CN101038962A - 非水电解质二次电池用负极的制造方法及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极的制造方法及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够嵌入/脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括：用气相法在载体基材上形成锂金属层的步骤，将载体基材上形成有锂金属层的整个面与集电体上形成的负极活性物质层进行叠合的步骤，在非水电解液中使锂金属层嵌入负极活性物质层的步骤，以及将载体基材从负极活性物质层取下的步骤。

Description

非水电解质二次电池用负极的制造方法及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法与使用了该负极的非水电解质二次电池，其可以降低负极的不可逆容量，并防止非水电解质二次电池的容量下降。
背景技术
近年来，随着电子设备朝便携化以及无绳化的方向发展，对小型、轻量且具有高能量密度的非水电解质二次电池的期望不断提高。现在，石墨等碳素材料作为非水电解质二次电池的负极活性物质已经实用化。但是，其理论容量密度为372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了进一步使非水电解质二次电池实现高能密度化，与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、它们的氧化物以及合金等正在研究之中。这些负极活性物质材料的理论容量密度超过833mAh/cm3，比碳素材料要大。在它们当中，Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子由于价格便宜，所以正在广泛研究之中。
但是，通常非水电解质二次电池在使用碳素材料和理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质的情况下，由于存在较大的不可逆容量，所以不能得到大电池容量的非水电解质二次电池。
在此，所谓不可逆容量，是指初次充放电损失的容量。也就是说，在以前的非水电解质二次电池的充放电反应中，充电时从正极放出的锂嵌入负极，放电时从负极放出的锂嵌入正极。因此，在初次充放电时如果负极的不可逆容量较大，则负极和正极本来保有的一部分可逆容量遭受损失，因而不能得到大电池容量的非水电解质二次电池。在此，据认为其原因在于：负极的不可逆容量可以看作是可逆锂的残留，这种残留起因于充电时产生的与电解液的副反应所导致的锂的局部钝化以及锂的嵌入/脱嵌电位的平衡受阻，从而能够加以利用的可逆容量减少。
于是，为了减小负极的不可逆容量所引起的电池容量的下降，已经提出了事先往负极填补锂的技术。
例如，日本特开2005-38720号公报(以下记为“专利文献1”)公开了一种负极的制造方法，其采用真空蒸镀法等干式成膜法直接在含有高分子粘合剂的负极活性物质层上形成金属锂等轻金属层，然后在干燥气氛和电解液中保存，从而使锂嵌入负极中。
另外，国际公开第96/27910号小册子(以下记为“专利文献2”)公开了一种制造方法，采用辊子转印等方法将金属锂箔等贴附在使用了含有锡等的复合氧化物的负极片材上，然后构成电池，通过往电池内注入电解液而使锂事先嵌入负极中。
但是，在专利文献1所公开的负极上，由于采用真空蒸镀法将500℃以上的气化的金属锂直接在负极活性物质层上成膜，因此，在成膜时金属锂的凝固热的作用下，负极活性物质层中的高分子粘合剂和负极活性物质发生变质。其结果，导致高分子粘合剂作为粘合剂的功能下降。另外，在负极活性物质中，例如由于负极活性物质中的非晶材料发生结晶化等，导致锂离子的可逆性低下，因而充放电循环特性常常降低。
另外，专利文献2所公开的负极由于在负极片材的整个面上贴附有金属锂箔，因此考虑嵌入负极中的锂量时，作为金属锂箔，必须在30μm以下。
但是，在金属锂箔较薄的情况下，从其机械强度、表面的粘合性和安全性等的角度考虑，其制造、管理和操作极其困难，不能得到较高的生产效率。
于是，为了使用所具有的厚度能够进行操作的金属锂箔，可以考虑在负极活性物质层上例如以长条状局部贴附金属锂箔的方法。但在这种情况下，由于在负极活性物质层上以长条状贴附金属锂箔，因此，金属锂箔的有无也将使金属锂在负极活性物质层中的嵌入量出现差别。其结果，发生例如由膨胀引起的负极的局部变形和充放电时的不均匀反应。
另外，以前由挤压成形或压延所制作的金属锂箔，其表面不平滑，不能将厚度的偏差控制在5μm以下，因而难以将金属锂箔与负极活性物质层均匀粘贴在一起。结果所存在的问题是：电池容量的偏差增大，因管理等而导致生产效率的大幅度降低。
发明内容
本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法包括：用气相法在载体基材上形成锂金属层的步骤，将载体基材上形成有锂金属层的整个面与集电体上形成的负极活性物质层进行叠合的步骤，在非水电解液中使锂金属层嵌入负极活性物质层的步骤，以及将载体基材从负极活性物质层取下的步骤。
另外，本发明的非水电解质二次电池具有：根据上述非水电解质二次电池用负极的制造方法制作的非水电解质二次电池用负极、可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极以及非水电解质。
附图说明
图1是本发明的实施方案的非水电解质二次电池的剖视图。
图2是本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的剖视图。
