KR20070093854A - 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법과 그것을 이용한비수전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

캐리어 기재 상에 리튬 금속층을 기상법으로 형성하는 스텝, 집전체 상에 형성된 음극 활물질층에 캐리어 기재 상의 리튬 금속층을 형성한 면을 중첩시키는 스텝, 비수전해액 중에서 리튬 금속층을 음극 활물질층에 흡장시키는 스텝, 및 캐리어 기재를 음극 활물질층으로부터 떼어내는 스텝에 의해 리튬 이온을 흡장·방출가능한 비수전해질 2차 전지용 음극을 제작한다.

Description

비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법과 그것을 이용한 비수전해질 2차 전지{METHOD OF PRODUCING A NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지용 음극의 단면도이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 도 3d, 도 3e는 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법을 상세하게 설명하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법의 별도의 예를 설명하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조장치를 설명하는 단면도이다.
본 발명은 음극의 불가역 용량을 저감하여, 비수전해질 2차 전지의 용량 저하를 방지하는 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법과 그것을 이용한 비수전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라서, 소형·경량이고, 또한 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 2차 전지에 대한 기대가 높아지고 있다. 현재, 흑연 등의 탄소 재료가 비수전해질 2차 전지의 음극 활물질로서 실용화되어 있다. 그러나, 그의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 그래서, 비수전해질 2차 전지를 더욱 고에너지 밀도화하기 위해, 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn), 저마늄(Ge)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 검토되고 있다. 이들 음극 활물질 재료의 이론 용량 밀도는 833mAh/cm3를 초과하여, 탄소 재료에 비해 크다. 그들 중에서도 Si 입자나 산화규소 입자 등의 규소함유 입자는 저렴하기 때문에, 폭넓게 검토되고 있다.
그러나, 통상 비수전해질 2차 전지에 탄소 재료나 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3를 초과하는 음극 활물질을 이용하는 경우에는, 큰 불가역 용량이 존재하기 때문에 전지 용량이 큰 비수전해질 2차 전지가 얻어지지 않는다.
한편, 불가역 용량이란, 초회의 충방전에서 손실되는 용량이다. 즉, 종래의 비수전해질 2차 전지의 충방전 반응에 있어서는, 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 흡장되고, 방전시에는 음극으로부터 방출된 리튬이 양극에 흡장된다. 그 때문에, 초회 충방전시에 음극에서의 불가역 용량이 크면, 음극과 양극이 본래 보유하는 가역 용량의 일부가 손실되기 때문에, 전지 용량이 큰 비수전해질 2차 전지가 얻어지지 않는다. 여기서, 음극의 불가역 용량은, 충전시에 일어나는 전해액과의 부반응에 의해 리튬이 일부 불활성화되는 것이나 리튬의 흡장·방출 전위의 히스테리시스(hysteresis)에 기인하는 가역 리튬의 잔류로 되어, 이용가능한 가역 용량의 감소 원인으로 여겨지고 있다.
그래서, 음극의 불가역 용량에 기인하는 전지 용량의 저하를 저감하기 위해, 미리 음극에 리튬을 보충하는 기술이 제안되어 있다.
예컨대, 고분자 결착제를 포함하는 음극 활물질층에, 직접 진공 증착법 등의 건식 성막법을 이용하여 금속 리튬 등의 경금속층을 형성한 후, 건조 분위기나 전해액 중에 보존하여, 리튬을 음극 중에 미리 흡장시키는 음극의 제조방법이 일본 특허공개 제2005-38720호 공보(이하, 「특허문헌 1」이라고 기재함)에 개시되어 있다.
또한, 주석 등을 포함하는 복합 산화물을 이용한 음극 시트에 금속 리튬박 등을 롤 전사 등에 의해 접합한 후, 전지를 구성하고, 전지내에 전해액을 주액함으로써 음극에 리튬을 미리 흡장시키는 제조방법이 국제공개 제96/27910호 팜플렛(이하, 「특허문헌 2」라고 기재함)에 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 나타내어져 있는 음극에서는, 진공 증착법에 의해 500 ℃ 이상의 기화한 금속 리튬을 직접 음극 활물질층 상에 성막하기 때문에, 성막시의 금속 리튬의 응고열에 의해 음극 활물질층 중의 고분자 결착제나 음극 활물질이 변질된다. 그 결과, 고분자 결착제에 있어서는 결착제로서의 기능이 저하된다. 또한, 음극 활물질에 있어서는, 예컨대 음극 활물질 중의 비정질 재료의 결정화 등에 의해, 리튬 이온의 가역성이 저하되기 때문에 충방전 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 2에 나타내어져 있는 음극에서는, 음극 시트의 전체 면에 금속 리튬박을 부착하기 때문에, 음극에 흡장시키는 리튬량을 고려하면 금속 리튬박으로서는 30μm 이하일 필요가 있다.
그러나, 금속 리튬박이 얇은 경우, 그의 기계적 강도, 표면의 점착성이나 안전성 등의 관점에서, 그의 제조, 관리나 취급이 매우 어려워, 높은 생산성이 얻어지지 않는다.
그래서, 취급가능한 두께를 갖는 금속 리튬박을 이용하기 위해, 음극 활물질층 상에, 예컨대 단책상(短冊狀)으로 부분적으로 금속 리튬박을 접합하는 방법이 고려된다. 그러나, 그 경우에도 음극 활물질층 상에 단책상으로 금속 리튬박을 접합하기 때문에, 금속 리튬박의 유무에 따라 음극 활물질층에 대한 금속 리튬의 흡장량에 차이가 생긴다. 그 결과, 예컨대 팽창에 의해 음극의 부분적인 변형이나 충방전시의 불균일한 반응이 생기게 된다.
