施形態においては、上記図４に示される処理装置又は上記図５に示されるプラズマ処理装置を用いて炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積しているが、上記第１の実施形態においても、上記図５に示されるプラズマ処理装置と同様のプラズマ処理装置を用いて炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積することも可能である。
【０１７１】
この場合に用いる雰囲気ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスであることが好適であり、このガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｏ２ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガスであることが好適であり、ＣＨ４ 、Ｃ２ Ｈ４ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスをＯ２ により希釈したガスであることが好適である。
【０１７２】
また、その他の条件、例えばリチウム金属粒子の粒径、リチウム化合物層の炭酸リチウムの含有量、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層の厚さ、雰囲気ガスの圧力、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の集電体の温度及び堆積速度はそれぞれ上記第１の実施形態の場合と同様であり、雰囲気ガスのプラズマ生成のために供給する電力密度は上記第２の実施形態の第２の製造方法の場合と同様である。
【０１７３】
また、上記第１及び第２の実施形態においては、上記図２、図４、又は図５に示される処理装置又はプラズマ処理装置を用いて、蒸発させたリチウム金属粒子と雰囲気ガス又はそのプラズマとを反応させているが、このようなリチウム金属粒子の蒸発の代わりに、リチウム金属粒子を溶射して、この溶射されたリチウム金属粒子と雰囲気ガス又はそのプラズマとを反応させてもよい。
この場合においても、上記第１及び第２の実施形態の場合と同様に、炭酸リチウム又は炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積し、リチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層を形成することができる。
【０１７４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明した通り、本発明に係る二次電池用電極板及びその製造方法によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１７５】
即ち、請求項１に係る二次電池用電極板によれば、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子が圧縮されてなるリチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とすることにより、リチウムとリチウム化合物との複合材料により新規なリチウムイオン輸送機能が実現されると共に、電極板の形状が３次元の網目状のリチウム化合物層の骨格によって保持されるため、リチウム二次電池に使用可能な殆どの正極材料及び電解液との組み合わせにおいて、デンドライトの生成を抑制し、良好な充放電動作を行う電池を実現することができる。また、乾燥状態で取り扱われるため、取り扱い上の困難もない電極を得ることができる。
【０１７６】
また、請求項２に係る二次電池用電極板によれば、リチウム化合物層が炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有していることにより、デンドライトの生成を良好に抑制することができると共に、電解液に含まれるリチウム塩がその組成としてフッ素を含む場合には、フッ化リチウムを含有しているリチウム化合物層と電解液との親和性が増すことから、より急速なリチウムイオンの拡散速度が得られるため、上記請求項２に係る二次電池用電極板を用いる場合よりも、放電電流特性を更に向上することができる。
【０１７７】
また、請求項３に係る二次電池用電極板によれば、リチウム化合物層における炭酸リチウムの含有量がリチウム化合物層の１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることにより、活物質を構成するリチウム金属−リチウム化合物複合材料全体に対する炭酸リチウムの含有量が僅かであるのため、従来のリチウムアルミニウム合金におけるアルミニウムのように電極のエネルギー密度を低下させることはなく、最も高容量であるリチウム金属電極の場合と同程度の高容量を実現することができる。
【０１７８】
また、請求項４に係る二次電池用電極板によれば、リチウム化合物層における炭酸リチウムの含有量がリチウム化合物層の１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、フッ化リチウムの含有量がリチウム化合物層から炭酸リチウムを除いた部分の１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることにより、活物質を構成するリチウム金属−リチウム化合物複合材料全体に対する炭酸リチウムの含有量が僅かであるのため、従来のリチウムアルミニウム合金におけるアルミニウムのように電極のエネルギー密度を低下させることはなく、最も高容量であるリチウム金属電極の場合と同程度の高容量を実現することができる。
【０１７９】
また、請求項５に係る二次電池用電極板によれば、リチウム金属粒子の粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることにより、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１８０】
また、請求項６に係る二次電池用電極板によれば、リチウム化合物層の厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつリチウム金属粒子の粒径の１／１０以下であることにより、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１８１】
また、請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、蒸発又は溶射したリチウム金属を所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積した後、この集電体上に堆積した多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を形成することにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることはないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項１に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１８２】
また、請求項８に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、蒸発又は溶射したリチウム金属を所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積した後、この集電体上に堆積した多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を形成することにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることはないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項２に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１９２】
また、請求項９に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積することにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることはないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項１に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１９３】
また、請求項１０に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積することにより、安全性確保等のために不活性なガスを雰囲気ガスとして用いる場合であっても、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることはないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項２に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１９４】
また、請求項１１に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスを用いることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
上記請求項１に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１９５】
また、請求項１２に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項８に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスにＦ２ を加えたガスを用いることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１９６】
また、請求項１３に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項９に係る二次電池用電極板の製造方法において、プラズマ中においてリチウム金属と反応させリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ若しくはこれらの混合ガス、若しくはこのガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 若しくはＯ２ 若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガス、又はＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 若しくはこれらの混合ガスをＯ２ により希釈したガスを用いることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１９７】
また、請求項１４に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、プラズマ中においてリチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ若しくはこれらの混合ガスに、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 若しくはＣ２ Ｆ６ 若しくはこれらの混合ガスを加えたガス、若しくはこのガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 若しくはＯ２ 若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガス、又はＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 若しくはこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 若しくはＣ２ Ｆ６ 若しくはこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスを用いることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１９８】
また、請求項１５に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項７又は８に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させる雰囲気ガスの圧力が１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にあることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１９９】
また、請求項１６に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項９又は１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させる雰囲気ガスの圧力が１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａの範囲内にあることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０２００】
また、請求項１７に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項７〜１０のいずれかに係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の集電体の温度が−５０℃〜−１０℃の範囲内に保持されていることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０２０１】
また、請求項１８に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項７〜１０のいずれかに係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の堆積速度が０．１μｍ／分〜１０μｍ／分の範囲内にあることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０２０２】
また、請求項１８に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項９又は１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、処理チヤンバ内に放電により励起されたプラズマ領域を設ける際のプラズマ生成のために供給する電力密度が堆積領域の面積に対して０．１Ｗ／ｃｍ２ 〜２Ｗ／ｃｍ２ の範囲内にあることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を示す断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池用電極板の製造方法において、集電体上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層を形成するための処理装置を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を示す断面図である。