图3A、图3B、图3C、图3D、以及3E是说明本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造方法的剖视图。
图4是详细说明本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造方法的剖视图。
图5是说明本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造方法的另一实例的剖视图。
图6是说明本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造装置的剖视图。
具体实施方式
以下参照附图，就本发明的实施方案进行说明。此外，本发明只要基于本说明书所记载的基本特征，就并不局限于以下所述的内容。
(实施方案)
图1是本发明的实施方案的非水电解质二次电池的剖视图。
如图1所示，圆筒型非水电解质二次电池(以下也记为“电池”)具有由通过隔膜3分隔的正极1和负极2卷绕而成的电极组4，其中正极1例如具有铝制的正极引线8，放电时还原锂离子；负极2与该正极1相对置，例如一端具有铜制的负极引线9。另外，在电极组4的上下装设有绝缘板10、11，正极引线8的另一端部焊接在封口板6上，负极引线9的另一端部焊接在电池壳体5的底部，然后将其插入电池壳体5中。再者，所具有的构成是：将传导锂离子的非水电解质(图中未示出)注入电池壳体5内，并经由垫圈7将电池壳体5的开放端部与封口板6进行敛缝。正极1由集电体12和含有正极活性物质的正极合剂层13构成，负极2具有集电体14以及在其表面设置的负极活性物质层15。
其中，正极合剂层13含有LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4、或者它们的混合或复合化合物等含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为正极活性物质，除上述以外，也可以使用由通式LiMPO4(M＝V、Fe、Ni、Mn)表示的橄榄石型磷酸锂、由通式Li2MPO4F(M＝V、Fe、Ni、Mn)表示的氟磷酸锂等。再者，这些含锂化合物的一部分也可以由异种元素置换。可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。
正极合剂层13还含有导电剂和粘合剂。作为导电剂，可以使用石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如氟化碳、铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
另外，作为粘合剂，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们当中的2种以上的材料混合使用。
作为正极1所使用的集电体12，可以使用铝(Al)、碳、以及导电性树脂等。另外，对它们之中的任一种材料，也可以用碳等进行表面处理。
非水电解质可以适用在有机溶剂中溶解了溶质的电解质溶液、以及含有它们且用高分子使之非流动化的所谓的聚合物电解质层。至少在使用电解质溶液的情况下，优选于正极1和负极2之间使用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺-酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布或微多孔膜等隔膜3，并使电解质溶液含浸其中。另外，在隔膜3的内部或者表面，也可以含有氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛等耐热性填料。除了隔膜3以外，也可以设置由这些填料、以及与正极1和负极2所使用的粘合剂相同的粘合剂构成的耐热层。
作为非水电解质材料，能够以各活性物质的氧化还原电位等为基准加以选择。作为非水电解质所使用的优选的溶质，可以适用通常锂电池所使用的盐类，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiNCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂(chloroboran lithium)、二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯硼酸锂等。
再者，使上述盐得以溶解的有机溶剂可以适用通常锂电池所使用的溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂戊烷等二氧杂戊烷衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟苯等中的1种、或1种以上的混合物等。
再者，也可以含有下列的添加剂，如碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、氟乙烯碳酸酯、邻苯二酚碳酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸酯、丙磺酸内酯、三氟丙烯基碳酸酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、邻联三苯、间联三苯等。
