CN102754250A - 硬币形锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的硬币形锂二次电池包含正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质，所述负极包含含有硅合金材料的负极活性物质、由碳材料形成的导电剂和粘合剂，所述硅合金材料包含由锂-硅合金形成的A相、和由过渡金属元素与硅的金属间化合物形成的B相，处于100%的充电状态时，在所述锂-硅合金中，锂原子相对于硅原子的比例是2.75～3.65。

Description

硬币形锂二次电池
技术领域
本发明涉及硬币形锂二次电池，具体而言，涉及硬币形锂二次电池中所采用的负极活性物质的改进。
背景技术
锂二次电池作为各种电子设备的主电源或存储器备用电源被广泛使用。特别是近年，随着手机或数码静态相机等小型便携设备的利用增加，锂二次电池的需求也增加。
设备小型化及轻量化，另一方面，要求设备的高功能化，其存储器容量也存在增大的倾向。因此，要求主电源及备用电源均小型且高容量，近年来，正在研究采用具有高的能量密度的材料作为用于电池反应的活性物质。
特别是硅（Si）能够与锂合金化至Li4.4Si的组成，其理论容量高达4199mAh/g。因此，通过采用硅作为负极活性物质，能够得到高容量的电池。
但是，包含像Si那样具有高的能量密度的负极活性物质的负极伴随锂的嵌入及脱嵌而产生的膨胀收缩大，容易坍陷。此外，有助于反应的锂的量越多，则充放电循环特性越是大大降低。因此，提出了各种用于抑制活性物质的劣化、或得到良好的充放电循环特性的方案。
例如，专利文献1中公开了将采用含锂的锰氧化物的正极与采用包含与锂合金化的Si相、及Si与过渡金属元素的合金相的负极活性物质的负极组合。专利文献1提出通过在充放电时将LixSi的x的范围控制在0≤x≤2.33而减小电极的形状变化，由此来提高充放电循环特性。
另一方面，硬币形锂二次电池大多作为备用电源使用。在这样的用途中，很多情况下，电池总是被施加某一程度的电压，保持在充电状态。若长时间保持充电状态，则通常电池的容量维持率显著降低。但是，在备用电源用途中，需要即使连续地暴露于充电状态后也充分确保容量维持率（连续充电特性）。
这样，就硬币形锂二次电池而言，必须以高的水平兼顾充放电循环特性和连续充电特性，必须综合地进行最佳的电池设计。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-228030号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过采用含有Si的负极活性物质可得到高的能量密度，但为了抑制负极活性物质的劣化，提高充放电循环特性，必须像专利文献1中公开的那样减少Li向Si中的插入量。但是，若减小Li插入量，特别是当使由碳材料形成的导电剂与负极活性物质共存时，在初期及连续充电时容量大大降低。
LixSi中，根据x值，相对于金属Li的负极的电位在0～3.0V内变化，若x值变小，则负极的电位变高。若在x值小的LixSi中组合使用含有碳材料的导电剂，则容易发生导电剂、Li及非水电解质参与的副反应。即，如专利文献1那样，当x值小时，充电时的负极的电位没有充分降低，Li被副反应消耗。因此，对电池反应有贡献的Li的比例（即初期充放电效率）显著降低。
此外，当电池连续地暴露于充电状态时，与x值的范围对应，充电时的负极的电位以较高的状态被维持，所以Li因副反应而继续被消耗。因而，连续充电特性大大降低。
用于解决问题的方法
本发明的目的在于，提供高容量、且充放电循环特性及连续充电特性优良的硬币形锂二次电池。