또한, 종래, 압출 성형이나 압연에 의해 제작되는 금속 리튬박은, 그의 표면이 평활하지는 않아서, 두께의 불규칙을 5μm 이하로 제어할 수 없기 때문에, 금속 리튬박과 음극 활물질층을 균일하게 접합하기가 어렵다. 그 결과, 전지 용량의 불규칙이 크고, 그의 관리 등에 따라 생산성이 대폭 저하된다고 하는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 음극의 불가역 용량을 저감하여, 비수전해질 2차 전지의 용량 저하를 방지하는 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법과 그것을 이용한 비수전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법은, 캐리어 기재 상에 리튬 금속층을 기상법으로 형성하는 스텝, 집전체 상에 형성된 음극 활물질층에 캐리어 기재 상의 리튬 금속층을 형성한 전체 면을 중첩하는 스텝, 비수전해액 중에서 리튬 금속층을 음극 활물질층에 흡장시키는 스텝, 및 캐리어 기재를 음극 활물질층으로부터 떼어내는 스텝을 포함한다.
또한, 본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 상기 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지용 음극과, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 양극 및 비수전해질을 구비한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 본 발명은 본 명세서에 기재된 기본적인 특징에 근거하는 한, 이하에 기재된 내용에 한정되는 것은 아니다.
(실시형태)
도 1은 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지의 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 원통형의 비수전해질 2차 전지(이하, 「전지」라고도 기재함)는, 예컨대 알루미늄제의 양극 리드(8)를 구비한, 방전시에 리튬 이온을 환원시키는 양극(1)과, 그 양극(1)과 대향하는, 예컨대 구리제의 음극 리드(9)를 한 단부에 구비한 음극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 권회한 전극군(4)을 갖는다. 그리고, 전극군(4)의 상하에 절연판(10, 11)을 장착하고, 양극 리드(8)의 다른 쪽의 단부를 봉구판(6)에, 음극 리드(9)의 다른 쪽의 단부를 전지 케이스(5)의 저부에 용접하여 전지 케이스(5)에 삽입한다. 또한, 리튬 이온을 전도하는 비수전해질(도시하지 않음)을 전지 케이스(5)내에 주입하고, 전지 케이스(5)의 개방 단부를 가스켓(7)을 통해 봉구판(6)에 코킹한 구성을 갖는다. 양극(1)은 집전체(12)와 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층(13)으로 이루어지고, 음극(2)은 집전체(14)와 그의 표면에 설치된 음극 활물질층(15)을 갖는다.
여기서, 양극 합제층(13)은 LiCoO2나 LiNiO2, Li2MnO4, 또는 이들의 혼합 또는 복합 화합물 등의 리튬함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한다. 양극 활물질로서는 상기 이외에, LiMPO4(M=V, Fe, Ni, Mn)의 화학식으로 표시되는 올리빈형 인산리튬, Li2MPO4F(M=V, Fe, Ni, Mn)의 화학식으로 표시되는 플루오로인산리튬 등도 이용가능하다. 더욱이, 이들 리튬함유 화합물의 일부를 이종 원소로 치환할 수 도 있다. 금속 산화물, 리튬 산화물, 도전제 등으로 표면 처리할 수도 있고, 표면을 소수화 처리할 수도 있다.
양극 합제층(13)은 추가로 도전제와 결착제를 포함한다. 도전제로서는, 천연 흑연이나 인조 흑연의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연이나 타이타늄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화타이타늄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 이용할 수 있다.
또한 결착제로서는, 예컨대 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라마이드 수지, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아크릴나이트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스터, 폴리아크릴산에틸에스터, 폴리아크릴산헥실에스터, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스터, 폴리메타크릴산에틸에스터, 폴리메타크릴산헥실에스터, 폴리아세트산바이닐, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에터, 폴리에터설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 카복시메틸셀룰로스 등이 사용가능하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 불화바이닐리덴, 클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸바이닐에터, 아크릴산, 헥사다이엔으로부터 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양극(1)에 사용하는 집전체(12)로서는, 알루미늄(Al), 탄소, 도전성 수지 등이 사용가능하다. 또한, 이들 중의 어느 재료에 카본 등으로 표면 처리할 수도 있다.
비수전해질에는 유기 용매에 용질을 용해한 전해질 용액이나, 이들을 포함하여 고분자로 비유동화된 이른바 폴리머 전해질층이 적용가능하다. 적어도 전해질 용액을 이용하는 경우에는 양극(1)과 음극(2) 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라마이드 수지, 아미도이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드 등으로 이루어진 부직포나 미(微)다공막 등의 세퍼레이터(3)를 이용하여, 이것에 전해질 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 또한 세퍼레이터(3)의 내부 또는 표면에는 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아 등의 내열성 충전재를 포함하더라도 좋다. 세퍼레이터(3)와는 별도로, 이들 충전재와, 양극(1) 및 음극(2)에 이용하는 것과 마찬가지의 결착제로 구성되는 내열층을 설치하더라도 좋다.
비수전해질 재료는, 각 활물질의 산화 환원 전위 등을 기초로 선택된다. 비수전해질에 이용하는 것이 바람직한 용질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiNCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카복실산리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보레인리튬, 비스(1,2-벤젠다이올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌다이올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-바이페닐다이올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-O,O')붕산리튬 등의 붕산염류, (CF3SO2)2NLi, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), (C2F5SO2)2NLi, 테트라페 닐붕산리튬 등, 일반적으로 리튬 전지에서 사용되고 있는 염류를 적용할 수 있다.
또한, 상기 염을 용해시키는 유기 용매에는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 다이프로필카보네이트, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 다이메톡시메테인, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이메톡시에테인, 에톡시메톡시에테인, 트라이메톡시메테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 테트라하이드로퓨란 유도체, 다이메틸설폭사이드, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인 등의 다이옥솔레인 유도체, 포름아마이드, 아세토아마이드, 다이메틸포름아마이드, 아세토나이트릴, 프로필나이트릴, 나이트로메테인, 에틸모노그라임, 인산트라이에스터, 아세트산에스터, 프로피온산에스터, 설포레인, 3-메틸설포레인, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 에틸에터, 다이에틸에터, 1,3-프로페인설톤, 아니솔, 플루오로벤젠 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등, 일반적으로 리튬 전지에서 사용되고 있는 바와 같은 용매를 적용할 수 있다.
또한, 바이닐렌카보네이트, 사이클로헥실벤젠, 바이페닐, 다이페닐에터, 바이닐에틸렌카보네이트, 다이비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 다이알릴카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 아세트산바이닐, 에틸렌설파이트, 프로페인설톤, 트라이플루오로프로필렌카보네이트, 다이벤조퓨란, 2,4-다이플루오로아니솔, o-터페닐, m-터페닐 등의 첨가제를 포함하고 있더라도 좋 다.