此外，非水电解质也可以在下述高分子材料的1种、或1种以上的混合物等中混合上述溶质，将其作为固体电解质加以使用，其中的高分子材料包括：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚乙撑亚胺、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。另外，也可以与上述有机溶剂混合而以凝胶状加以使用。再者，也可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质加以使用。在使用凝胶状非水电解质的情况下，也可以将凝胶状非水电解质代替隔膜配置于正极1和负极2之间。或者，凝胶状非水电解质也可以配置为与隔膜3相邻接。
另外，负极活性物质层15至少含有复合负极活性物质，该复合负极活性物质使碳纳米纤维(以下记为“CNF”)附着在能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的表面。由于CNF附着或固结在负极活性物质的表面，因而在电池内对集电的阻力减小，可以维持较高的电子传导性。
负极活性物质层15还含有粘合剂。作为粘合剂，能够使用与正极1所使用的粘合剂同样的粘合剂。例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯之中的2种以上材料的共聚物。
另外，也可以根据需要在负极活性物质层15中混入如下的导电剂：石墨类，如鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨、以及膨胀石墨等；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如铜、铝等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
集电体14可以利用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔、碳和导电性树脂的薄膜等。再者，碳、镍、钛等也可以施以表面处理。
下面就复合负极活性物质进行说明。作为负极活性物质，可以使用像硅(Si)和锡(Sn)等那样，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子且理论容量密度超过833mAh/cm3的材料。如果是这样的材料，则无论是单质、合金、化合物、固溶体以及含有含硅材料和含锡材料的复合负极活性物质中的哪一种，均能够发挥出本发明的效果。也就是说，作为含硅材料，可以使用Si、SiOx(0.05＜x＜1.95)、或者在它们的任一种中用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn之中的至少1种以上的元素置换Si的一部分而得到的合金、化合物或固溶体等。作为含锡材料，能够适用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3、以及LiSnO等。
这些材料可以单独地构成负极活性物质，而且也可以由多种材料构成负极活性物质。作为由上述多种材料构成负极活性物质的实例，可以列举出含有Si、氧和氮的化合物、以及含有Si和氧且Si与氧的构成比不同的多种化合物的复合物。其中，SiOx(0.3≤x≤1.3)由于放电容量密度较大，且充电时的膨胀率小于Si单质，因而是优选的。
CNF是以负极活性物质表面所附载的催化元素(图中未示出)为核生长而成的。作为催化元素，可以使用选自铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、以及锰(Mn)之中的至少一种，以促进CNF的生长。这样，通过使CNF附着在负极活性物质的表面，可以期待良好的充放电特性。另外，由于催化元素的介入，与负极活性物质的结合力增强，当将负极活性物质层15涂布于集电体14上时，能够使负极2对于压延载荷的耐久性得以提高。
在直至CNF生长结束的期间，为了使催化元素发挥出良好的催化作用，催化元素优选在负极活性物质的表层部以金属状态存在。催化元素例如优选以粒径为1nm～1000nm的金属粒子的状态存在。另一方面，在CNF生长结束后，优选将由催化元素构成的金属粒子进行氧化。
CNF的纤维长度优选为1nm～1mm，更优选为500nm～100μm。在CNF的纤维长度不足1nm时，则提高电极导电性的效果过小；而纤维长度超过1mm时，则负极活性物质密度和容量具有减小的倾向。
CNF的形态并没有特别的限制，优选的是由选自管状(tubular)碳、折叠状(accordion)碳、板状碳以及鱼骨状(herringbone)碳之中的至少1种构成。CNF也可以在生长过程中，将催化元素包围在自身内部。另外，CNF的纤维直径优选为1nm～1000nm，更优选为50nm～300nm。
此外，催化元素以金属状态成为用于使CNF生长的活性点。也就是说，当将催化元素以金属状态露出表面的负极活性物质导入含有CNF原料气体的高温保护气氛中时，CNF的生长便得以进行。在活性物质粒子的表面不存在催化元素的情况下，则CNF不生长。
另外，在负极活性物质表面设置由催化元素构成的金属粒子的方法并没有特别的限制，例如可以考虑将固态的金属粒子与负极活性物质相混合。另外，在金属粒子的原料即金属化合物的溶液中浸渍负极活性物质的方法是合适的。在溶液中浸渍后，从负极活性物质中去除溶剂，并根据需要进行加热处理，则能够得到在表面以均匀且高分散的状态附载着金属粒子的活性物质核，该金属粒子由粒径为1nm～1000nm、优选为10nm～100nm的催化元素构成。