【図４】図３に示すリチウム二次電池用電極板の第１の製造方法において、集電体上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層を形成するための処理装置を示す概略断面図である。
【図５】図３に示すリチウム二次電池用電極板の第２の製造方法において、集電体上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層を形成するためのプラズマ処理装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０ 集電体
１１ 活物質層
１２ 炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層
１３ リチウム金属粒子
１４ 活物質層
１５ 炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層
１６ リチウム金属粒子
２０ 処理チャンバ
２１ ＣＯ２ガスが充填されたシリンダ
２２ ＭＦＣ
２３ 真空排気装置
２４ 可変オリフィス
２５ 蒸発物質としてのリチウム金属
２６ 蒸着ボート
２７ 蒸着用電源
２８ 集電体保持機構
２９ シャッタ機構
３１ Ｆ２ガスが充填されたシリンダ
３２ ＭＦＣ
３３ ＣＦ４ガスが充填されたシリンダ
３４ ＭＦＣ
３５ 誘導コイル
３６ ＲＦ電源
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用電極板及びその製造方法に係り、特にデンドライトの生成を抑止して、充放電サイクル寿命や安全性に優れたリチウム二次電池を実現することができる二次電池用電極板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯性を備えた機器の需要が高まり、乾電池等の小型電池はその電源として重要性を増している。このような一般用の小型電池のうち、マンガン電池やアルカリマンガン電池等を代表例とする一次電池は再利用することができないため、使用後は廃棄されている。従って、資源の有効利用の観点からは、これらの一次電池よりも充電再利用が可能な二次電池の方が優れているといえる。
【０００３】
従来、携帯機器に使用する二次電池としては、総合的に見た性能が高いことから、ニッケルカドミウム電池及びニッケル水素電池が用いられてきた。しかし、二次電池は、一般に一次電池に比較して単位体積あたりの電気容量が小さいという欠点があり、その高容量化を図ることが電池開発における永続的な課題となっている。このような二次電池の高容量密度化の要求に答えるものとして、従来からリチウム二次電池が研究されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、従来主に用いられてきたニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比較して体積当たりの電気容量が大きく、しかも軽いという特徴があるため、実用化されれば携帯機器用の電池として非常に適している。こうしたリチウム二次電池にはいくつかの種類があるが、負極活物質に炭素系材料を用い、種々の正極活物質との間においてリチウムイオンの吸蔵、放出を行わせるリチウムイオンタイプと総称されるリチウム二次電池は、既に実用化され広く使用されている。
【０００５】
更に、リチウム二次電池の高容量化を図るために、負極活物質として炭素材料に代えてリチウム金属を使用する方法があり、この構成によれば最も高容量の部類の二次電池が実現する。実際に負極活物質としてリチウム金属を使用したリチウム二次電池は各種試作されており、リチウムイオンタイプの二次電池よりも高い容量密度をもつことが示されている。
【０００６】
しかるに、この種の電池が未だ実用化されるに至らないのは、主に充放電サイクルを繰り返した際に負極表面に生成されるリチウムのデンドライト（樹枝状結晶）に由来する問題が依然として解決されていないためである。
【０００７】
即ち、負極表面にデンドライトが生成されると、その分リチウム金属が充放電に寄与し難くなるため、電池の容量が低下し、サイクル寿命が短くなるという問題がある。また、成長したデンドライトにより正負極間が電池内部において短絡し、電池の発煙や発火等を招くことがあるため、安全性に欠けるという最大の問題がある。そして、１回の充放電により僅かでもデンドライトが生じるような電池系であると、このような異常の発生を完全になくすことはできないことから、デンドライトの生成を防止することが、リチウム二次電池の開発における大きな課題となっている。
【０００８】
このような課題を解決する一つの方法として、電極材料としてリチウムアルミニウム合金を用い、その場合のリチウムアルミニウム合金からなる電極を良好に製造する方法が提案されている（特開平４−３３７２４４号公報及び特開平４−３２８２７６号公報参照）。
また、同種の材料を電極材料として用いると共に、その電極を構造の面から更に改良したものも提案されている（特開平６−２３１７５５号公報参照）。
これらの提案によれば、いずれの場合においても、リチウム金属の代わりにリチウムアルミニウム合金を電極材料として用いているため、デンドライトの生成を防止又は抑止することができる。
【０００９】
更に、別の解決方法として、金属リチウム板上にリチウムと合金化しうる金属の微粒子とリチウムイオンが混合した電析層が形成された電極を製造する方法が提案されている（特開平６−１４００２７号公報参照）。
この提案によれば、電析層による多数の活性点の形成により電流の分散が生じて局所的な電流集中が緩和され、これがデンドライトの成長防止に有利に作用して、デンドライトの成長を防止ないし抑制することができる。
また、この提案によれば、リチウム金属と他の金属との合金は電析層に含まれるだけであるため、電極全体にリチウムアルミニウム合金を使用した場合に比べると、電極の容量密度の減少を軽減することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のリチウムアルミニウム合金を電極材料として用いる場合においては、デンドライトの生成を抑止するために活物質としての動作には無関係なアルミニウムという成分が電極中に添加されることから、電極の単位体積当たりの容量が低下する。従って、デンドライトの生成は抑制されるものの、高容量化を図るという本来の目的を十分に達成することができない。このようにリチウムアルミニウム合金を電極材料として用いる方法は、リチウム金属電極のもつ高容量密度化の効果が減少するという問題がある。
【００１１】
また、上記従来の金属リチウム板上にリチウムと合金化しうる金属の微粒子とリチウムイオンが混合した電析層が形成された電極の場合、電池組み立てに先立ち電極上に電析層を形成する工程から後の工程においては、この電析層に含まれるリチウムイオンの状態を保つために電極を常に電解液による湿潤状態としておくことが必要であり、このような湿潤状態の電極は電池組み立て工程の巻き取りや積層の段階において濡れているために位置調整等が難しいため、製品の歩留まりが低下するという問題を生じる。また、電池組み立てに先立ち電極が湿潤状態となるような組み立て工程をとると、リチウム二次電池に用いられるリチウム塩を含む有機電解液の吸湿性は一般に極めて強いことから、電池に持ち込まれる水分を電池性能に影響がない程度に低く保持するためには組み立て環境の露点を極めて低く維持しなければならなくなるため、製造コストの上昇を招くという問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、高容量のリチウム二次電池の実用化を図るため、電極の容量を減じることなくデンドライトの生成を抑制することができ、且つ電池製造プロセスに容易に適用することができるリチウム二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、負極にリチウム金属を使用したリチウム二次電池の各構成要素について、種々の材料を用いてデンドライト生成の有無を実験し、最適な材料を見出すための検討を加えた。その結果、以下の本発明に係る二次電池用電極板により上記課題が達成されることを見出した。
【００１４】
即ち、請求項１に係る二次電池用電極板は、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子が圧縮されてなるリチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とすることを特徴とする。
【００１５】
このように請求項１に係る二次電池用電極板においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子が圧縮されてなるリチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とすることにより、リチウム二次電池に使用可能な殆どの正極材料及び電解液との組み合わせにおいて、デンドライトの生成が抑制される。
【００１６】
なお、このような電極構造によりデンドライト生成が抑止されるメカニズムは必ずしも明らかとはなっていないが、従来の方法のようにリチウムと他の金属との合金を使用することなどによってデンドライト生成を抑止していたものとは異なり、リチウムとリチウム化合物との複合材料により新規なリチウムイオン輸送機能が実現されたものと考えられる。
【００１７】
即ち、近年、リチウム二次電池内のリチウム極表面には有機電解液等との反応により炭酸リチウムを含むリチウム化合物層が形成され、このリチウム化合物層はリチウムイオンを比較的容易に拡散により輸送することが知られているが、請求項１に係る二次電池用電極板においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層が３次元の網目状に骨格を形成するため、このような輸送機能がより積極的に利用されると考えられる。また、電極板の形状は３次元の網目状のリチウム化合物層の骨格によって保持されるため、電極の形状が損なわれることはなく、つまりデンドライトの生成が生じることはない。従って、リチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とする電極板により、デンドライトの生成を生じることなく、良好な充放電動作が行われると考えられる。
【００１８】
また、請求項２に係る二次電池用電極板は、上記請求項１に係る二次電池用電極板において、リチウム化合物層が炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有している構成とすることにより、上記請求項１の場合と同様に、デンドライトの生成が良好に抑制される。そして、リチウム二次電池の電解液に含まれるリチウム塩がその組成としてフッ素を含むもの、例えばＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６ などである場合には、フッ化リチウムを含有しているリチウム化合物層と電解液との親和性が増すことから、より急速なリチウムイオンの拡散速度が得られるため、放電電流特性が更に向上する。
【００１９】
また、請求項３に係る二次電池用電極板は、上記請求項１に係る二次電池用電極板において、リチウム化合物層における炭酸リチウムの含有量が、リチウム化合物層の１０ｗｔ（重量）％以上９０ｗｔ％以下である構成とすることにより、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層は活物質としての機能を有しないものの、リチウム金属−リチウム化合物複合材料全体に対するその含有量が僅かであるのため、従来のリチウムアルミニウム合金におけるアルミニウムのように電極のエネルギー密度を低下させることはない。従って、最も高容量であるリチウム金属電極の場合とほぼ同程度の高容量が実現される。
【００２０】
また、請求項４に係る二次電池用電極板は、上記請求項２に係る二次電池用電極板において、リチウム化合物層における炭酸リチウムの含有量が、リチウム化合物層の１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、リチウム化合物層におけるフッ化リチウムの含有量が、リチウム化合物層から炭酸リチウムを除いた部分の１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である構成とすることにより、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層は活物質としての機能を有しないものの、リチウム金属−リチウム化合物複合材料全体に対するそれらの含有量が僅かであるのため、従来のリチウムアルミニウム合金におけるアルミニウムのように電極のエネルギー密度を低下させることはない。従って、最も高容量であるリチウム金属電極の場合とほぼ同程度の高容量が実現される。
【００２１】
なお、上記請求項１又は２に係る二次電池用電極板において、リチウム金属粒子の粒径が、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００２２】
また、上記請求項１又は２に係る二次電池用電極板において、リチウム化合物層の厚さが、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつリチウム金属粒子の粒径の１／１０以下であることが望ましい。
【００２３】
次に、上記の本発明に係る二次電池用電極板の製造方法について述べる。
例えば上記請求項１に係る二次電池用電極板を形成する方法としては、リチウム金属粉と炭酸リチウムを含むリチウム化合物粉とを混合して圧縮成形する方法が先ず想定される。
しかし、本発明に係る二次電池用電極板においてはリチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されることが重要であるのに対して、前記の圧縮成形による方法を用いると、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合せず、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることから、本発明の目指す機能をもった二次電池用電極板の実現は困難である。
そのため、本発明者は、本発明に係る二次電池用電極板の製造方法について種々の実験による検討を行った。その結果、以下の本発明に係る二次電池用電極板の製造方法を想到した。
【００２４】
即ち、請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法は、処理チヤンバ内において、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積する第１の工程と、集電体上に堆積した多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を前記集電体上に形成する第２の工程とを有することを特徴とする。
【００２５】
このように請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法においては、蒸発又は溶射したリチウム金属を所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積した後、この集電体上に堆積した多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を形成することにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることがないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項１に係る二次電池用電極板が実現される。
【００２６】
なお、ここで、リチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスを用いることが好適である。