한편, 비수전해질은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌설파이드, 폴리바이닐알코올, 폴리불화바이닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 고분자 재료의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합하여, 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매와 혼합하여 겔상으로 사용할 수 있다. 또한, 리튬 질화물, 리튬 할로젠화물, 리튬 산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등의 무기 재료를 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 겔상의 비수전해질을 이용하는 경우, 겔상의 비수전해질을 세퍼레이터 대신에 양극(1)과 음극(2) 사이에 배치할 수도 있다. 또는, 겔상의 비수전해질은 세퍼레이터(3)에 인접하도록 배치할 수도 있다.
또한, 음극 활물질층(15)은 적어도 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 음극 활물질의 표면에 카본나노 섬유(이하, 「CNF」라고 기재함)를 부착시킨 복합 음극 활물질을 포함한다. CNF는 음극 활물질의 표면에 부착 또는 고착되어 있기 때문에, 전지내에서는 집전에 대한 저항이 작게 되어, 높은 전자 전도성이 유지된다.
음극 활물질층(15)은 추가로 결착제를 포함한다. 결착제로서는, 양극(1)에 이용하는 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라마이드 수지, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리아크릴나이트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크 릴산메틸에스터, 폴리아크릴산에틸에스터, 폴리아크릴산헥실에스터, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스터, 폴리메타크릴산에틸에스터, 폴리메타크릴산헥실에스터, 폴리아세트산바이닐, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에터, 폴리에터설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 카복시메틸셀룰로스 등이 사용가능하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬바이닐에터, 불화바이닐리덴, 클로로트라이플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸바이닐에터, 아크릴산, 헥사다이엔으로부터 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 인편상 흑연 등의 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리나 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등의 도전제를 음극 활물질층(15)에 혼입시키더라도 좋다.
집전체(14)에는, 스테인레스강, 니켈, 구리, 타이타늄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지의 박막 등이 이용가능하다. 또한, 카본, 니켈, 타이타늄 등으로 표면 처리를 실시하더라도 좋다.
다음으로, 복합 음극 활물질에 관하여 설명한다. 음극 활물질로서는, 규소(Si)나 주석(Sn) 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3를 초과하는 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료이면 단체, 합 금, 화합물, 고용체 및 규소함유 재료나 주석함유 재료를 포함하는 복합 음극 활물질 중 어느 것이더라도 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 즉, 규소함유 재료로서, Si, SiOx(0.05<x<1.95), 또는 이들 중 어느 하나에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 주석함유 재료로서는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0<x<2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 적용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 음극 활물질을 구성할 수도 있고, 또한 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성할 수도 있다. 상기 복수종의 재료에 의해 음극 활물질을 구성하는 예로서, Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나 Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 SiOx(0.3≤x≤1.3)는 방전 용량 밀도가 크고, 또한 충전시의 팽창율이 Si 단체보다 작기 때문에 바람직하다.
CNF는 음극 활물질의 표면에 담지된 촉매 원소(도시하지 않음)를 핵으로 하여 성장시켜 형성된다. 촉매 원소로서 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있어, CNF의 성장을 촉진한다. 이와 같이, CNF가 음극 활물질의 표면에 부착되어 있음으로써 양호한 충방전 특성을 기대할 수 있다. 또한 촉매 원소의 개재에 의해 음극 활물질에 대한 결합력이 강하여, 음극 활물질층(15)을 집전체(14) 상에 도포할 때의 압연 부하에 대한 음극(2)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
CNF의 성장이 종료할 때 까지의 사이에, 촉매 원소가 양호한 촉매 작용을 발휘하기 위해서는, 촉매 원소가 음극 활물질의 표층부에서 금속 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매 원소는, 예컨대 입경 1nm 내지 1000nm의 금속 입자의 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, CNF의 성장 종료 후에 있어서는, 촉매 원소로 이루어진 금속 입자를 산화시키는 것이 바람직하다.
CNF의 섬유 길이는 1nm 내지 1mm가 바람직하고, 500nm 내지 100μm가 보다 바람직하다. CNF의 섬유 길이가 1nm 미만이면 전극의 도전성을 높이는 효과가 작게 되고, 또한 섬유 길이가 1mm를 초과하면 음극 활물질 밀도나 용량이 작아지는 경향이 있다.
CNF의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 튜브상 카본, 아코디온상 카본, 플레이트상 카본 및 헤링본상 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. CNF는 성장하는 과정에서 촉매 원소를 자신의 내부에 취입하더라도 좋다. 또한, CNF의 섬유 직경은 1nm 내지 1000nm가 바람직하고, 50nm 내지 300nm가 보다 바람직하다.
한편, 촉매 원소는 금속 상태에서 CNF를 성장시키기 위한 활성점을 부여한다. 즉, 촉매 원소가 금속 상태로 표면에 노출된 음극 활물질을, CNF의 원료 가스를 포함하는 고온 분위기 중에 도입하면 CNF의 성장이 진행한다. 활물질 입자의 표면에 촉매 원소가 존재하지 않는 경우에는 CNF는 성장하지 않는다.
또한, 음극 활물질의 표면에 촉매 원소로 이루어진 금속 입자를 설치하는 방 법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 고체의 금속 입자를 음극 활물질과 혼합하는 것이 고려된다. 또한, 금속 입자의 원료인 금속 화합물의 용액에 음극 활물질을 침지하는 방법이 적합하다. 용액에 침지한 후의 음극 활물질로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라 가열 처리하면 표면에 균일하게, 또한 고분산 상태로, 입경 1nm 내지 1000nm, 바람직하게는 10nm 내지 100nm의 촉매 원소로 이루어진 금속 입자를 담지한 활물질 핵을 얻는 것이 가능하다.