在由催化元素构成的金属粒子的粒径不足1nm的情况下，金属粒子的生长是非常困难的，而且在超过1000nm时，金属粒子的尺寸变得极端不均匀，有时难以使CNF生长，或者不能得到导电性优良的电极。因此，由催化元素构成的金属粒子的粒径优选为1nm～1000nm。
作为用于得到上述溶液的金属化合物，可以列举出硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、四水合七钼酸六铵等。另外，溶液所使用的溶剂可以在考虑化合物的溶解度以及与电化学活性相的相容性后，从水、有机溶剂、以及水和有机溶剂的混合物之中选择合适的。作为有机溶剂，例如可以使用乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷以及四氢呋喃等。
另一方面，也可以合成含有催化元素的合金粒子，将其作为负极活性物质使用。在此情况下，采用通常的合金制造方法合成Si、Sn等与催化元素的合金。Si、Sn等元素与锂进行电化学反应而生成合金，因此可以形成电化学活性相。另一方面，由催化元素构成的金属相的至少一部分例如以粒径为10nm～100nm的粒子状在合金粒子的表面露出。
由催化元素构成的金属粒子或金属相优选为负极活性物质的0.01重量％～10重量％，更优选为1重量％～3重量％。当金属粒子或金属相的含量过少时，有时使CNF生长需要较长的时间，从而导致生产效率的低下。另一方面，由催化元素构成的金属粒子或金属相的含量过多时，由于催化剂元素的凝集而生长出不均匀且较粗纤维直径的CNF，导致合剂层中的导电性以及负极活性物质密度的低下。另外，电化学活性相的比例相对减小，从而难以将复合负极活性物质作为高容量的电极材料。
另外，负极活性物质层也可以在集电体上至少单独形成能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。在此情况下，采用真空蒸镀法或溅射法等物理或化学的气相生长法，使负极活性物质直接沉积在集电体上便可以形成。
此外，更优选在上述负极活性物质层中事先设置预定的空隙。此时，如以下的实施例10所详细说明的那样，在具有凹凸的集电体上，通过溅射法或使用了真空蒸镀法等的斜方蒸镀法，可以形成具有图2所示的负极活性物质层15的负极，该负极活性物质层15具有空隙17，由分离的柱状体16构成。
下面用图3A～图3E，就本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造方法进行详细的说明。
图3A～图3E是说明本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造方法的剖视图。另外，图4是使锂金属扩散至图3C的负极活性物质层中的步骤的一个实例的剖视图。
首先，如图3A所示，对于蒸发舟22中的锂金属棒24，通过例如使用了电阻加热等真空蒸镀法的气相法使锂金属棒24蒸发，在由铜等构成的载体基材20上，形成例如5μm厚的锂金属层26。
此外，锂金属层26的厚度优选为1μm～30μm。也就是说，当厚度为1μm以下时，由于不能填补与负极活性物质的不可逆容量相当的容量，因而导致电池容量的下降。另外，当厚度为30μm以上时，由于锂金属层26的平面性下降，因而与负极活性物质层的表面发生局部接触。其结果，锂金属向负极的嵌入产生偏差，由于局部负极活性物质的膨胀所引起的负极变形和充电时的不均匀反应，导致充放电循环特性的降低。
另外，作为形成锂金属层26的方法，除了上述的方法以外，可以采用例如离子镀法、电子束蒸镀法和溅射法等通常使用的气相法进行成膜。由此，能够均匀且高速地形成锂金属层26。
另外，作为载体基材20，从相对于锂金属具有化学稳定性的角度考虑，可以使用以过渡金属为主体的金属箔。作为过渡金属，除铜以外，可以使用以镍为主体的金属箔。它们的热传导率高，因此能够抑制锂金属层26在成膜时的发热，从而可以制作出平滑的锂金属层26。再者，如果能够进行充分的冷却，也能够使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺等高分子薄膜。
其次，如图3B所示，负极前驱体18具有在集电体14两面设置的负极活性物质层15，在该负极前驱体18的表面，使载体基材20上形成的锂金属层26与其接触或通过加压进行贴合，从而形成出一体化构件28。
再者，如图3C所示，将处于使锂金属层26与负极前驱体18相接触的状态而得到的一体化构件28浸渍并保持在由非水电解液30所充满的反应槽32中，其中非水电解液30由非水溶剂或由非水溶剂与电解质盐构成。由此，如图3D所示，锂金属从锂金属层26嵌入负极前驱体18的负极活性物质层15中而得到负极2。
另外，如图3E所示，将嵌入锂金属的负极2从非水电解液30中取出，同时分离载体基材20。
经过以上各步骤，可以制造出不可逆容量得以降低的非水电解质二次电池用负极。
下面利用图4进一步说明图3B～图3E的各步骤。
如图4所示，首先以任意速度由辊子42开卷负极前驱体18，由辊子43和44开卷形成有锂金属层26的载体基材20。其次，在它们通过辊子45和46之间时，载体基材20的锂金属层26的整个面与负极前驱体18的负极活性物质层15例如通过加压而发生接触或进行贴合，从而形成出一体化构件28。此外，优选在贴合时根据需要进行加压。由此，负极活性物质层15与锂金属层26的界面均匀接触，因此能够更加均匀地进行锂金属的扩散。
其次，使一体化构件28通过充满非水电解液30的反应槽32中而进行侵蚀处理，由此使锂金属层26的锂金属向负极活性物质层15中扩散而形成负极2。此外，反应槽32所采用的构成是可以用加热器等进行加热。