【００２７】
また、請求項８に係る二次電池用電極板の製造方法は、上記請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法において、前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である構成とすることにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることがないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもつと共に、フッ素を組成として含むリチウム塩が溶解している電解液を用いる場合に、より急速なリチウムイオンの拡散速度が得られる上記請求項２に係る二次電池用電極板が実現される。
【００２８】
なお、ここで、リチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしてはＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスに、Ｆ２ を加えたガスを用いることが好適である。
【００２９】
また、請求項９に係る二次電池用電極板の製造方法は、上記請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法において、前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、放電により励起されたプラズマ領域を設け、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である構成とすることにより、上記請求項７の場合と同様に、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることがないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項２に係る二次電池用電極板が実現される。
【００３０】
なお、ここで、プラズマ中においてリチウム金属と反応させリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスを用いることが好適であり、このガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 若しくはＯ２ 又はこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いることが好適であり、ＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 又はこれらの混合ガスをＯ２ により希釈したガスを用いることが好適である。
【００３１】
また、請求項１０に係る二次電池用電極板の製造方法は、上記請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法において、前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、放電により励起されたプラズマ領域を設け、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である構成とすることにより、安全性確保等のためにＦ２ のように毒性や可燃性を有するガスでない不活性なガスを雰囲気ガスとして用いる場合であっても、上記請求項８の場合と同様に、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることがないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもつと共に、フッ素を組成として含むリチウム塩が溶解している電解液を用いる場合に、より急速なリチウムイオンの拡散速度が得られる上記請求項２に係る二次電池用電極板が実現される。
【００３２】
なお、ここで、プラズマ中においてリチウム金属と反応させリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスに、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 若しくはＣ２ Ｆ６ 又はこれらの混合ガスを加えたガスを用いることが好適であり、このガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 若しくはＯ２ 又はこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いることが好適であり、ＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 又はこれらの混合ガスに、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 若しくはＣ２ Ｆ６ 又はこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスを用いることが好適である。
【００３３】
また、上記請求項７又は８に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させる雰囲気ガスの圧力は、１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にあることが望ましい。
【００３４】
また、上記請求項９又は１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させる雰囲気ガスの圧力は、１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａの範囲内にあることが望ましい。
【００３５】
また、上記請求項７〜１０のいずれかに係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の集電体の温度は、−５０℃〜−１０℃の範囲内に保持されていることが望ましい。
【００３６】
また、上記請求項７〜１０のいずれかに係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の堆積速度は、０．１μｍ／分〜１０μｍ／分の範囲内にあることが望ましい。
【００３７】
また、上記請求項９又は１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、処理チヤンバ内に放電により励起されたプラズマ領域を設ける際にプラズマ生成のために供給する電力密度は、堆積領域の面積に対して０．１Ｗ／ｃｍ２ 〜２Ｗ／ｃｍ２ の範囲内にあることが望ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板は、図１に示されるように、銅箔からなる集電体１０上に活物質層１１を形成したものであるが、この活物質層１１が、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から構成されている点に本実施形態の特徴がある。
【００３９】
ここで、銅箔からなる集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１の全体の厚さは８０μｍであり、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量は８０ｗｔ％である。
【００４０】
次に、図１に示すリチウム二次電池用電極板の製造方法を、図２を用いて説明する。ここで、図２は集電体１０上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を形成するための処理装置を示す概略断面図である。
【００４１】
この処理装置は、図２に示されるように、処理チャンバ２０と、ＣＯ２ ガスが充填されたシリンダ２１からＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；マスフローコントローラ）２２を介して処理チャンバ２０内に雰囲気ガスＣＯ２ を供給するガス供給機構と、処理チャンバ２０内のガスを外部に排気する真空排気装置２３と、処理チャンバ２０内の圧力を調整するための可変オリフィス２４と、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載するタンタル製の蒸着ボート２６と、この蒸着ボート２６に通電して、蒸着ボート２６上のリチウム金属２５を加熱蒸発させるための蒸着用電源２７と、蒸着ボート２６に対向して集電体１０を保持する集電体保持機構２８と、蒸着ボート２６と集電体保持機構２８との間に配置された開閉可能なシャッタ機構２９とを主要な機構として備えている。
【００４２】
先ず、処理チャンバ２０内のタンタル製の蒸着ボート２６上に蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載すると共に、この蒸着ボート２６上のリチウム金属２５に対向して、集電体保持機構２８の底面部に厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体１０を下向きに固定する。
【００４３】
続いて、シリンダ２１から雰囲気ガスとしてのＣＯ２ ガスを処理チャンバ２０内に供給する。このときの雰囲気ガスＣＯ２ の流量は、ＭＦＣ２２によって１０ｓｃｃｍに制御する。また、処理チャンバ２０内の圧力は、真空排気装置２３及び可変オリフィス２４によって１３．３ｍＰａに保持する。
【００４４】
続いて、蒸着用電源２７により蒸着ボート２６に通電して、蒸着ボート２６上のリチウム金属２５を加熱蒸発させる。そして、この蒸発させたリチウム金属を雰囲気ガスとしてのＣＯ２ ガスと反応させ、リチウム金属粒子１３の表面を炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって被覆すると共に、この炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する。
【００４５】
また、このとき、シャッタ機構２９の開状態の時間を調節して、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が集電体１０上に堆積する厚さ、即ちリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の厚さが１００μｍになるように制御する。
【００４６】
次いで、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が堆積した集電体１０を処理チャンバ２０から取り出した後、ロールプレス装置を用いて、集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の全体の厚さが１２０μｍから８０μｍになるまで圧縮し、隙間のないように緻密に充填された状態にする。そして、これを矩形に打ち抜いて、リチウム二次電池用電極板とする。
【００４７】
こうして、上記図１に示されるような、炭酸リチウムを８０ｗｔ％含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮され、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１が銅箔からなる集電体１０上に形成されている、厚さ８０μｍのリチウム二次電池用電極板が作製される。
【００４８】
なお、このような製造方法を用いて作製したリチウム二次電池用電極板の断面をＸ線マイクロアナライザにより調べたところ、リチウム金属粒子１３と炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２との界面には特段の不純物層は存在せず、良好な界面が形成されていることが確認された。
【００４９】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を用いたリチウム二次電池用電極の特性について述べる。
【００５０】
上記図１に示すリチウム二次電池用電極板を負極板として用い、微孔を有するポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、同寸法の正極板と対向させる。この正極板としては、リチウム電池用ＬｉＣｏＯ２ 粉末にアセチレンブラックとＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）樹脂粉末を各々１０ｗｔ％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて十分に混練し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に乾燥後の厚さが２００μｍとなるように塗布した後、乾燥し、プレスしたものを用いる。また、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＣｌＯ４ を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いる。こうして、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルＡを作製した。
【００５１】
なお、このリチウム二次電池ガラスセルＡと比較するため、次の３種類のリチウム二次電池ガラスセルＢ〜Ｄを作製した。
【００５２】
即ち、比較例１においては、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にリチウム及びアルミニウムを各々５０ｗｔ％含有する合金箔を形成し、全体の厚さが８０μｍとなるように圧接した後、これを矩形に打ち抜いてリチウム二次電池用電極板としたものを負極電極板として用い、その他の正極板や電解液等は上記リチウム二次電池ガラスセルＡと全く同一にしたリチウム二次電池ガラスセルＢを作製した。
【００５３】
また、比較例２においては、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にリチウム８０ｗｔ％及びアルミニウム２０ｗｔ％からなる合金箔を形成して、全体の厚さが８０μｍとなるように圧接した後、これを矩形に打ち抜いてリチウム二次電池用電極板としたものを負極電極板として用い、その他の正極板や電解液等は上記リチウム二次電池ガラスセルＡと全く同一にしたリチウム二次電池ガラスセルＣを作製した。
【００５４】
また、比較例３においては、厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体上にリチウム金属箔を形成して、全体の厚さが８０μｍとなるように圧接した後、これを矩形に打ち抜いてリチウム二次電池用電極板としたものを負極電極板として用い、その他の正極板や電解液等は上記リチウム二次電池ガラスセルＡと全く同一にしたリチウム二次電池ガラスセルＤを作製した。
【００５５】
これら４種類のリチウム二次電池ガラスセルＡ〜Ｄを２．７Ｖから４．２Ｖの電圧範囲において電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ２ の充放電電流を流してサイクル試験を行い、電池容量の測定を行うと共に、このサイクル試験後に分解してデンドライト生成の有無の調査したところ、以下のような結果が得られた。
【００５６】
１． 本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルＡは、比較例３のリチウム二次電池ガラスセルＤにおける初回の容量の９８％以上の容量を示し、５００サイクルを超えても容量低下を生じなかった。また、サイクル試験後の分解調査の結果、内部にデンドライトの発生は全く観察されなかった。