촉매 원소로 이루어진 금속 입자의 입경이 1nm 미만인 경우, 금속 입자의 생성이 매우 어렵고, 또한 1000nm를 초과하면 금속 입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 되어, CNF를 성장시키기 어렵게 되거나, 도전성이 우수한 전극이 얻어질 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 촉매 원소로 이루어진 금속 입자의 입경은 1nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 용액을 얻기 위한 금속 화합물로서는 질산니켈, 질산코발트, 질산철, 질산구리, 질산망간, 7몰리브덴산6암모늄4수화물 등을 들 수 있다. 또한 용액에 이용하는 용매로는 화합물의 용해도, 전기 화학적 활성상과의 적성을 고려하여, 물, 유기 용매 및 물과 유기 용매의 혼합물 중에서 바람직한 것을 선택하면 좋다. 유기 용매로서는, 예컨대 에탄올, 아이소프로필알코올, 톨루엔, 벤젠, 헥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 이용할 수 있다.
한편, 촉매 원소를 포함하는 합금 입자를 합성하고, 이것을 음극 활물질로서 이용할 수도 있다. 이 경우, Si, Sn 등과 촉매 원소의 합금을 통상의 합금 제조방법에 의해 합성한다. Si, Sn 등의 원소는 전기 화학적으로 리튬과 반응하여 합금 을 생성하기 때문에 전기 화학적 활성상이 형성된다. 한편, 촉매 원소로 이루어진 금속상의 적어도 일부는, 예컨대 입경 10nm 내지 100nm의 입자상으로 합금 입자의 표면에 노출된다.
촉매 원소로 이루어진 금속 입자 또는 금속상은 음극 활물질의 0.01중량% 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 1중량% 내지 3중량%인 것이 더욱 바람직하다. 금속 입자 또는 금속상의 함유량이 지나치게 적으면, CNF를 성장시키는데 장시간이 필요하여, 생산 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 촉매 원소로 이루어진 금속 입자 또는 금속상의 함유량이 지나치게 많으면, 촉매 원소의 응집에 의해 불균일하게 굵은 섬유 직경의 CNF가 성장하기 때문에, 합제층 중의 도전성이나 음극 활물질 밀도의 저하로 이어진다. 또한, 전기 화학적 활성상의 비율이 상대적으로 적어져, 복합 음극 활물질을 고용량의 전극 재료로 하는 것이 어려워진다.
또한, 음극 활물질층은 집전체 상에 적어도 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 음극 활물질을 단독으로 형성하더라도 좋다. 이 경우, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 물리적 또는 화학적 기상 성장법을 이용하여, 음극 활물질을 집전체 상에 직접 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층에 있어서는, 미리 소정의 공극을 설치하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 이하의 실시예 10에서 상세하게 설명하 는 바와 같이, 요철을 갖는 집전체 상에 스퍼터링법 또는 진공 증착법 등을 이용한 사방 증착법에 의해 도 2에 나타내는 바와 같은 공극(17)을 갖는 분리된 주상(柱狀)체(16)로 이루어진 음극 활물질층(15)을 구비한 음극을 형성할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법에 관하여 도 3a 내지 도 3e를 이용하여 상세하게 설명한다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법을 설명하는 단면도이다. 또한, 도 4는 도 3c의 음극 활물질층 중에 리튬 금속을 확산시키는 스텝의 일례를 설명하는 단면도이다.
우선, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 증발 보트(22) 중의 리튬 금속 로드(24)를, 예컨대 저항 가열 등의 진공 증착법을 이용한 기상법으로, 리튬 금속 로드(24)를 증발시켜, 구리 등으로 이루어진 캐리어 기재(20) 상에, 예컨대 5μm의 두께로 리튬 금속층(26)을 성막한다.
한편, 리튬 금속층(26)의 두께는 1μm 내지 30μm가 바람직하다. 즉, 1μm 두께 이하의 경우, 음극 활물질의 불가역 용량에 상당하는 용량을 보충할 수 없기 때문에 전지의 용량이 저하된다. 또한, 30μm 두께 이상의 경우, 리튬 금속층(26)의 평탄성이 저하되기 때문에 음극 활물질층의 표면과 부분적으로 접촉한다. 그 결과, 음극에 대한 리튬 금속의 흡장 불규칙을 발생시켜, 국소적인 음극 활물질의 팽창에 의한 음극의 변형이나 충방전시의 불균일한 반응에 의해 충방전 사이클 특성이 저하된다.
또한, 리튬 금속층(26)을 형성하는 방법으로서는, 상기 이외에, 예컨대 이온 플레이팅법, 전자빔 증착법이나 스퍼터링법 등의 통상 사용되는 기상법으로 성막할 수 있다. 이것에 의해, 균일하고, 고속으로 리튬 금속층(26)을 성막할 수 있다.
또한, 캐리어 기재(20)로서는, 리튬 금속에 대하여 화학적으로 안정한 점으 로부터 전이 금속을 주체로 한 금속박을 이용할 수 있다. 전이 금속으로서는, 구리 이외에 니켈을 주체로 한 금속박을 이용할 수 있다. 이들은 열 전도율이 높기 때문에, 리튬 금속층(26)의 성막시의 발열을 억제하여, 평활한 리튬 금속층(26)을 제작할 수 있다. 또한, 충분한 냉각이 가능하면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아마이드 등의 고분자 필름을 이용할 수도 있다.
다음으로, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 집전체(14)의 양면에 설치된 음극 활물질층(15)을 갖는 음극 전구체(18)의 표면에, 캐리어 기재(20)에 형성된 리튬 금속층(26)을 접촉 또는 가압하여 접합하여 일체화 부재(28)를 형성한다.
다음으로, 도 3c에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속층(26)을 음극 전구체(18)에 접촉시킨 상태의 일체화 부재(28)를 비수용매 또는 비수용매와 전해질 염으로 이루어진 비수전해액(30)으로 채운 반응조(32) 중에 침지하여 보존한다. 이것에 의해, 도 3d에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속층(26)으로부터 리튬 금속이 음극 전구체(18)의 음극 활물질층(15)에 흡장되어 음극(2)을 얻는다.
다음으로, 도 3e에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속을 흡장시킨 음극(2)을 비수전해액(30)으로부터 취출함과 동시에, 캐리어 기재(20)를 분리한다.
이상의 스텝에 의해, 불가역 용량을 저감하는 비수전해질 2차 전지용 음극이 제조된다.