本发明的一个方面涉及一种硬币形锂二次电池，其包含正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质，所述负极包含含有硅合金材料的负极活性物质、由碳材料形成的导电剂和粘合剂，所述硅合金材料包含由锂-硅合金形成的A相、和由过渡金属元素与硅的金属间化合物形成的B相，在处于100%的充电状态时，在所述锂-硅合金中，锂原子相对于硅原子的比例为2.75～3.65。
将本发明的新颖的特征记载于所附的权利要求书中，有关本发明的构成及内容这两方面，连同本发明的其它目的及特征一起，通过参照附图的以下的详细说明可以更好地得到理解。
发明的效果
根据本发明，能够提供充放电循环特性及连续充电特性优良的硬币形锂二次电池。此外，本发明的二次电池能够提高初期充放电效率。
附图说明
图1是作为本发明的实施方式的一个例子的硬币形锂二次电池的剖面示意图。
具体实施方式
本发明的硬币形锂二次电池包含正极、负极、夹在正极与负极之间的隔膜和非水电解质。
（负极）
负极含有包含硅合金材料的负极活性物质、由碳材料形成的导电剂和粘合剂。
作为负极活性物质的硅合金材料包含由锂-硅合金形成的A相和由过渡金属元素与硅的金属间化合物形成的B相。
构成A相的锂-硅合金以组成式LixSi表示。x是锂原子相对于硅原子的比例。本发明中，将电池处于100%的充电状态（SOC）时（例如初期状态等）的x的值控制为2.75～3.65。x值优选为2.8～3.6，进一步优选为2.9～3.6。
通过将x值控制在这样的范围，能够使负极的电位降低至对电池反应有利的电位。在这样的电位下，由于Li的大部分没有被与导电剂及非水电解质的反应消耗，嵌入负极活性物质中的Si中，所以能够将负极自身高密度化，同时能够大幅提高初期充放电效率。此外，由于x值被控制在上述范围，所以即使连续地暴露于充电状态时，也较低地维持负极的电位，可有效地抑制Li的消耗和伴随非水电解质的分解等的副反应。其结果是，能够提高充放电循环特性和连续充电特性这两者。
当x值小于2.75时，采用Si所带来的电池容量的提高效果不充分，并且副反应的比例增加，连续充电特性降低。特别是负极的电位高达0.3～0.8V的范围时，导电剂、Li及非水电解质参与的副反应显著。
此外，若x值超过3.65，则当反复进行充放电时，在连续地暴露于充电状态的情况下，一部分锂作为金属锂析出。由于金属锂与非水电解质的反应，非水电解质分解，产生气体。因此，负极容量降低。
作为构成B相的金属间化合物的过渡金属元素，例如可列举出Ti、Zr等周期表第4族元素；Cr、Mo、W等第6族元素；Mn等第7族元素；Fe等第8族元素；Co等第9族元素；Ni等第10族元素；Cu等第11族元素等。金属间化合物可以含有一种过渡金属元素，也可以组合含有二种以上过渡金属元素。这些当中，优选可得到不易与锂合金化的金属间化合物的过渡金属元素、例如Ti、Fe、Co、Ni、Cu（特别是Ti）等。作为含有Si和Ti的金属间化合物，优选TiSi2。
当金属间化合物不易与Li合金化时，即使A相嵌入Li而膨胀，也能够通过B相有效地缓和因膨胀产生的应力。本发明中，由于电池被充电至x值变大为止，A相的膨胀容易变大，所以作为金属间化合物采用不易与Li合金化的物质是有利的。
硅合金材料中，过渡金属元素相对于Si原子的比例（原子比）例如为0.1～0.6，优选为0.11～0.55，进一步优选为0.13～0.44。
负极活性物质的平均粒径（体积基准的中位直径）例如为2～50μm，优选为3～40μm，进一步优选为4～30μm。若平均粒径过小，则由于反应面积大，所以容易发生锂与非水电解质的反应，有时能够对充放电作出贡献的锂量减少。若负极活性物质的平均粒径过大，则Li的扩散速度变慢，有时难以提高容量。
包含A相及B相的硅合金材料可以通过惯用的方法、例如将Li与含有过渡金属元素和Si的合金进行合金化来制造。含有过渡金属元素和Si的合金通常包含Si相、过渡金属元素与Si的金属间化合物的相等。若将Li与这样的合金发生合金化，则主要是Si相与Li合金化，变化成锂-硅合金相（A相）。