【００５７】
２． 比較例１のリチウム二次電池ガラスセルＢは、５００サイクルを超えても容量低下は僅かであった。また、サイクル試験後の分解調査の結果、内部にデンドライトの発生は観察されなかった。但し、電池容量は、比較例３のリチウム二次電池ガラスセルＤの初回の容量に対して活物質の比率と同一の５０％にとどまった。
【００５８】
３．比較例２のリチウム二次電池ガラスセルＣは、比較例３のリチウム二次電池ガラスセルＤの初回の容量の８０％の容量を示したが、試験開始後に充放電容量が漸減し３００サイクル近辺において内部短絡を生じた。また、サイクル試験後の分解調査の結果、内部にデンドライトの生成が観察された。
【００５９】
４．比較例３のリチウム二次電池ガラスセルＤは、試験開始後１サイクルごとに充放電容量が急速に減少し、３０サイクルにおいて内部短絡を生じた。また、サイクル試験後の分解調査の結果、内部に多量のデンドライトの生成が観察された。
【００６０】
このような結果から、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いたリチウム二次電池ガラスセルＡは、リチウム金属板を負極板として用いる最も高容量なリチウム二次電池ガラスセルＤとほぼ同じ容量を示し、かつデンドライトの生成がないことが明らかになった。
また、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板は、比較例１〜３のリチウム二次電池用電極板と同様に乾燥状態で取り扱われるため、従来技術の一つに挙げた電析層を用いる場合において懸念されるような、電極が湿潤状態であることによる取り扱い上の困難もなく、通常の電池組み立てプロセスを適用できることが確認された。
【００６２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板におけるリチウム金属粒子１３の粒径の最適範囲について述べる。
【００６３】
上記図１に示すリチウム二次電池用電極板においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から活物質層１１が構成されているが、このリチウム金属粒子１３の粒径が変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リチウム金属粒子１３の粒径を種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【００６４】
上記図２を用いて説明したリチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際のリチウム金属粒子１３の粒径を種々に変化させることが可能である。
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスＣＯ２ の圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、ロールプレス装置による圧縮後のリチウム金属粒子１３の粒径を０．０１μｍから２０μｍの範囲で変化させることができた。
【００６５】
そして、この範囲において、リチウム金属粒子１３の粒径が種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム金属粒子１３の粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【００６６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板におけるリチウム化合物層１２の炭酸リチウムの含有量の最適範囲について述べる。
【００６７】
上記図１に示すリチウム二次電池用電極板においては、リチウム金属粒子１３表面を被覆するリチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量は８０ｗｔ％であったが、このリチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量が変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量を種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【００６８】
上記図２を用いて説明したリチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際の、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量を種々に変化させることが可能である。
【００６９】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスＣＯ２ の圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量を０．５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲で変化させることができた。
【００７０】
そして、この範囲において、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量が種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム化合物層１２における炭酸リチウムの含有量が１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【００７１】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板における炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２の厚さの最適範囲について述べる。
【００７２】
上記図１に示すリチウム二次電池用電極板においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から活物質層１１が構成されているが、このリチウム化合物層１２の厚さが変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リチウム化合物層１２の厚さを種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【００７３】
上記図２を用いて説明したリチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際のリチウム化合物層１２の厚さを種々に変化させることが可能である。
【００７４】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスＣＯ２ の圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム化合物層１２の厚さを１０ｎｍ〜１μｍの範囲で変化させることができた。
【００７５】
そして、この範囲において、リチウム化合物層１２の厚さが種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム化合物層１２の厚さが１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内にあり、かつリチウム金属粒子１３の粒径の１／１０以下である場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【００７６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる雰囲気ガスの種類について述べる。
【００７７】
上記図２を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の製造方法においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスとしてＣＯ２ ガスを用いているが、この雰囲気ガスの種類が変わることによりリチウム金属粒子１３の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの種類を種々に変化させて、その最適なガス種を明らかにするための実験を行った。
【００７８】
雰囲気ガスとして使用可能な種々のガスを用いて、蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【００７９】
その結果、雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらのいくつかを混合したガスを用いた場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。これらのガスを雰囲気ガスとして使用した場合、蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１３の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【００８０】
また、これらのガスのうちＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかを単独で又は一部混合して用いた場合、より優れた電流特性が得られることが確認された。但し、これらのガスは常温、常圧下では液体であるため、雰囲気ガスとして使用する際には、ガス供給系全体を加熱する必要があり、製造装置コストの上昇を招くことから、特段の電極性能の向上を必要としない場合にはＣＯ、ＣＯ２ を用いることが好適である。
【００８１】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる雰囲気ガスの圧力について述べる。
【００８２】
上記図２を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の製造方法においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスＣＯ２ の圧力を１３．３ｍＰａに保持しているが、この雰囲気ガスの圧力が変わることによりリチウム金属粒子１３の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの圧力を種々に変化させて、その最適なガス圧の範囲を明らかにするための実験を行った。
【００８３】
雰囲気ガスとしてＣＯ２ を用い、種々の圧力下において蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【００８４】
その結果、雰囲気ガスＣＯ２ の圧力が１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。雰囲気ガスＣＯ２ の圧力が１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にある場合、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１３の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【００８５】
更に、ＣＯ２ ガスの代わりに、雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらのいくつかを混合したガスを用いて同様の実験を行った。この場合も、ＣＯ２ ガスを用いた場合と同様の結果が得られた。
【００８６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる集電体１０の温度について述べる。
【００８７】
上記図２を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の製造方法においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際の集電体１０の温度が変わることによりリチウム金属粒子１３の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、集電体１０の温度を種々に変化させ、その最適な集電体１０の温度範囲を明らかにするための実験を行った。
【００８８】
上記製造方法において、集電体１０の温度を種々に変化させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【００８９】
その結果、集電体１０の温度が−５０℃から−１０℃の間の一定の温度に保持される場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。こうした−５０℃〜−１０℃の温度範囲内の一定の温度に保持されている集電体１０上に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を堆積する際に、リチウム金属粒子１３の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【００９０】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際の炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３の集電体１０上への堆積速度について述べる。
【００９１】
上記図２を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の製造方法においては、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を集電体１０上に堆積する際の堆積速度が変わることによりリチウム金属粒子１３の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、堆積速度を種々に変化させて、その最適な堆積速度範囲を明らかにするための実験を行った。
【００９２】
上記製造方法において、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３の堆積速度を種々に変化させ、リチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１１を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【００９４】
その結果、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３の堆積速度が０．１μｍ／分から１０μｍ／分の間の一定の堆積速度に保持される場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
この０．１μｍ／分〜１０μｍ／分の堆積速度範囲内の一定の堆積速度に保持して、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１２によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１３を堆積する際に、リチウム金属粒子１３の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【００９５】
（第２実施形態）
図３は本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を示す断面図である。なお、図１に示されるリチウム二次電池用電極板の構成要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００９６】