이하, 도 3b 내지 도 3e의 스텝을 도 4를 이용하여 추가로 설명한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 우선, 롤(42)로부터 음극 전구체(18), 롤(43, 44) 로부터 리튬 금속층(26)이 형성된 캐리어 기재(20)를 임의의 속도로 감아 놓는다. 다음으로, 그들이 롤러(45, 46) 사이를 지날 때에, 캐리어 기재(20)의 리튬 금속층(26)의 전체 면과 음극 전구체(18)의 음극 활물질층(15)이, 예컨대 가압되어 접촉 또는 접합되어 일체화 부재(28)가 형성된다. 한편, 필요에 따라 접합할 때에 가압하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 음극 활물질층(15)과 리튬 금속층(26)의 계면이 균일하게 접촉하기 때문에 리튬 금속의 확산을 보다 균일하게 할 수 있다.
다음으로, 일체화 부재(28)를 비수전해액(30)이 채워진 반응조(32) 중을 통과시키는 에이징 처리에 의해, 리튬 금속층(26)의 리튬 금속이 음극 활물질층(15) 중에 확산하여 음극(2)이 형성된다. 한편, 반응조(32)는 히터 등으로 가열하는 것이 가능한 구성으로 되어 있다.
다음으로, 반응조(32)로부터 나간 후, 캐리어 기재(20)와 리튬 금속을 흡장한 음극(2)으로 분리되어, 비수전해액(30)이 비수용매인 경우에는, 캐리어 기재(20)는 롤(51, 52)에 권취되고, 음극(2)은 롤(53)에 권취된다.
한편, 예컨대 비수전해액(30)으로서, 비수용매와 전해질염을 이용하는 경우에는 음극(2)은 도 5에 나타낸 바와 같이, 추가로 롤러(54, 55)를 경유하여, 세정액(34)으로 채워진 세정조(36)를 통과한다. 이것에 의해, 음극(2)에 잔존하는 전해질염을 용해, 제거한 후, 롤(56)로 권취되어 리튬금속을 흡장한 음극(2)이 제조된다.
여기서, 음극 활물질층(15)과 리튬 금속층(26)이 전체 면에서 접촉한 일체화 부재(28)를 침지시키는 비수전해액(30)으로서, 리튬 금속 또는 리튬을 흡장한 음극 활물질과 비수전해액의 부반응을 가능한 한 억제하기 위해 사용되고 비수용매, 또는 비수용매와 전해질염으로 이루어진 비수전해액에 관하여 설명한다.
비수전해액(30)에 사용되는 비수용매로서는, 비수전해액에 사용되는 비수용매로서 이미 알려져 있는 극성 용매 이외에, 방향족계 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 탄화수소, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족계 탄화수소 등의 비극성 용매를 이용할 수도 있다.
또한, 비수용매와 전해질염으로 이루어진 비수전해액(30)에 사용되는 비수용매로서는 특별히 한정되지 않고, 상기 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 즉, 비수용매로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 프라논 등의 환상 카복실산에스터, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 다이메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에테인, 1,2-에톡시에테인, 에톡시메톡시에테인 등의 쇄상 에터, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터를 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 또한, 전해질염으로서는 리튬염이 바람직하지만, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬퍼플루오로알킬설폰산이미드, LiC(CF3SO2)2 등의 리튬퍼플루오로알킬설폰산메티드를 포함하고 있더라도 좋다.
또한, 에이징 처리에 있어서, 리튬 금속층(26)을 접촉시킨 음극 활물질 층(15)을 침지한 비수전해액(30)의 반응조(32)를 가열함으로써, 음극 활물질층(15)에의 리튬 금속의 흡장 반응을 가속할 수 있다. 이것에 의해, 단시간에 에이징 처리를 할 수 있기 때문에 생산성이 향상된다. 한편, 반응조(32)의 온도는 실온 이상에서 음극 활물질층(15), 리튬 금속층(26) 및 비수전해액(30)이 물리적·화학적으로 안정하면 특별히 제한되지는 않는다. 그리고, 리튬 금속의 음극 활물질층(15) 중에의 흡장 반응을 가속시키기 위해 가열에 더하여 밀폐하여 가압하여도 좋다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 있어서의 구체적인 실시예에 관하여 설명한다.
(실시예 1)
(1) 음극의 제작
(음극 전구체의 제작)
리튬 이온을 흡장·방출가능한 음극 활물질로서, 이하의 방법으로 제작한 CNF를 표면에 성장시킨 산화규소(SiOx)를 사용했다.
우선, 미리 분쇄하고 분급하여, 평균 입경 10μm로 한 SiO 분말(와코쥰야쿠(주)제) 99중량부에 질산니켈(II) 6수화물(간토화학(주)제의 특급 시약) 1중량부를 가하여 SiO 입자 표면에 담지시킨다. 그 후, 헬륨 가스 분위기하에서 550℃까지 가열하여, 질산니켈을 Ni 단체로 환원시켰다.
다음으로, 헬륨 가스를 수소 가스 50부피%와 메테인 가스 50부피%의 혼합 가 스로 치환했다. 그 후, SiO 입자를 550℃에 10분간 유지하여, SiO 입자의 표면에 CNF를 성장시켰다.
다음으로, 혼합 가스를 다시 헬륨 가스로 치환하여, 냉각함으로써 SiO-CNF로 이루어진 음극 활물질을 제작했다.
한편, 처리 전후의 중량 변화로부터, 음극 활물질에 있어서 CNF의 함유량은 SiO와 CNF와 Ni 단체의 합계의 21중량%임을 알게 되었다.
상기한 바와 같이 수득된 85중량부의 음극 활물질에 결착제인 폴리아크릴산의 수용액(와코쥰야쿠공업(주)제, 폴리아크릴산 중량 25%)을 폴리아크릴산의 중량이 15중량부가 되도록 혼합했다.
다음으로, 얻어진 혼합물에 순수를 적량 가하면서 혼련하여, 음극 활물질 페이스트를 제조했다. 이 음극 활물질 페이스트를 구리박으로 이루어진 집전체(두께 10μm)의 양면에 블레이드법에 의해 도포하고, 압연했다. 그 후, 건조하여, 건조 후의 총 두께(구리박을 포함함)가 100μm 두께인 음극 활물질층을 구비한 음극 전구체를 수득했다.
(리튬 금속층의 제작)
진공 증착법을 이용하여, 이하의 증착 조건에서 캐리어 기재인 14μm의 압연 구리(Cu)박 상에 두께가 12μm인 리튬 금속층을 성막했다.