含有过渡金属元素和Si的合金没有特别限定，可以通过惯用的方法、例如机械合金化法、真空蒸镀法、镀覆法、气相化学反应法、液体急冷法、离子束溅射法等来制造。
Si相的合金化也可以通过以下方式来进行：采用含有过渡金属元素和Si的合金（负极活性物质前体）、导电剂和粘合剂，形成负极（或负极前体）后，在所得到的负极上贴附金属锂等，浸渍到非水电解质中使其电化学短路。与负极接触的金属锂通常是锂箔等片状。
在Si与Li合金化时，由于Li也插入作为导电剂的碳材料中，所以应该参与电池反应的Li（有效Li）被与导电剂的副反应消耗，同时容易产生非水电解质的分解。因此，负极自身的容量降低，内部电阻容易上升。
为了避免这样的不良情况，Si相的合金化优选在组装电池时进行。在组装电池时，若使Li与Si合金化，则由于Li与Si的合金化反应在短时间内进行，所以能够抑制导电剂与Li的副反应，能够抑制负极自身的容量降低及电阻上升。
作为在导电剂中使用的碳材料，例如可列举出石墨（天然石墨、人造石墨等）、炭黑、碳纤维等。碳材料可以单独使用一种或将二种以上组合使用。从体积小、导电性高的方面出发，更优选使用石墨。
通过采用这样的导电剂，即使负极伴随Li的嵌入而膨胀，也能够维持负极内部的导电性，并且降低伴随导电剂与Li的副反应而产生的有效Li的消耗的影响。因此，能够提高负极的能量密度，并且能够得到良好的充放电循环特性和连续充电特性。
相对于负极活性物质100重量份，导电剂的比例例如可以从15～45重量份左右的范围选择，优选为18～42重量份，进一步优选为20～40重量份。
若导电剂的比例过少，则缓和伴随Li的嵌入而产生的锂-硅合金相的膨胀的缓冲材料性的效果变小，Si部分地微细化而集电性能降低，有时充放电循环特性及连续充电特性降低。
若导电剂的比例过多，则负极活性物质在负极中所占的比率降低，有时电池容量变小。此外，无法忽视导电剂与Li的副反应，初期充放电效率降低，有时充放电循环特性及连续地暴露于充电状态时的容量降低。
作为粘合剂，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及其改性体等氟树脂；丁苯橡胶（SBR）、改性丙烯腈橡胶等橡胶状聚合物；丙烯酸聚合物或其盐等。
从高的粘合性的方面出发，优选的粘合剂是包含选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种作为单体单元的聚合物或其盐。作为具体例，例如可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸和/或甲基丙烯酸与其它的共聚性单体（烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等）的共聚物、或其盐（钠盐等碱金属盐；铵盐等）等。特别优选聚丙烯酸。
粘合剂可以使用一种或将二种以上组合使用。粘合剂也可以以分散在分散介质中的分散剂的形态使用。
相对于负极活性物质100重量份，粘合剂的比例例如为1～20重量份，优选为5～15重量份。
负极只要含有负极活性物质、导电剂和粘合剂即可，也可以通过使含有这些成分的合剂附着到片状的负极集电体（铜、不锈钢等）的表面而形成。在优选的方式中，负极以合剂单独形成，例如可以通过将含有上述成分的负极合剂成型为片状或盘状来制作。另外，在电池的组装时，在使Li与含有过渡金属元素和Si的合金（负极活性物质前体）进行合金化而得到负极活性物质时，用含有负极活性物质前体、导电剂和粘合剂的合剂来形成负极前体。合剂也可以在减压或大气压下，自然干燥或通过加热来干燥。
负极合剂中，根据需要，也可以使用分散介质。作为分散介质，没有特别限制，例如可例示出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或它们的混合溶剂等。
（正极）