上記第１の実施形態においては、上記図１に示すリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製する際に、電解液中に溶解するリチウム塩としてＬｉＣｌＯ４ を用いているが、電解液に難燃性を付与して電池の安全性を高めるため、近年はフッ素を組成中に含むリチウム塩、例えばＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ３ ）２ 、ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ 、ＬｉＡｓＦ６ などが用いられることが多くなっている。
【００９７】
これらのリチウム塩が有機電解液中においてどのような状態で存在しているかは相当複雑であることが予想され、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、上記第１の実施形態において重要な役割を担っているリチウム化合物層１２においてもその組成元素としてフッ素が含まれていると、フッ素を組成中に含むリチウム塩が溶解している電解液との親和性が増大することなどにより、更に急速なリチウムイオンの拡散速度を得ることが可能となり、結果として放電電流特性に優れた電池を実現できることが経験的に予想される。
【００９８】
そこで、本実施形態においては、上記第１の実施形態のリチウム化合物層１５フッ素を含有させることとした。従って、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板は、図３に示されるように、銅箔からなる集電体１０上に活物質層１４を形成したものであるが、この活物質層１４が、炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から構成されている点に本実施形態の特徴がある。
【００９９】
ここで、銅箔からなる集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４の全体の厚さは８０μｍであり、リチウム化合物層１５における炭酸リチウムの含有量は８０ｗｔ％であり、更にフッ化リチウムの含有量は２０ｗｔ％である。
【０１００】
次に、図３に示すリチウム二次電池用電極板の第１の製造方法を、図４を用いて説明する。ここで、図４は集電体１０上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を形成するための処理装置を示す概略断面図である。なお、上記図２に示される処理装置の構成要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０１０１】
この処理装置は、図４に示されるように、上記図２に示される第１の実施形態に係る処理装置とほぼ同様の機構を備えているが、ＣＯ２ ガスが充填されたシリンダ２１及びその流量を制御するＭＦＣ２２に加えて、Ｆ２ ガスが充填されたシリンダ３１及びその流量を制御するＭＦＣ３２を備えており、これらのシリンダ２１、３１からＭＦＣ２２、３２を介してＣＯ２ ガスにＦ２ ガスを添加した混合ガスを処理チャンバ２０内に供給するようになっている点に特徴がある。
【０１０２】
先ず、処理チャンバ２０内のタンタル製の蒸着ボート２６上に蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載すると共に、この蒸着ボート２６上のリチウム金属２５に対向して、集電体保持機構２８の底面部に厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体１０を下向きに固定する。
【０１０３】
続いて、シリンダ２１、３１からＭＦＣ２２、３２を介して処理チャンバ２０内にＣＯ２ 及びＦ２ の混合ガスを供給する。このときのＣＯ２ 及びＦ２ の混合ガスの流量はそれぞれＭＦＣ２２、３２によって制御され、ＣＯ２ とＦ２ との混合比が８０：２０となり、混合ガス全体の流量が１０ｓｃｃｍになるようにする。また、処理チャンバ２０内の圧力は、真空排気装置２３及び可変オリフィス２４によって１３．３ｍＰａに保持する。
【０１０４】
続いて、蒸着用電源２７により蒸着ボート２６に通電して、蒸着ボート２６上のリチウム金属２５を加熱蒸発させる。そして、この加熱蒸発させたリチウム金属を雰囲気ガスとしてのＣＯ２ ガス及びＦ２ ガスと反応させ、リチウム金属粒子１６の表面を炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって被覆すると共に、これら炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する。
【０１０５】
また、このとき、シャッタ機構２９の開状態の時間を調節し、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が集電体１０上に堆積する厚さ、即ちリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の厚さが１００μｍになるように制御する。
【０１０６】
次いで、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が堆積した集電体１０を処理チャンバ２０から取り出した後、ロールプレス装置を用いて、集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の全体の厚さが１２０μｍから８０μｍになるまで圧縮し、隙間のないように緻密に充填された状態にする。そして、これを矩形に打ち抜いて、リチウム二次電池用電極板とする。
【０１０７】
こうして、上記図３に示されるような、炭酸リチウム８０ｗｔ％に加えてフッ化リチウム２０ｗｔ％を含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮され、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４が銅箔からなる集電体１０上に形成されている、厚さ８０μｍのリチウム二次電池用電極板が作製される。
【０１０８】
なお、上記第１の製造方法においては、リチウム化合物層１５にフッ化リチウムを含有させるため、雰囲気ガスとしてＦ２ ガスを用いているが、このＦ２ ガスは金属に対して激しい腐食性を示すため、耐食性に優れた材料を用いて製造設備を製作する必要があること、また強い毒性をもつため、高感度の漏洩検出設備や排出ガス除害設備等の設置が義務づけられることなど、取り扱いが難しいガスであると共に製造設備のコストを大幅に増加させるという問題がある。
【０１０９】
この問題を回避するためには、ＣＦ４ 等のフッ素原子を含む不活性なガスを雰囲気ガスとして用いることが考えられるが、上記図４に示される処理装置を用いた第１の製造方法においては、Ｆ２ ガス以外のフッ素原子を含む不活性なガスを用いてもフッ化リチウムをリチウム化合物層１５に含有させることはできないか、含有させることができる場合であってもその量は非常に僅かであった。
【０１１０】
そこで本発明者は種々の方法を実験した結果、雰囲気ガスとしてＣＦ４ 等の不活性なガスを用いた場合であっても、フッ化リチウムをリチウム化合物層１５に良好に含有させることができる方法として、次に述べるプラズマ反応を利用したリチウム二次電池用電極板の第２の製造方法を想到した。
【０１１１】
次に、図３に示すリチウム二次電池用電極板の第２の製造方法を、図５を用いて説明する。ここで、図５は集電体１０上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を形成するためのプラズマ処理装置を示す概略断面図である。なお、上記図４に示される処理装置の構成要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０１１２】
このプラズマ処理装置は、図５に示されるように、上記図４に示される第１の製造方法に使用する処理装置とほぼ同様の機構を備えているが、Ｆ２ ガスが充填されたシリンダ３１及びその流量を制御するＭＦＣ３２の代わりに、ＣＦ４ ガスが充填されたシリンダ３３及びその流量を制御するＭＦＣ３４を備えており、シリンダ２１、３３からＭＦＣ２２、３４を介してＣＯ２ ガスにＣＦ４ ガスを添加した混合ガスを処理チャンバ２０内に供給するようになっている。このことに加えて、蒸着ボート２６と集電体保持機構２８との間に雰囲気ガスのプラズマ領域を生成させるための誘導コイル３５と、この誘導コイル３５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ（高周波）電力を供給するＲＦ電源３６とを新たな機構として備えている点に特徴がある。
【０１１３】
先ず、上記第１の製造方法の場合と同様にして、処理チャンバ２０内のタンタル製の蒸着ボート２６上に蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載すると共に、この蒸着ボート２６上のリチウム金属２５に対向して、集電体保持機構２８の底面部に厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体１０を下向きに固定する。
【０１１４】
続いて、シリンダ２１、３３からＭＦＣ２２、３４を介して処理チャンバ２０内にＣＯ２ 及びＣＦ４ の混合ガスを供給する。このときのＣＯ２ ガス及びＣＦ４ ガスの流量はそれぞれＭＦＣ２２、３４によって制御され、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合比が８０：２０となり、混合ガス全体の流量が１０ｓｃｃｍになるようにする。また、処理チャンバ２０内の圧力は、真空排気装置２３及び可変オリフィス２４によって１３３ｍＰａに保持する。
【０１１５】
続いて、ＲＦ電源３６から誘導コイル３５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を供給して、蒸着ボート２６と集電体保持機構２８との間に雰囲気ガスのプラズマ領域を生成させる。また、蒸着用電源２７により蒸着ボート２６に通電して、蒸着ボート２６上のリチウム金属２５を加熱蒸発させる。そして、この加熱蒸発させたリチウム金属を雰囲気ガスとしてのＣＯ２ 及びＣＦ４ のプラズマと反応させ、リチウム金属粒子１６の表面を炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって被覆すると共に、これら炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する。
【０１１６】
また、このとき、シャッタ機構２９の開状態の時間を調節し、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が集電体１０上に堆積する厚さ、即ちリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の厚さが１００μｍになるように制御する。
【０１１７】
次いで、上記第１の製造方法の場合と同様にして、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が堆積した集電体１０を処理チャンバ２０から取り出した後、ロールプレス装置を用いて、集電体１０及びリチウム金属−リチウム化合物複合材料の堆積層の全体の厚さが１２０μｍから８０μｍになるまで圧縮し、隙間のないように緻密に充填された状態にする。そして、これを矩形に打ち抜いて、リチウム二次電池用電極板とする。
【０１１８】
こうして、毒性や可燃性を有しない不活性のＣＦ４ ガスを用いても、上記図３に示されるような、炭酸リチウム８０ｗｔ％及びフッ化リチウム２０ｗｔ％を含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮され、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４が銅箔からなる集電体１０上に形成されている厚さ８０μｍのリチウム二次電池用電極板が作製される。
【０１１９】
なお、このような第１及び第２の製造方法を用いて作製したリチウム二次電池用電極板の断面をＸ線マイクロアナライザにより調べたところ、いずれの場合においても、リチウム金属粒子１６と炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５との界面には特段の不純物層は存在せず、良好な界面が形成されていることが確認された。
【０１２０】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を用いたリチウム二次電池用電極の特性について述べる。
【０１２１】
上記図３に示すリチウム二次電池用電極板を負極板として用い、微孔を有するポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、同寸法の正極板と対向させる。この正極板としては、リチウム電池用ＬｉＣｏＯ２ 粉末にアセチレンブラックとＰＴＦＥ樹脂粉末を各々１０ｗｔ％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて十分に混練し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に乾燥後の厚さが２００μｍとなるように塗布した後、乾燥し、プレスしたものを用いる。また、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いる。こうして、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製した。
【０１２２】
そして、上記第１の実施形態の場合と同様に、このリチウム二次電池ガラスセルを２．７Ｖから４．２Ｖの電圧範囲において電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ２ の充放電電流を流してサイクル試験を行い、電池容量の測定を行うと共に、このサイクル試験後に分解してデンドライト生成の有無の調査したところ、以下のような結果が得られた。
【０１２３】
即ち、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルは、上記第１の実施形態におけるリチウム二次電池ガラスセルＡの場合と同様に、リチウム金属板を負極板として用いる最も高容量なリチウム二次電池ガラスセルと同様の高い容量を示すと共に、デンドライトの生成がないことが明らかになった。また、乾燥状態で取り扱われるため、電極が湿潤状態であることによる取り扱い上の困難もなく、通常の電池組み立てプロセスを適用できることが確認された。
【０１２４】
更に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板のリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４においては、リチウム金属粒子１６の表面を被覆するリチウム化合物層１５が炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有していることから、フッ素を組成中に含むリチウム塩ＬｉＰＦ６ が溶解している電解液との親和性が増大することなどにより、より急速なリチウムイオンの拡散速度を得ることが可能となるため、上記第１の実施形態におけるリチウム二次電池ガラスセルＡに比べて、放電電流を増加した場合の放電容量の低下がより小さく、更に優れた負荷電流特性が実現された。
【０１２５】
また、本実施形態においては、電解液中のリチウム塩としてＬｉＰＦ６ が用いられることから、上記第１の実施形態におけるリチウム二次電池ガラスセルＡの場合よりも、電解液に難燃性が付与されるため、電池の安全性が向上した。
【０１２６】