우선, 증발원으로서 탄탈럼제의 증발 보트(플우치화학제)를 이용하여, 증발 보트 중에 리튬 금속 로드(혼죠케미칼제)를 탑재했다. 다음으로, 이 증발 보트를 진공조 외부에 설치한 직류 전원과 접속하고, 저항 가열법에 의해 리튬 금속 로드 를 증발시켜, 캐리어 기재 상에 리튬 금속층을 진공 증착에 의해 형성했다.
이 때, 진공 증착은 진공도 0.9Pa에서 성막 캠롤의 회전속도는 10cm/분, 그의 표면 온도를 20℃로 유지한 상태로 행했다. 또한, 리튬 금속층을 형성한 후, 아르곤(니혼산소제, 99.999%)와 동시에 산소(니혼산소제, 99.999%)를 95:5(부피비)로 도입하고, 대기압으로 되돌렸다. 이렇게 하여 수득된 리튬 금속층은 매우 균일하고, 또한 평활한 표면을 갖고 있었다.
(리튬 금속 흡장 스텝)
상기 방법에 의해 제작된 음극 활물질층을 구비한 음극 전구체와 리튬 금속층이 형성된 캐리어 기재를 도 4에 나타낸 장치에 의해, 롤러를 통해 중첩시켜 일체화 부재를 형성했다. 그리고, 일체화 부재를 반응조에 온도 20℃에서 채워진 1mol LiPF6/EC:EMC(3:7)로 이루어진 비수전해액 A 중에 리튬 금속층이 없어지기까지의 시간을 반응 시간으로 유지했다. 한편, 반응 시간은 일체화 부재가 반응조에 들어간 시점으로부터 캐리어 기재에 형성된 리튬 금속층이 음극 활물질층에 흡장되어, 캐리어 기재 상에 리튬 금속이 잔존하지 않는 시점까지의 시간으로 했다. 그리고, 반응 시간은 일체화 부재의 비수전해액 A 중의 주행 속도를 제어함으로써 조정했다.
그 후, 음극의 내주측에 양극과 대향하지 않는 Cu 박에 폭 30mm의 노출부를 마련하여, Cu제의 음극 리드를 용접했다.
이상의 스텝에 의해, 샘플 1의 음극을 수득했다.
(2) 양극의 제작
리튬 이온을 흡장·방출가능한 양극 활물질을 갖는 양극을 이하의 방법으로 제작했다.
우선, 양극 활물질인 LiCoO2 분말 93중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 4중량부를 혼합했다. 수득된 분말에 결착제인 폴리불화바이닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(구레하화학공업(주)제의 제품 번호 #1320)을 PVDF의 중량이 3중량부가 되도록 혼합했다. 수득된 혼합물에 적량의 NMP를 가하여, 양극 합제용 페이스트를 조제했다. 수득된 양극 합제용 페이스트를 알루미늄(Al) 박으로 이루어진 집전체(두께 15μm) 상에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하고, 양극 합제층의 밀도가 3.5g/cc, 두께 160μm가 되도록 압연하고, 85℃에서 충분히 건조시켰다. 이것을 폭 57mm, 길이 600mm로 재단하여 양극을 수득했다. 양극의 내주측에 음극과 대향하지 않는 Al 박에 폭 30mm의 노출부를 마련하여, Al제의 양극 리드를 용접했다.
(3) 전지의 제작
상기한 바와 같이 하여 제작한 양극과 음극을, 두께가 20μm인 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 통해, 음극 활물질층이 내측이 되도록 권회하여 전극군을 구성했다. 그리고, 수득된 전극군을 한 쪽만 개구한 원통형 전지용의 전지 케이스(재질: 철/Ni 도금, 직경 18mm, 높이 65mm)에 삽입하고, 전지 케이스와 전극군 사이에 절연판을 배치하여 음극 리드와 전지 케이스를 용접한 후, 양극 리드와 봉구판을 용 접하여 전지를 제작했다.
수득된 전지를 진공 중에서 60℃로 가열하여 건조한 후, 에틸렌카보네이트(EC):다이메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)=2:3:3(부피비)으로 포함하는 비수용매에 1.2mol/dm3의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 5.8g 주입하고, 봉구판을 전지 케이스로 코킹함으로써 밀봉하여, 비수전해질 2차 전지를 제작했다. 이것을 샘플 1로 한다.
(실시예 2)
반응조의 비수전해액 A의 온도를 30℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 2로 한다.
(실시예 3)
반응조의 비수전해액 A의 온도를 45℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 3으로 한다.
(실시예 4)
반응조를 채우는 비수전해액으로서, 0.1mol LiPF6/EC:EMC(3:7)로 이루어진 비수전해액 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 4로 한다.
(실시예 5)
반응조를 채우는 비수전해액으로서, 사이클로헥세인(간토화학(주)제)으로 이루어진 비수전해액 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 5로 한다. 한편, 비수전해액 C의 경우에는, 전해질염을 용해하기 위한 세정 스텝은 특별히 필요가 없다.
(실시예 6)
리튬 이온을 흡장·방출가능한 음극 활물질로서, 이하의 방법으로 제작한 CNF를 표면에 성장시킨 타이타늄(Ti)-실리콘(Si)을 사용하고, 리튬 금속층의 두께를 7μm로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 6으로 한다.
이하에, Ti-Si로 이루어진 음극 활물질의 제작방법을 나타낸다.
우선, 용융법으로 얻은 Ti-Si 합금을 출발 원료로 하여, 아르곤(Ar) 분위기 중에서, 기계적 합금화법에 의해, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 Ti-Si 합금을 수득했다. 수득된 재료에 있어서, Ti는 9중량%이고, Si는 91중량%였다.
또한, 투과형 전자현미경 장치를 이용한 전자선 회절법에 의해서, Ti-Si 합금을 분석한 바, TiSi2 상 및 Si 상의 2상을 포함하는 것을 확인했다. 또한, 수득된 Ti-Si 합금을 분급하여 평균 입경 10μm의 Ti-Si 합금을 수득했다. 이러한 Ti-Si 합금을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 제작방법에 의해 음극 활물질을 제작했다. 음극 활물질에 있어서, CNF의 함유량은 Ti-Si 합금과 CNF와 Ni 단체의 합계의 23중량%였다.