其次，从反应槽32中出来后，载体基材20与嵌入锂金属的负极2发生分离，在非水电解液30为非水溶剂的情况下，载体基材20由辊子51和52卷取，负极2由辊子53卷取。
此外，例如在将非水溶剂和电解质盐用作非水电解液30的情况下，如图5所示，负极2还经由辊子54和55，通过充满洗涤液34的洗涤槽36。由此，将残存在负极2上的电解质盐溶解去除后，由辊子56卷取而制作出嵌入锂金属的负极2。
在此，作为浸渍负极活性物质层15和锂金属层26全面接触的一体化构件28的非水电解液30，下面就下述的非水电解液进行说明，该非水电解液可以用于尽可能地抑制锂金属或嵌入锂的负极活性物质与非水电解液的副反应，并且由非水溶剂或者由非水溶剂与电解质盐构成。
作为非水电解液30所使用的非水溶剂，除了作为非水电解液所使用的非水溶剂已经为人所知的极性溶剂以外，也可以使用芳香族类的苯、甲苯等芳香族烃类、正己烷、环己烷等脂肪族烃类等非极性溶剂。
另外，作为由非水溶剂和电解质盐构成的非水电解液30所使用的非水溶剂，并没有特别的限制，可以使用在该领域通常使用的非水溶剂。也就是说，作为非水溶剂，可以使用非质子性有机溶剂，例如：环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等；环状羧酸酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、呋喃酮等；链状碳酸酯，如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯；链状醚，如1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等；环状醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，作为电解质盐，优选的是锂盐，但也可以含有LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酸亚胺基锂、LiC(CF3SO2)2等全氟烷基磺酸甲基锂。
再者，在侵蚀处理中，将接触锂金属层26的负极活性物质层15浸渍在非水电解液30的反应槽32中，通过对该反应槽32进行加热，可以加速锂金属在负极活性物质层15中的嵌入反应。由此，因为能够在短时间内进行侵蚀处理，故而生产效率得以提高。此外，反应槽32的温度只要在室温以上、且负极活性物质层15、锂金属层26以及非水电解液30在物理化学性能上稳定，则没有特别的限制。而且为了加快锂金属在负极活性物质层15中的嵌入反应，除了加热以外，也可以进行密闭加压。
下面就本发明的实施方案的具体实施例进行说明。
(实施例1)
(1)负极的制作
作为能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质，使用由以下方法制作的使CNF在其表面生长的氧化硅(SiOx)。
首先，事先进行粉碎和分级，在99重量份的平均粒径设定为10μm的SiO粉末(和光纯药(株)生产)中，添加1重量份的六水合硝酸镍(II)(关东化学(株)生产的特级药品)，使其附载在SiO粒子的表面。然后，在氦气气氛下加热至550℃，使硝酸镍还原成Ni单质。
其次，将氦气置换成50体积％氢气和50体积％甲烷气体的混合气体。然后将SiO粒子在550℃下保持10分钟，使CNF在SiO粒子的表面得以生长。
接着，将混合气体再度用氦气置换，经过冷却，便制作出由SiO-CNF构成的负极活性物质。
此外，从处理前后的重量变化可知：CNF在负极活性物质中的含量为SiO、CNF和Ni单质总量的21重量％。
在上述那样得到的85重量份的负极活性物质中，混合作为粘合剂的聚丙烯酸水溶液(和光纯药(株)生产，聚丙烯酸重量为25％)，使聚丙烯酸的重量为15重量份。
继而在得到的混合物中一边加入适量的纯水，一边进行混炼，便调配出负极活性物质糊剂。采用刮刀法将该负极活性物质糊剂涂布于由铜箔构成的集电体(厚度为10μm)的两面并进行压延。然后进行干燥，便得到负极前驱体，其具有干燥后的总厚度(含铜箔)为100μm的负极活性物质层。
(锂金属层的制作)
采用真空蒸镀法，在以下的蒸镀条件下于载体基材即14μm的压延铜(Cu)箔上形成厚度为12μm的锂金属层。
首先，作为蒸发源，使用钽制的蒸发舟(フルウチ化学公司生产)，并将锂金属棒(本荘化学公司生产)装载在蒸发舟中。其次，将该蒸发舟与设置在真空室外的直流电源连接，采用电阻加热法使锂金属棒蒸发，通过真空蒸镀在载体基材上形成了锂金属层。
此时，真空蒸镀在真空度为0.9Pa、成膜滚筒的旋转速度为10cm/min.、其表面温度保持在20℃的状态下进行。另外，锂金属层形成后，以95∶5的体积比将氩气(日本氧公司生产，99.999％)和氧气(日本氧公司生产，99.999％)同时导入真空室，以恢复至大气压。这样得到的锂金属层非常均匀，且具有平滑的表面。
(锂金属嵌入步骤)
采用图4所示的装置，将由上述方法制作的具有负极活性物质层的负极前驱体与形成有锂金属层的载体基材通过辊压而相互重叠，从而形成出一体化构件。然后，将一体化构件保持在反应槽中，该反应槽充满温度为20℃的由1mol LiPF6/EC∶EMC(3∶7)构成的非水电解液A，将直至锂金属层消失的时间作为反应时间。此外，所设定的反应时间从一体化构件进入反应槽时开始，至载体基材上所形成的锂金属层嵌入负极活性物质层中、且在载体基材上没有锂金属的残存为止。另外，反应时间通过控制一体化构件在非水电解液A中的走行速度加以调整。
然后，在负极的内周侧，于不与正极对置的Cu箔上设置宽30mm的露出部，以焊接Cu制的负极引线。
经过以上的步骤，便得到样品1的负极。
(正极的制作)