なお、電解液中のリチウム塩としてＬｉＰＦ６ の代わりに、例えばＬｉＢＦ４ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ３ ）２ 、ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ 、ＬｉＡｓＦ６ などを用いる場合においても、上記の効果を同様に奏することが可能である。
【０１２７】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板におけるリチウム金属粒子１６の粒径の最適範囲について述べる。
【０１２８】
上記図３に示すリチウム二次電池用電極板においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から活物質層１４が構成されているが、このリチウム金属粒子１６の粒径が変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リチウム金属粒子１６の粒径を種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１２９】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法において、リチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際のリチウム金属粒子１６の粒径を種々に変化させることが可能である。
【０１３０】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ の混合ガスの圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム金属粒子１６の粒径を０．０１μｍから２０μｍの範囲で変化させることができた。
【０１３１】
そして、この範囲において、リチウム金属粒子１６の粒径が種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム金属粒子１６の粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【０１３２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板におけるリチウム化合物層１５の炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量の最適範囲について述べる。
【０１３３】
上記図３に示すリチウム二次電池用電極板においては、リチウム金属粒子１６の表面を被覆するリチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量は、炭酸リチウムが８０ｗｔ％、フッ化リチウムが２０ｗｔ％であったが、このリチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量が変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リリチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量を種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１３４】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法において、リチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際のリチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量を種々に変化させることが可能である。
【０１３５】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ の混合ガスの圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム化合物層１５における炭酸リチウムの含有量をリチウム化合物層１５全量の０．５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲で変化させ、フッ化リチウムの含有量をリチウム化合物層１５から炭酸リチウムを除いた部分の０．５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲で変化させることができた。
【０１３６】
そして、この範囲において、リチウム化合物層１５における炭酸リチウム及びフッ化リチウムの含有量が種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム化合物層１５における炭酸リチウムが１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲内にあり、フッ化リチウムの含有量がリチウム化合物層１５から炭酸リチウムを除いた部分の１０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【０１３７】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板における炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５の厚さの最適範囲について述べる。
【０１３８】
上記図３に示すリチウム二次電池用電極板においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されて、隙間のないように緻密に充填されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料から活物質層１４が構成されているが、このリチウム化合物層１５の厚さが変わることによりリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、リリチウム化合物層１５の厚さを種々に変化させて、その最適範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１３９】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法において、リチウム金属２５の加熱蒸発時の諸条件を変化させることにより、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際のリチウム化合物層１５の厚さを種々に変化させることが可能である。
【０１４０】
即ち、主に、リチウム金属２５を加熱蒸発する際の雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ の混合ガスの圧力、蒸発物質としてのリチウム金属２５を搭載する蒸着ボート２６と集電体１０を底面部に固定する集電体保持機構２８との距離、蒸着ボート２６の温度の各条件を変化させることにより、リチウム化合物層１５の厚さを１０ｎｍ〜１μｍの範囲で変化させることができた。
【０１４１】
そして、この範囲において、リチウム化合物層１５の厚さが種々異なるリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。その結果、リチウム化合物層１５の厚さが１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内にあり、かつリチウム金属粒子１６の粒径の１／１０以下である場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下がこの範囲外にある場合に比べて小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。
【０１４２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる雰囲気ガスの種類について述べる。
【０１４３】
上記図４を用いて説明した第１の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスとしてＣＯ２ とＦ２ との混合ガスを用いているが、この雰囲気ガスの種類が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの種類を種々に変化させて、その最適なガス種を明らかにするための実験を行った。
【０１４４】
雰囲気ガスとして使用可能な種々のガスを用いて、蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１４５】
その結果、雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらのいくつかを混合したガスにＦ２ を加えたガスである場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。これらのガスを雰囲気ガスとして使用した場合、蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１４６】
また、上記図５を用いて説明したリチウム二次電池用電極板の第２の製造方法においても、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスとしてＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスを用いているが、上記第１の製造方法の場合と同様に、この雰囲気ガスの種類が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの種類を種々に変化させて、その最適なガス種を明らかにするための実験を行った。
【０１４７】
即ち、雰囲気ガスとして使用可能な種々のガスを用いて、そのプラズマを蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１４８】
その結果、雰囲気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、Ｃ２ Ｆ６ のいずれかのガス又はこれらの混合ガスを加えたガスを用いる場合、前記のガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｏ２ のいずれかのガス又はこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いる場合、ＣＨ４ 、Ｃ２ Ｈ４ のいずれかのガス又はこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、Ｃ２ Ｆ６ のいずれかのガス又はこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスを用いる場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。これらのガスを雰囲気ガスとして使用した場合、そのプラズマを蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１４９】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる雰囲気ガスの圧力について述べる。
【０１５０】
上記図４を用いて説明した第１の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスであるＣＯ２ とＦ２ との混合ガスの圧力を１３．３ｍＰａに保持しているが、この雰囲気ガスの圧力が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、雰囲気ガスの圧力を種々に変化させて、その最適なガス圧の範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１５１】
雰囲気ガスとしてＣＯ２ とＦ２ との混合ガスを用い、種々の圧力下において蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１５２】
その結果、雰囲気ガスであるＣＯ２ とＦ２ との混合ガスの圧力が、１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。ＣＯ２ とＦ２ との混合ガスの圧力が１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にある場合、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１５３】
更に、ＣＯ２ とＦ２ との混合ガスの代わりに、雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス又はこれらのいくつかを混合したガスにＦ２ を加えたガス（但し、ＣＯ２ とＦ２ との混合ガスを除く）を用いて同様の実験を行った場合においても、ＣＯ２ とＦ２ との混合ガスを用いた場合と同様の結果が得られた。
【０１５４】
また、上記図５を用いて説明した第２の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、蒸発させたリチウム金属と反応させる雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスの圧力を１３３ｍＰａに保持しているが、上記第１の製造方法の場合と同様に、雰囲気ガスの圧力を種々に変化させて、その最適なガス圧の範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１５５】
雰囲気ガスとしてＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスを用い、種々の圧力下において蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１５６】
その結果、雰囲気ガスであるＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスの圧力が、１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａの範囲内にある場合に、放電電流を増加した際の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスの圧力が１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａの範囲内にある場合、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１５７】
更に、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスの代わりに、雰囲気ガスとして、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｏ２ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いて同様の実験を行った場合、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、Ｃ２ Ｆ６ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスを加えたガス（但し、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスを除く）を用いて同様の実験を行った場合、又は前記のガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｏ２ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガスを用いて同様の実験を行った場合、ＣＨ４ 、Ｃ２ Ｈ４ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、Ｃ２ Ｆ６ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスを用いて同様の実験を行った場合においても、ＣＯ２ とＣＦ４ との混合ガスを用いた場合と同様の結果が得られた。