正极含有正极活性物质，通常进一步含有粘合剂。正极活性物质只要能够进行Li的嵌入及脱嵌，就没有特别限定，例如可以使用过渡金属氧化物、聚并苯等导电性聚合物等惯用的活性物质。作为过渡金属氧化物的具体例，除了V2O5、V6O13、WO3、Nb2O5、MnO2等以外，可例示出含有锂和过渡金属元素（锰、钴、镍和/或钛等）的复合氧化物等。作为含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，例如可列举出LiMnO2、LiMn2O4、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9、LiCoO2、LiNiO2、Li4/3Ti5/3O4等。这些当中，优选含有锂及锰的复合氧化物。正极活性物质可以单独使用一种或将二种以上组合使用。
作为粘合剂，可以使用公知的粘合剂、例如与作为负极的粘合剂而例示的同样的粘合剂。
正极也可以进一步含有导电剂。作为导电剂，只要是在作为电池进行充放电时的使用电位范围内不会引起化学反应的电子导电体就没有特别限定，除了与作为负极的导电剂例示的同样的碳材料以外，可以使用金属粉末、金属纤维等。导电剂可以单独使用一种或将二种以上组合使用。
正极只要含有正极活性物质即可，也可以通过使含有正极活性物质和粘合剂和根据需要使用的导电剂的合剂附着到片状的正极集电体（铝、铝合金等）的表面来形成。在优选的方式中，正极与负极同样地以合剂单独形成。正极可以根据负极的制作方法来制造。
（隔膜）
作为隔膜，例如，除了织布或无纺布等以外，可例示出聚烯烃制的微多孔薄膜等。作为构成织布或无纺布的树脂，可例示出聚丙烯等聚烯烃；聚苯硫醚；芳族聚酰胺等芳香族聚酯；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚醚醚酮等。织布或无纺布可以单独含有这些树脂中的一种或组合含有二种以上。作为微多孔薄膜中所含的聚烯烃，例如可例示出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。
隔膜的厚度例如可以从10～250μm左右的范围适当选择。
（非水电解质）
非水电解质含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。非水溶剂及锂盐的种类没有特别限制，可以使用公知或惯用的物质。
作为非水溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯（EC）、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲醚等链状醚；γ-丁内酯等内酯；环丁砜等亚砜化合物等。非水溶剂可以单独使用一种或将二种以上混合使用。
作为锂盐，例如可以使用含氟酸亚胺的锂盐[LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）（C4F4SO2）等]、含氟酸的锂盐（LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等）、含氯酸的锂盐（LiClO4等）等。锂盐可以单独使用一种或将二种以上组合使用。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。
非水电解质可以是使锂盐溶解到非水溶剂中而成的溶液，也可以是使该溶液保持在高分子材料中而成的凝胶。作为高分子材料，可以使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂；聚氯乙烯等含氯的乙烯基树脂；聚丙烯腈等氰化乙烯基树脂；聚丙烯酸酯等丙烯酸树脂；聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等。这些高分子材料可以单独使用一种或将二种以上组合使用。