采用以下的方法制作具有能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极。
首先，将93重量份的正极活性物质即LiCoO2粉末与4重量份的导电剂即乙炔黑混合。在得到的粉末中混合粘合剂即聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业(株)生产，产品编号#1320)，使PVDF的重量为3重量份。在得到的混合物中加入适量的NMP，从而调配出正极合剂用糊剂。将得到的正极合剂用糊剂用刮刀法涂布于由铝(Al)箔构成的集电体(厚度为15μm)上，进行压延并于85℃使其充分干燥，使正极合剂层的密度为3.5g/cc、厚度为160μm。将其裁切成宽57mm、长600mm的尺寸，便得到正极。在正极的内周侧，于不与负极对置的Al箔上设置宽30mm的露出部，以焊接Al制的正极引线。
(3)电池的制作
使厚度为20μm的聚丙烯制隔膜介于上述那样制作的正极和负极之间，然后以负极活性物质层位于内侧的方式卷绕该正极和负极，便构成电极组。然后，将得到的电极组插入仅一侧开口的圆筒型电池用电池壳体(材质：铁/镀镍、直径18mm、高65mm)内，在电池壳体与电极组之间配置绝缘板，并将负极引线与电池壳体进行焊接，之后将正极引线与封口板进行焊接，便制作出电池。
将得到的电池在真空中加热到60℃进行干燥，之后在含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)(其中EC∶DMC∶EMC＝2∶3∶3(体积比))的非水溶剂中溶解1.2mol/dm3的LiPF6的电解液，往电池内注入5.8g该电解液，通过用电池壳体对封口板进行敛缝而使之密封，便制作出非水电解质二次电池。
将其设定为样品1。
(实施例2)
将反应槽的非水电解液A的温度设定为30℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品2。
(实施例3)
将反应槽的非水电解液A的温度设定为45℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品3。
(实施例4)
作为充满反应槽的非水电解液，使用由0.1mol LiPF6/EC∶EMC(3∶7)构成的非水电解液B，除此以外，采用与实施例3同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品4。
(实施例5)
作为充满反应槽的非水电解液，使用由环己烷(关东化学(株)生产)构成的非水电解液C，除此以外，采用与实施例3同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品5。此外，在非水电解液C的情况下，不必特别要求用于溶解电解质盐的洗涤步骤。
(实施例6)
作为能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质，使用由以下方法制作的使CNF在表面生长的钛(Ti)-硅(Si)，锂金属层的厚度设定为7μm，除此以外，采用与实施例3同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品6。
下面说明由Ti-Si构成的负极活性物质的制作方法。
首先，以熔化法得到的Ti-Si合金为初始原料，在氩(Ar)气氛中采用机械合金化方法得到能够嵌入/脱嵌锂离子的Ti-Si合金。在得到的材料中，Ti为9重量％、Si为91重量％。
另外，借助于使用透射电子显微镜装置的电子束衍射法，就Ti-Si合金进行了分析，结果确认含有2相即TiSi2相以及Si相。再者，对得到的Ti-Si合金进行分级，便得到平均粒径为10μm的Ti-Si合金。除了使用这样的Ti-Si合金以外，采用与实施例3同样的制作方法制作负极活性物质。在负极活性物质中，CNF的含量为Ti-Si合金、CNF和Ni单质总量的23重量％。
(实施例7)
作为能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质，使用由以下的方法制作的SiO0.5，锂金属层的厚度设定为10μm，除此以外，采用与实施例3同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品7。
下面说明由SiO0.5构成的负极活性物质的制作方法。
首先，将Si(フルウチ化学公司生产，纯度为99.999％的铸锭)装入石墨制坩埚中。其次，将成为集电体的电解Cu箔(古河サ-キツトフオイル(株)生产，厚18μm)粘贴于设置在真空蒸镀装置内的水冷辊上加以固定。
接着，在其正下方配置装入Si的石墨制坩埚，在坩埚与Cu箔之间设置导入氧气的喷嘴，将氧气(日本氧公司生产，纯度99.7％)的流量设定为20sccm(1分钟流入20cm3的流量)，向真空蒸镀装置内导入氧气。然后，使用电子束进行真空蒸镀。此时的蒸镀条件设定为加速电压-8kV、电流150mA。
由此，在电解Cu箔的一面上便形成厚度为15μm左右的负极活性物质层。此外，该负极活性物质层可以直接在电解Cu箔上形成，因此，不必特别要求形成实施例3的负极活性物质层时使用的粘合剂。
然后，采用燃烧法测定该负极活性物质所含有的氧量，结果形成出以SiO0.5表示的组成。
(实施例8)
作为能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质，使用由以下的方法制作的石墨，锂金属层的厚度设定为3μm，除此以外，采用与实施例3同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品8。