(실시예 7)
리튬 이온을 흡장·방출가능한 음극 활물질로서, 이하의 방법으로 제작한 SiO0.5를 사용하고, 리튬 금속층의 두께를 10μm로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 7로 한다.
이하에, SiO0.5로 이루어진 음극 활물질의 제작방법을 나타낸다.
우선, Si(순도 99.999%, 플우치화학제, 잉곳(ingot))를 흑연제 도가니 중에 넣었다. 다음으로, 집전체로 되는 전해 Cu 박(후루카와사킷호일(주)제, 두께 18μm)을 진공 증착 장치내에 마련한 수냉 롤러에 부착하여 고정했다.
다음으로, 그 바로 아래에 Si를 넣은 흑연제 도가니를 배치하여, 도가니와 Cu 박 사이에 산소 가스를 도입하는 노즐을 마련하고, 산소 가스(니혼산소제, 순도 99.7%)의 유량을 20sccm(1분간 20cm3 흐르는 유량)으로 설정하여 진공 증착 장치내에 산소를 도입했다. 그리고, 전자빔을 이용하여 진공 증착을 행했다. 이 때의 증착조건은 가속전압 18kV, 전류 150mA로 했다.
이것에 의해, 전해 Cu 박의 한 면 상에 두께가 15μm 정도인 음극 활물질층이 형성되었다. 한편, 이 음극 활물질층은 직접 전해 Cu 박 상에 형성될 수 있기 때문에, 실시예 3의 음극 활물질층을 형성하는 경우에 이용한 결착제는 특별히 필요가 없다.
그리고, 이 음극 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해서 측정한 바, SiO0.5로 표시되는 조성으로 형성되어 있었다.
(실시예 8)
리튬 이온을 흡장·방출가능한 음극 활물질로서, 이하의 방법으로 제작한 흑 연을 사용하고, 리튬 금속층의 두께를 3μm로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 8로 한다.
이하에, 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 이용한 음극 전구체의 제작방법을 나타낸다.
우선, 괴상 인조 흑연(히타치화성제의 MAG-D) 95중량부와, 결착제인 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR) 3중량부와, 증점제인 카복시메틸셀룰로스(CMC)(다이이치공업제약(주)제) 1중량부와 적량의 물을 플래니터리 믹서를 이용하여 혼합하여, 음극 활물질페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 구리박으로 이루어진 집전체(두께 10μm)의 양면에 도포, 건조하고, 압연하여, 음극 활물질층을 구비한 음극 전구체를 수득했다.
(실시예 9)
산소를 도입하지 않고, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 Si를 진공 증착하여 형성했다, 음극 활물질층의 두께를 8μm로 하고, 리튬 금속층의 두께를 6μm로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 9로 한다.
(실시예 10)
SiO0.7의 주상체로 이루어진 음극 활물질층을 도 6에 나타내는 제조장치를 이용하여, 이하의 방법으로 제작했다.
우선, 집전체(14)는 권출 롤(61)로부터 성막 롤(64a, 64b)을 거쳐 권취 롤(65)로 보내진다. 한편, 이들 롤과 증착 유닛(63a, 63b)은 진공 용기(66) 중에 마련되어 있다. 진공 용기(66)내는 진공 펌프(67)에 의해 감압된다. 증착 유닛(63a, 63b)에서는 증착 소스, 도가니, 전자빔 발생 장치가 유닛화되어 있다.
여기서, 집전체로서는, 전해 도금에 의해 Ra=2.0μm의 요철을 마련한 두께 30μm의 전해 구리박을 이용했다.
그리고, 진공 용기(66)의 내부는 압력 1×10-2Pa의 아르곤 분위기로 하고, 증착시에는 전자빔 발생 장치에 의해 발생시킨 전자빔을 편광 요크에 의해 편광시켜 증착 소스에 조사했다. 한편, 증착 소스에는 반도체 웨이퍼를 형성할 때에 생기는 단재(端材)(스크랩 실리콘, 순도 99.999%)를 이용했다. 이 때, 순도 99.7%의 산소 가스를 기판 근처에 배치한 산소 노즐(68a, 68b)로부터 진공 용기(66)내에 도입했다. 또한, 마스크(62)의 개구부의 형상을 조정함으로써, 증착 유닛(63a, 63b)으로부터 발생한 규소에 증발 입자가 집전체(14)의 면에 수직으로 입사하지 않도록 구성했다. 또한, 규소의 증발 입자의 입사 방향과 산소 노즐(68a, 68b)로부터 산소의 입사 방향이 이루는 각 ω를 65°로 설정했다.
상기 배치 구성에 의해, 규소의 증발 입자를 집전체(14)의 요철면 상에 증착했다. 이것에 의해, 집전체의 볼록부에 두께 21μm의 SiO0.7로 이루어진 주상체로 구성된 음극 활물질층을 형성했다.
그 후, 집전체를 성막 롤(64b)로 보내어, 또 한쪽의 면에도 같은 방법에 의해 음극 활물질층을 형성했다. 한편, SEM을 이용하여 표면 및 단면으로부터 음극 활물질을 관찰한 바, 집전체의 볼록부 상에 주상체로 이루어진 음극 활물질층이 형성되어 있었다.
이 방법으로 제작한 SiO0.7을 사용하고, 리튬 금속층의 두께를 12μm로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 10으로 한다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 음극 제작시에 두께 50μm의 리튬 금속박을 세선(細線)으로 절단하여 음극 활물질층의 면적의 1/4을 덮도록 전체에 균등하게 배치한 것 이외에는, 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 C1로 한다.
(비교예 2)
음극 활물질층 상에 직접 리튬 금속층을 진공 증착법으로 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지를 샘플 C2로 한다.
(비교예 3 내지 비교예 8)
리튬 금속을 흡장시키지 않은 음극 활물질로서, SiO-CNF, Ti-Si-CNF, SiO0.5, 흑연, Si 및 SiO0.7을 이용하여 비수전해질 2차 전지를 형성하여, 각각을 샘플 C3, 샘플 C4, 샘플 C5, 샘플 C6, 샘플 C7 및 샘플 C8로 한다.