【０１５８】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際に用いる集電体１０の温度について述べる。
【０１５９】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際の集電体１０の温度が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、集電体１０の温度を種々に変化させ、その最適な集電体１０の温度範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１６０】
上記第１及び第２の製造方法において、集電体１０の温度を種々に変化させ、この集電体１０上に炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６が圧縮されたリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１６１】
その結果、いずれの場合においても、集電体１０の温度が−５０℃から−１０℃の間の一定の温度に保持される場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。こうした−５０℃〜−１０℃の温度範囲内の一定の温度に保持されている集電体１０上に炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１６２】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際の炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６の集電体１０上への堆積速度について述べる。
【０１６３】
上記図４及び図５を用いて説明した第１及び第２の製造方法においては、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積する際の堆積速度が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、堆積速度を種々に変化させて、その最適な堆積速度範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１６４】
上記第１及び第２の製造方法において、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６の堆積速度を種々に変化させ、リチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１６５】
その結果、いずれの場合においても、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６の堆積速度が０．１μｍ／分から１０μｍ／分の間の一定の堆積速度に保持される場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。この０．１μｍ／分〜１０μｍ／分の堆積速度範囲内の一定の堆積速度に保持して、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１６６】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を作製する際のプラズマ生成のために供給する電力について述べる。
【０１６７】
上記図５を用いて説明した第２の製造方法においては、ＲＦ電源３６から誘導コイル３５に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を供給して雰囲気ガスのプラズマ領域を生成させ、この雰囲気ガスのプラズマと蒸発させたリチウム金属と反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積しているが、このときのプラズマ生成のために供給する電力密度が変わることによりリチウム金属粒子１６の均一性に差が見られ、それによるリチウム二次電池用電極板の特性の変化が予想されるため、プラズマ生成のために供給する電力密度を種々に変化させて、その最適な電力密度範囲を明らかにするための実験を行った。
【０１６８】
上記第２の製造方法において、ＲＦ電源３６から誘導コイル３５にＲＦ電力を供給して雰囲気ガスのプラズマを生成させる際の電力密度を種々に変化させ、リチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層１４を集電体１０上に形成してリチウム二次電池用電極板を作製し、更にこのリチウム二次電池用電極板を負極板として用いるリチウム二次電池ガラスセルを作製し、放電電流に対する容量の変化を調査した。
【０１６９】
その結果、プラズマ生成のために供給する電力密度が堆積領域の面積に対して０．１Ｗ／ｃｍ２ から２Ｗ／ｃｍ２ の間の一定の電力密度となるようにＲＦ電力を供給する場合に、放電電流を増加した場合の放電容量の低下が小さく、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認された。この０．１Ｗ／ｃｍ２ 〜２Ｗ／ｃｍ２ の電力密度範囲内の一定の電力密度となるようにＲＦ電力を供給して雰囲気ガスのプラズマ領域を生成させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を堆積する際に、リチウム金属粒子１６の均一性が優れていることから、均一な特性を有するリチウム二次電池用電極板が形成されるためと考えられる。
【０１７０】
なお、上記第１の実施形態においては、上記図２に示される処理装置を用いて炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積し、また、上記第２の実施形態においては、上記図４に示される処理装置又は上記図５に示されるプラズマ処理装置を用いて炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積しているが、上記第１の実施形態においても、上記図５に示されるプラズマ処理装置と同様のプラズマ処理装置を用いて炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層１５によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子１６を集電体１０上に堆積することも可能である。
【０１７１】
この場合に用いる雰囲気ガスとしては、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、（ＣＨ３ ）２ ＣＯのいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスであることが好適であり、このガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｏ２ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガスであることが好適であり、ＣＨ４ 、Ｃ２ Ｈ４ のいずれかのガス若しくはこれらの混合ガスをＯ２ により希釈したガスであることが好適である。
【０１７２】
また、その他の条件、例えばリチウム金属粒子の粒径、リチウム化合物層の炭酸リチウムの含有量、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層の厚さ、雰囲気ガスの圧力、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の集電体の温度及び堆積速度はそれぞれ上記第１の実施形態の場合と同様であり、雰囲気ガスのプラズマ生成のために供給する電力密度は上記第２の実施形態の第２の製造方法の場合と同様である。
【０１７３】
また、上記第１及び第２の実施形態においては、上記図２、図４、又は図５に示される処理装置又はプラズマ処理装置を用いて、蒸発させたリチウム金属粒子と雰囲気ガス又はそのプラズマとを反応させているが、このようなリチウム金属粒子の蒸発の代わりに、リチウム金属粒子を溶射して、この溶射されたリチウム金属粒子と雰囲気ガス又はそのプラズマとを反応させてもよい。
この場合においても、上記第１及び第２の実施形態の場合と同様に、炭酸リチウム又は炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積し、リチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層を形成することができる。
【０１７４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明した通り、本発明に係る二次電池用電極板及びその製造方法によれば、次のような効果を奏することができる。
【０１７５】
即ち、請求項１に係る二次電池用電極板によれば、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子が圧縮されてなるリチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とすることにより、リチウムとリチウム化合物との複合材料により新規なリチウムイオン輸送機能が実現されると共に、電極板の形状が３次元の網目状のリチウム化合物層の骨格によって保持されるため、リチウム二次電池に使用可能な殆どの正極材料及び電解液との組み合わせにおいて、デンドライトの生成を抑制し、良好な充放電動作を行う電池を実現することができる。また、乾燥状態で取り扱われるため、取り扱い上の困難もない電極を得ることができる。
【０１７６】
また、請求項２に係る二次電池用電極板によれば、リチウム化合物層が炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有していることにより、デンドライトの生成を良好に抑制することができると共に、電解液に含まれるリチウム塩がその組成としてフッ素を含む場合には、フッ化リチウムを含有しているリチウム化合物層と電解液との親和性が増すことから、より急速なリチウムイオンの拡散速度が得られるため、上記請求項２に係る二次電池用電極板を用いる場合よりも、放電電流特性を更に向上することができる。
【０１７７】
また、請求項３に係る二次電池用電極板によれば、リチウム化合物層における炭酸リチウムの含有量がリチウム化合物層の１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることにより、活物質を構成するリチウム金属−リチウム化合物複合材料全体に対する炭酸リチウムの含有量が僅かであるのため、従来のリチウムアルミニウム合金におけるアルミニウムのように電極のエネルギー密度を低下させることはなく、最も高容量であるリチウム金属電極の場合と同程度の高容量を実現することができる。
【０１７８】
また、請求項４に係る二次電池用電極板によれば、リチウム化合物層における炭酸リチウムの含有量がリチウム化合物層の１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、フッ化リチウムの含有量がリチウム化合物層から炭酸リチウムを除いた部分の１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であることにより、活物質を構成するリチウム金属−リチウム化合物複合材料全体に対する炭酸リチウムの含有量が僅かであるのため、従来のリチウムアルミニウム合金におけるアルミニウムのように電極のエネルギー密度を低下させることはなく、最も高容量であるリチウム金属電極の場合と同程度の高容量を実現することができる。
【０１７９】
また、請求項５に係る二次電池用電極板によれば、リチウム金属粒子の粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることにより、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１８０】
また、請求項６に係る二次電池用電極板によれば、リチウム化合物層の厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつリチウム金属粒子の粒径の１／１０以下であることにより、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１８１】
また、請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、蒸発又は溶射したリチウム金属を所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積した後、この集電体上に堆積した多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を形成することにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることはないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項１に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１８２】
また、請求項８に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、蒸発又は溶射したリチウム金属を所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積した後、この集電体上に堆積した多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を形成することにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることはないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項２に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１９２】
また、請求項９に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積することにより、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることはないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項１に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１９３】
また、請求項１０に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積することにより、安全性確保等のために不活性なガスを雰囲気ガスとして用いる場合であっても、リチウム金属とリチウム化合物層とが十分に結合し、その界面にリチウムイオンの輸送を妨げる境界層が形成されることはないため、リチウムイオンがリチウム金属からリチウム化合物層を通って容易に輸送されるリチウムイオン輸送機能をもった上記請求項２に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１９４】