本发明的硬币形锂二次电池例如可以通过将正极及负极、夹在它们之间的隔膜、以及非水电解质收纳到电池壳中，用封口板密闭来制造。制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法、例如下面那样的方法。即，在电池壳内（内底面等）配置正极，在正极上配置隔膜，收纳非水电解质。接着，在将负极贴附在封口板的内表面的状态下，将封口板经由垫圈嵌入到电池壳的开口部，进行封口，由此得到硬币形锂二次电池。
本发明中，如上所述，将电池处于100%的充电状态时的x的值控制为2.75～3.65。因此，正极中采用含有3V级的锂及锰的复合氧化物的硬币形锂二次电池特别是在将充电终止电压设定在3.3V以下时是特别有用的。充电终止电压优选设定为2.8～3.3V的范围。根据所使用的正极材料，按照x的值满足上述的范围的方式选择硬币形锂二次电池的充放电区域。
图1是作为本发明的实施方式的一个例子的硬币形锂二次电池的剖面示意图。
硬币形锂二次电池10具有圆盘状的正极4、圆盘状的负极3、夹在正极4与负极3之间的隔膜5和未图示的非水电解质。正极4含有正极活性物质和导电剂和粘合剂。负极3含有：包含由锂-硅合金形成的A相、由过渡金属元素与硅的金属间化合物形成的B相的负极活性物质、由碳材料形成的导电剂及粘合剂。
隔膜5是冲裁为圆形的树脂无纺布或微多孔性薄膜。在不锈钢制的电池壳2内，正极4和负极3在被隔膜5绝缘的状态下、并且按照正极4与电池壳2的内底面接触的方式被收纳。
在电池壳2上，从开口部直到内侧壁配置注塑成型为环状的树脂制（聚丙烯制等）的垫圈6。电池壳2的开口上端部在使其与不锈钢制的封口板1之间夹入垫圈6的状态下，通过敛缝加工向内弯曲。
负极3通过在电池10的组装时，将锂与包含含有过渡金属元素和Si的合金（负极活性物质前体）、导电剂及粘合剂的圆盘状的负极前体合金化来得到。具体而言，将在负极前体上贴附有锂箔的物体和正极4按照使隔膜5夹在它们之间的状态收纳到电池壳2内，进而注入非水电解质。由此，通过将贴附有锂箔的负极前体浸渍到非水电解质中，使其电化学短路，从而得到负极3。此时，金属锂（锂箔）以负极3中的A相的LixSi中的x值达到2.75～3.65的量使用。在采用锂箔的情况下，可以通过调整箔的厚度和/或面积，来调整金属锂的使用量。
实施例
（1）锂相对于Si的组成比的研究
（负极的制作）
通过机械合金化法来制作Ti-Si合金。此时，将Ti和Si以36：64的质量比投入振动球磨机装置中，进一步投入直径为15mm的不锈钢制球。将装置内部用氩置换，维持在1个大气压。在该条件下进行机械合金化操作。将振动球磨机装置在振幅8mm、转速1200rpm的条件下驱动，进行80小时机械合金化，得到平均粒径为10μm的合金粉末。
作为粘合剂，使用重均分子量为15万的非交联型聚丙烯酸的水溶液（和光纯药工业（株）制）。导电剂中，使用平均粒径为10μm的石墨（日本黑铅（株）制）。
将Ti-Si合金和作为导电剂的石墨和作为粘合剂的聚丙烯酸按照以固体成分的质量比率计达到100：30：10的方式混合，得到糊剂。将所得到的糊剂成型为直径4.0mm、厚度0.38mm的圆形颗粒状，在160℃下干燥12小时，作为负极前体使用。
（正极的制作）
作为正极活性物质，使用通过将二氧化锰和氢氧化锂按照以摩尔比计达到2：1的方式混合后在400℃下烧成12小时而得到的锰酸锂。将该正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的氟系树脂的水性分散剂按照以固体成分质量比率计达到100：5：8的方式混合，得到糊剂。将所得到的糊剂加压成型为直径4.1mm、厚度1.2mm的圆形颗粒状，在250℃下干燥10小时，由此制作正极。
（非水电解质的调制）
非水电解质通过将锂盐LiN（CF3SO2）2溶解到作为非水溶剂的PC：EC：DME=1：1：1（体积比）的混合溶剂中来调制。锂盐的浓度为1mol/L。