下面说明使用由石墨构成的负极活性物质的负极前驱体的制作方法。
首先，将95重量份的块状人造石墨(日立化成公司生产的MAG-D)、3重量份粘合剂即丁苯橡胶(SBR)、1重量份增稠剂即羧甲基纤维素(CMC)(第一工业制药(株)生产)、以及适量的水，用行星式混合器进行混合，以调配负极活性物质糊剂。将该糊剂涂布于由铜箔构成的集电体(厚度为10μm)的两面，进行干燥和压延，便得到具有负极活性物质层的负极前驱体。
(实施例9)
不导入氧气、采用与实施例7同样的方法真空蒸镀Si而形成厚度为8μm负极活性物质层，并将锂金属层的厚度设定为6μm，除此以外，采用与实施例3同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品9。
(实施例10)
采用图6所示的制造装置，根据以下的方法制作由SiO0.7的柱状体构成的负极活性物质层。
首先，集电体14从开卷辊61经过成膜辊64a、64b送到卷取辊65。此外，这些辊和蒸镀装置63a、63b被设置在真空容器66中。真空容器66内由真空泵67进行减压。蒸镀装置63a、63b由蒸发源、坩埚、电子束发生装置组合而成。
在此，作为集电体，使用厚度为30μm的电解铜箔，该电解铜箔通过电镀形成了Ra＝2.0μm的凹凸。
然后，真空容器66的内部形成压力为1×10-2Pa的氩气氛，在蒸镀时，由电子束发生装置发生的电子束通过致偏线圈使其起偏，以照射在蒸发源上。此外，蒸发源使用形成半导体晶片时产生的料头(碎料硅，纯度99.999％)。此时，从配置于基板附近的氧气喷嘴68a、68b向真空容器66内导入纯度为99.7％的氧气。另外，其采用的构成是：通过调整遮蔽体62的开口部形状，使蒸镀装置63a、63b产生的硅蒸发粒子不会垂直入射到集电体14的面上。此外，将硅的蒸发粒子的入射方向与源于氧气喷嘴68a、68b的氧气的入射方向所成的角度ω设定为65°。
借助于上述的配置构成，便将硅的蒸发粒子蒸镀于集电体14的凹凸面上。
由此，便在集电体的凸部形成出厚度为21μm的由SiO0.7的柱状体构成的负极活性物质层。
然后，将集电体送到成膜辊64b，在另外的面上也用同样的方法形成负极活性物质层。此外，用SEM从表面以及断面观察负极活性物质，结果发现在集电体的凸部上形成出由柱状体构成的负极活性物质层。
使用由该法制作的SiO0.7，将锂金属层的厚度设定为12μm，除此以外，采用与实施例3同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品10。
(比较例1)
在实施例1中，于制作负极时将厚度为50μm的锂金属箔切割成细线，在整个负极活性物质层上均匀地配置该细线，使其覆盖负极活性物质层面积的1/4，除此以外，以实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品C1。
(比较例2)
在负极活性物质层上，用真空蒸镀法直接形成锂金属层，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池，将其设定为样品C2。
(比较例3至比较例8)
作为不嵌入锂金属的负极活性物质，使用SiO-CNF、Ti-Si-CNF、SiO0.5、石墨、Si以及SiO0.7形成非水电解质二次电池，将其分别设定为样品C3、样品C4、样品C5、样品C6、样品C7以及样品C8。
对于以上制作的各非水电解质二次电池，进行了以下所示的评价。
(电池容量的测定)
在25℃环境温度下，采用以下的条件对各非水电解质二次电池进行充放电。
首先，相对于设计容量(2800mAh)，以时间率为0.7C的恒电流充电至电池电压达4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行衰减至时间率为0.05C的电流值的恒电压充电。然后休止30分钟。
然后以时间率为0.2C的电流值，进行恒电流放电直至电池电压降低到2.5V为止。
另外，此时的放电容量被设定为电池容量。
(容量维持率)
在25℃环境温度下，采用以下的条件对各非水电解质二次电池反复进行充放电。
首先，相对于设计容量(2800mAh)，以时间率为0.5C的恒电流充电至电池电压达4.2V为止，然后以4.2V的恒电压进行降低至时间率为0.05C的电流值的充电。而且充电后休止30分钟。
然后以时间率为1.0C的电流值，进行恒电流放电直至电池电压降低到2.5V为止。而且放电后休止30分钟。
将上述充放电循环作为1次循环，将其反复进行100次。而且将第100次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比以百分比表示的值设定为容量维持率(％)。也就是说，容量维持率越接近100，表示充放电循环特性越优良。
以下，将样品1～10和样品C1～C8的各参数和评价结果示于表1中。
                                        表1
  负极活性物质   锂金属层厚度(μm)   非水电解液   非水电解液的温度(℃)   反应时间(分钟)   电池容量(mAh)   容量维持率(％)
  样品1   SiO-CNF   12   a   20   30   2675   83
  样品2   SiO-CNF   12   a   30   8   2670   84
  样品3   SiO-CNF   12   a   45   2   2675   82
  样品4   SiO-CNF   12   b   45   30   2677   83