また、請求項１１に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項７に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスを用いることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
上記請求項１に係る二次電池用電極板を実現することができる。
【０１９５】
また、請求項１２に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項８に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとしてＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ又はこれらの混合ガスにＦ２ を加えたガスを用いることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１９６】
また、請求項１３に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項９に係る二次電池用電極板の製造方法において、プラズマ中においてリチウム金属と反応させリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ若しくはこれらの混合ガス、若しくはこのガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 若しくはＯ２ 若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガス、又はＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 若しくはこれらの混合ガスをＯ２ により希釈したガスを用いることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１９７】
また、請求項１４に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、プラズマ中においてリチウム金属と反応させてリチウム金属粒子の表面に炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層を形成するための雰囲気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ若しくはこれらの混合ガスに、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 若しくはＣ２ Ｆ６ 若しくはこれらの混合ガスを加えたガス、若しくはこのガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 若しくはＯ２ 若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガス、又はＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 若しくはこれらの混合ガスにＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 若しくはＣ２ Ｆ６ 若しくはこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスを用いることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１９８】
また、請求項１５に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項７又は８に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させる雰囲気ガスの圧力が１．３３ｍＰａ〜０．１３３Ｐａの範囲内にあることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０１９９】
また、請求項１６に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項９又は１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム金属と反応させる雰囲気ガスの圧力が１３．３ｍＰａ〜１３．３Ｐａの範囲内にあることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０２００】
また、請求項１７に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項７〜１０のいずれかに係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の集電体の温度が−５０℃〜−１０℃の範囲内に保持されていることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０２０１】
また、請求項１８に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項７〜１０のいずれかに係る二次電池用電極板の製造方法において、リチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する際の堆積速度が０．１μｍ／分〜１０μｍ／分の範囲内にあることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【０２０２】
また、請求項１８に係る二次電池用電極板の製造方法によれば、上記請求項９又は１０に係る二次電池用電極板の製造方法において、処理チヤンバ内に放電により励起されたプラズマ領域を設ける際のプラズマ生成のために供給する電力密度が堆積領域の面積に対して０．１Ｗ／ｃｍ２ 〜２Ｗ／ｃｍ２ の範囲内にあることにより、均一性に優れたリチウム金属粒子が形成され、放電電流を増加した際の放電容量の低下が相対的に小さくなり、負荷電流特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を示す断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池用電極板の製造方法において、集電体上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層を形成するための処理装置を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池用電極板を示す断面図である。
【図４】図３に示すリチウム二次電池用電極板の第１の製造方法において、集電体上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層を形成するための処理装置を示す概略断面図である。
【図５】図３に示すリチウム二次電池用電極板の第２の製造方法において、集電体上にリチウム金属−リチウム化合物複合材料からなる活物質層を形成するためのプラズマ処理装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０ 集電体
１１ 活物質層
１２ 炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層
１３ リチウム金属粒子
１４ 活物質層
１５ 炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層
１６ リチウム金属粒子
２０ 処理チャンバ
２１ ＣＯ２ガスが充填されたシリンダ
２２ ＭＦＣ
２３ 真空排気装置
２４ 可変オリフィス
２５ 蒸発物質としてのリチウム金属
２６ 蒸着ボート
２７ 蒸着用電源
２８ 集電体保持機構
２９ シャッタ機構
３１ Ｆ２ガスが充填されたシリンダ
３２ ＭＦＣ
３３ ＣＦ４ガスが充填されたシリンダ
３４ ＭＦＣ
３５ 誘導コイル
３６ ＲＦ電源
Claims (19)
- 炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆された多数のリチウム金属粒子が圧縮されてなるリチウム金属−リチウム化合物複合材料を活物質とする
ことを特徴とする二次電池用電極板。 - 請求項１記載の二次電池用電極板において、
前記リチウム化合物層が、前記炭酸リチウムの他にフッ化リチウムを含有している
ことを特徴とする二次電池用電極板。 - 請求項１記載の二次電池用電極板において、
前記リチウム化合物層における前記炭酸リチウムの含有量が、前記リチウム化合物層の１０重量％以上９０重量％以下である
ことを特徴とする二次電池用電極板。 - 請求項２記載の二次電池用電極板において、
前記リチウム化合物層における前記炭酸リチウムの含有量が、前記リチウム化合物層の１０重量％以上９０重量％以下であり、
前記リチウム化合物層における前記フッ化リチウムの含有量が、前記リチウム化合物層から前記炭酸リチウムを除いた部分の１０重量％以上１００重量％以下である
ことを特徴とする二次電池用電極板。 - 請求項１又は２に記載の二次電池用電極板において、
前記リチウム金属粒子の粒径が、０．１μｍ乃至１０μｍの範囲内にある
ことを特徴とする二次電池用電極板。 - 請求項１又は２に記載の二次電池用電極板において、
前記リチウム化合物層の厚さが、１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内にあり、かつ前記リチウム金属粒子の粒径の１／１０以下である
ことを特徴とする二次電池用電極板。 - 処理チヤンバ内において、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆した多数のリチウム金属粒子を集電体上に堆積する第１の工程と、
前記集電体上に堆積した前記多数のリチウム金属粒子を圧縮して、活物質とするリチウム金属−リチウム化合物複合材料を前記集電体上に形成する第２の工程と
を有することを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項７記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項７記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、放電により励起されたプラズマ領域を設け、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項７記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記第１の工程が、処理チヤンバ内において、放電により励起されたプラズマ領域を設け、リチウム金属を蒸発又は溶射して所定の雰囲気ガスのプラズマと反応させ、炭酸リチウム及びフッ化リチウムを含有するリチウム化合物層によって表面を被覆したリチウム金属粒子を集電体上に堆積する工程である
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項７記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記雰囲気ガスが、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ、又はこれらの混合ガスである
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項８記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記雰囲気ガスが、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ、又はこれらの混合ガスに、Ｆ２ を加えたガスである
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項９記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記雰囲気ガスが、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ、若しくはこれらの混合ガス、若しくはこのガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、若しくはＯ２ 、若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガス、又はＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 、若しくはこれらの混合ガスをＯ２ により希釈したガスである
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項１０記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記雰囲気ガスが、ＣＯ、ＣＯ２ 、ＣＨ３ ＯＨ、Ｃ２ Ｈ５ （ＯＨ）、若しくは（ＣＨ３ ）２ ＣＯ、若しくはこれらの混合ガスに、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、若しくはＣ２ Ｆ６ 、若しくはこれらの混合ガスを加えたガス、若しくはこのガスをＨｅ、Ｈ２ 、Ａｒ、Ｎ２ 、若しくはＯ２ 、若しくはこれらの混合ガスにより希釈したガス、又はＣＨ４ 若しくはＣ２ Ｈ４ 、若しくはこれらの混合ガスに、ＣＦ４ 、ＣＨＦ３ 、若しくはＣ２ Ｆ６ 、若しくはこれらの混合ガスを加えたガスをＯ２ により希釈したガスである
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項７又は８に記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記雰囲気ガスの圧力が、１．３３ｍＰａ乃至０．１３３Ｐａの範囲内にある
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項９又は１０に記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記雰囲気ガスの圧力が、１３．３ｍＰａ乃至１３．３Ｐａの範囲内にある
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項７乃至１０のいずれかに記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記リチウム化合物層によって表面を被覆した前記リチウム金属粒子を前記集電体上に堆積する際の前記集電体の温度が、−５０℃乃至−１０℃の範囲内に保持されている
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項７乃至１０のいずれかに記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記リチウム化合物層によって表面を被覆した前記リチウム金属粒子を前記集電体上に堆積する際の堆積速度が、０．１μｍ／分乃至１０μｍ／分の範囲内にある
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。 - 請求項９又は１０に記載の二次電池用電極板の製造方法において、
前記処理チヤンバ内に放電により励起されたプラズマ領域を設ける際に供給する電力密度が、堆積領域の面積に対して０．１Ｗ／ｃｍ２ 乃至２Ｗ／ｃｍ２ の範囲内にある
ことを特徴とする二次電池用電極板の製造方法。
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