이상과 같이 제작한 각 비수전해질 2차 전지에 대하여, 이하에 나타내는 평가를 했다.
(전지 용량의 측정)
각 비수전해질 2차 전지를, 25℃ 환경 온도에 있어서 이하의 조건에서 충방전했다. 우선, 설계 용량(2800mAh)에 대하여, 시간율 0.7C의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압에서 시간율0.05C의 전류값으로 감쇠시키는 정전압 충전을 행했다. 그 후, 30분간 중지했다.
그 후, 시간율 0.2C의 전류값에서 전지 전압이 2.5V로 저하될 때까지 정전류로 방전했다.
그리고, 이 때의 방전 용량을 전지 용량으로 했다.
(용량 유지율)
각 비수전해질 2차 전지를, 25℃ 환경 온도에 있어서 이하의 조건에서 충방전을 반복했다.
우선, 설계 용량(2800mAh)에 대하여, 시간율 0.5C의 정전류에서 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압에서 충전 전류가 시간율 0.05C의 전류값으로 저하될 때까지 충전했다. 그리고, 충전 후 30분간 중지했다.
그 후, 시간율 1.0C의 전류값에서 전지 전압이 2.5V로 저하될 때까지 정전류로 방전했다. 그리고, 방전 후 30분간 중지했다.
상기 충방전 사이클을 1사이클로 하여 그것을 100회 반복했다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율을 백분률로 나타낸 값을 용량 유지율(%)로 했다. 즉, 용량 유지율이 100에 가까울수록 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
이하에, 샘플 1 내지 10과 샘플 C1 내지 C8의 제원과 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007020224641-PAT00001
표 1로부터, 샘플 C1과 샘플 1을 비교하면, 전지 용량은 거의 같지만, 용량 유지율에서는 샘플 1보다도 샘플 C1의 저하가 컸다. 이것은, 샘플 C1에서는 리튬 금속이 음극 활물질층에 균일하게 흡장되지 않기 때문에, 충방전 사이클을 반복하는 중에 음극의 팽창에 의한 부분적인 변형이나 충방전시의 반응의 불균일에 의해 저하되기 때문이다. 샘플 C2와 샘플 1을 비교하면, 종래예와 마찬가지로 초기의 전지 용량은 거의 같지만, 용량 유지율에서는 샘플 1보다도 샘플 C2의 저하가 컸다. 이것은, 샘플 C2에서는 리튬 금속을 음극 활물질층에 직접 형성했기 때문에 결착제의 기능 저하나 음극 활물질 중의 비정질 재료의 결정화에 의해 리튬 이온의 가역성이 저하되기 때문이다.
또한, 샘플 C3과 샘플 1을 비교하면, 용량 유지율은 거의 같지만, 샘플 C3의 초기의 전지 용량이 샘플 1보다 대폭 낮았다. 이것은, 샘플 C3에서는 리튬 금속이 음극 활물질층에 흡장되지 않기 때문에, 불가역 용량이 크기 때문이다. 또한, 샘플 6 내지 10과 샘플 C4 내지 C8을 비교하면, SiO-CNF의 음극 활물질 만큼은 아니지만, 불가역 용량 때문에 초기의 전지 용량이 작았다.
한편, 샘플 1 내지 3을 비교하면, 초기의 전지 용량이나 용량 유지율은 거의 같았다. 그러나, 리튬 금속을 음극 활물질층에 흡장시키는 비수전해액의 온도가 높은 쪽이 반응을 단시간에 완료할 수 있었다. 그 때문에, 음극 활물질층, 리튬 금속층 및 비수전해액이 물리적·화학적으로 안정한 온도 범위이면 반응 온도는 높은 쪽이 바람직하다.
또한, 샘플 3 내지 5를 비교하면, 샘플 4의 초기의 전지 용량이 약간크지만, 초기의 전지 용량이나 용량 유지율은 거의 같은 정도였다. 그러나, 리튬 금속을 음극 활물질층에 흡장시키는 비수전해액의 종류에 따라, 같은 반응조의 온도에도 관계없이 반응 시간에 큰 차이가 있었다. 그 때문에, 단시간에 음극을 제작하는 경우에는, 1mol LiPF6/EC:EMC(3:7)로 이루어진 비수전해액 A를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 샘플 6 내지 10을 비교하면, 용량 유지율에는 거의 차이가 없지만, 보다 높은 전지 용량을 실현하기 위해서는 산화규소 입자를 음극 활물질에 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 실시예에서는 권회식의 원통형의 비수전해질 2차 전지에 적용한 예로 설명했지만, 본 발명에 따른 전지의 형상은 원통형에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 평형 전지, 권회식의 각형 전지 또는 적층 구조의 코인형 전지나 라미네이트형 전지에도 적용할 수 있다.
본 발명에 의해, 음극의 불가역 용량을 저감하여, 비수전해질 2차 전지의 용량 저하를 방지하는 비수전해질 2차 전지용 음극을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출가능한 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법으로서, 이하의 스텝을 포함하는 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법:
    캐리어 기재 상에 리튬 금속층을 기상법으로 형성하는 스텝,
    집전체 상에 형성된 음극 활물질층에 상기 캐리어 기재 상의 상기 리튬 금속층을 형성한 전체 면을 중첩시키는 스텝,
    비수전해액 중에서 상기 리튬 금속층을 상기 음극 활물질층에 흡장시키는 스텝, 및
    상기 캐리어 기재를 상기 음극 활물질층으로부터 떼어내는 스텝.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층으로서, 적어도 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 이론 용량 밀도가 833mAh/cm3를 초과하는 음극 활물질을 이용한 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질로서, 규소함유 재료를 이용한 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 규소함유 재료가, 적어도 산소를 포함하는 규소함유 화합물인 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 규소함유 화합물이, SiOx로 표시되며 0.3≤x≤1.3인 산화규소인 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 상기 집전체 상에 복수의 분리된 주상(柱狀)체로 형성되어 있는 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법.
  7. 비수 전해질 2차 전지로서,
    제 1 항에 따른 비수전해질 2차 전지용 음극의 제조방법에 의해 제작한 비수전해질 2차 전지용 음극과,
    리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 양극 및 비수전해질을 구비하는 구성을 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
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