  样品5   SiO-CNF   12   c   45   60   2669   83
  样品6   Ti-Si-CNF   7   a   45   1   2780   85
  样品7   SiO0.5   10   a   45   1   2850   86
  样品8   石墨   3   a   45   0.5   2510   84
  样品9   Si   8   a   45   1   2935   79
  样品10   SiO0.7   12   a   45   1   2785   90
  样品C1   SiO-CNF   50   a   20   60   2670   55
  样品C2   SiO-CNF   12   a   20   31   2668   35
  样品C3   SiO-CNF   -   -   -   -   1865   83
  样品C4   Ti-Si-CNF   -   -   -   -   2480   85
  样品C5   SiO0.5   -   -   -   -   2110   66
  样品C6   石墨   -   -   -   -   2350   84
  样品C7   Si   -   -   -   -   2225   63
  样品C8   SiO0.7   -   -   -   -   2165   67
表1中对样品C1和样品1进行了比较，尽管电池容量几乎相同，但在容量维持率方面，样品C1的降低比样品1大。这是因为：在样品C1中，锂金属没有均匀嵌入负极活性物质层，在反复进行充放电循环的过程中，由于负极的膨胀所引起的局部变形和充电时的反应不均匀，导致容量维持率的降低。对样品C2和样品1进行了比较，与以前的例子同样，尽管初期的电池容量几乎相同，但在容量维持率方面，样品C2的降低比样品1大。这是因为：样品C2在负极活性物质层直接形成锂金属，因此，由于粘合剂的功能下降和负极活性物质中非晶材料的结晶化而引起锂离子的可逆性降低。
另外，还对样品C3和样品1进行了比较，其容量维持率几乎相同，但样品C3在初期的电池容量比样品1有大幅度的降低。这是因为：在样品C3中，锂金属没有嵌入负极活性物质层，因而不可逆容量增大。再者，对样品6～10与样品C4～C8进行了比较，尽管不像SiO-CNF的负极活性物质，但由于不可逆容量的存在，其初期的电池容量较小。
此外，对样品1～3进行了比较，初期的电池容量和容量维持率几乎相同，但是，使锂金属嵌入负极活性物质层的非水电解液的温度较高者，其反应可以在短时间内完成。因此，负极活性物质、锂金属层以及非水电解液只要在物理化学稳定的温度范围内，反应温度较高者便是优选的。
另外，对样品3～5进行了比较，样品4的初期电池容量稍大，但初期的电池容量和容量维持率几乎为同等程度。但是，根据使锂金属嵌入负极活性物质层中的非水电解液的种类的不同，尽管是在同样的反应槽温度下，其反应时间也存在较大差异。因此，在以短时间制作负极的情况下，优选使用由1mol LiPF6/EC∶EMC(3∶7)构成的非水电解液A。
另外，还对样品6～10进行了比较，尽管容量维持率几乎没有差异，但为了实现更高的电池容量，优选将氧化硅粒子用作负极活性物质。
此外，本实施例以适用卷绕式圆筒型非水电解质二次电池的实例进行了说明，但本发明的电池形状并不局限于圆筒型。例如，扁平形电池、卷绕式方形电池、或者叠层结构的硬币形电池和重叠形电池也能够适用。

Claims (7)

1.一种能够嵌入/脱嵌锂离子的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括以下步骤：
用气相法在载体基材上形成锂金属层的步骤；
将所述载体基材上形成有所述锂金属层的整个面与集电体上形成的负极活性物质层进行叠合的步骤；
在非水电解液中使所述锂金属层嵌入负极活性物质层的步骤；以及
将所述载体基材从所述负极活性物质层取下的步骤。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，作为所述负极活性物质层，至少使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子且理论容量密度超过833mAh/cm3的负极活性物质。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，作为所述负极活性物质，使用含硅材料。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述含硅材料是至少含有氧的含硅化合物。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述含硅化合物是以SiOx表示、且0.3≤x≤1.3的氧化硅。
6.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述负极活性物质层是在所述集电体上由多个分离的柱状体形成的。
7.一种非水电解质二次电池，其包括以下的构成，具有：
根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制作的非水电解质二次电池用负极；
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极；以及
非水电解质。
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