作为隔膜，使用聚丙烯的无纺布。此外，使用聚丙烯制的垫圈。
按照前述的方法来制作图1所示的硬币形锂二次电池。
在电池的组装中，通过将金属锂箔贴附在负极的前体表面，浸渍到非水电解质中使其电化学短路，从而将锂与前体中的Si合金化。锂箔的尺寸及厚度按照负极中所含的LixSi中的锂的比例x达到3.0的方式决定。
电池的外形尺寸为外径6.8mm、高度2.1mm。将通过以上的制造工艺制作的电池作为电池A1。
将按照锂的比例x达到表1所示的值的方式调整了尺寸及厚度的金属锂箔贴附到负极3上，将锂与Si合金化，除此以外与电池A1同样地制作电池A2～A7。
（初期充放电效率）
对于上述的电池A1～A7，将组装后经过一周的电池各5个在20℃的环境下，通过20kΩ的电阻放电至电池电压0V，确认在放电中取出的锂量相对于所嵌入的锂量的比率（初期充放电效率），分别算出其平均值。
（充放电循环特性）
对于在组装后经过一周的电池A1～A7，各将5个电池在20℃的环境下、在下述条件下反复进行充放电。设第1循环的容量为100时，分别算出将充放电反复进行100次后的容量的平均值，作为容量维持率。
充电：通过2kΩ的电阻，以3.2V的恒定电压充电60小时
放电：通过20kΩ的电阻，放电至放电终止电压2.0V
（连续充电特性）
为了评价连续充电特性，如下所述测定在60℃环境下、以3.2V连续充电时的20天后的容量残留率。
对于在组装后经过一周的电池A1～A7，各将5个电池首先在20℃的环境下、通过2kΩ的电阻以3.2V进行恒定电压充电后，通过20kΩ的电阻放电至2.0V，测定初期容量。接着，在60℃环境下、连续施加3.2V的电压。经过20天后，测定在20℃的环境下、通过20kΩ的电阻将电池放电至电池电压2.0V时的残留容量。分别算出残留容量相对于初期容量的比的平均值，作为容量残留率。
表1中示出LixSi中的锂的比例x、以及初期充放电效率、将充放电反复进行100次后的容量维持率（充放电循环特性）、连续充电后的容量残留率（连续充电特性）。
表1
Figure BDA00002008995400111
如表1所示那样，得知在锂原子相对于Si原子的比例x为特定的范围的实施例的电池A1、A4及A5中，初期充放电效率高，并且得到良好的充放电循环特性和连续充电特性。
若像电池A2及A3那样x过小，则初期充放电效率显著降低，并且连续充电特性也降低。
认为初期充放电效率的降低是由于，在负极中嵌入锂时，大部分锂在与导电剂的反应、或非水电解质的分解反应中被消耗。
此外，认为连续充电特性的降低是由于，在连续地暴露于充电状态时，负极的电位以引起导电剂与锂的反应及非水电解质的分解反应的电位被维持，所以继续引起锂的消耗反应。
若像电池A6及A7那样锂原子相对于Si原子的比例x过大，则充放电循环特性及连续充电特性降低。认为这是由于，在反复进行充放电时或电池被连续地暴露于充电状态时，金属锂部分地析出，因该金属锂与非水电解质的反应而引起非水电解质的分解或气体发生反应，结果导致负极容量降低。
（2）相对于负极活性物质的导电剂量的研究
接着除了将相对于负极活性物质100重量份的导电剂的石墨的使用量变更为表2所示的值以外，与电池A1同样地制作电池A8～A13。
对于上述的电池A8～A13及A1的各5个的电池，与上述的“（1）锂相对于Si的组成比的研究”同样地评价初期充放电效率、充放电循环特性及连续充电特性。
表2中示出导电剂的使用量以及评价结果。
表2
Figure BDA00002008995400121
如表2所示那样，得知在导电剂相对于负极活性物质的比例为特定的范围的电池A10、A1及A11中，初期充放电效率、充放电循环特性及连续充电特性进一步提高。
若像电池A8及A9那样导电剂的比例过少，则有时充放电循环特性及连续充电特性变小。认为这是由于，缓和在负极中嵌入锂时的Si的膨胀的导电剂的缓冲材料性的效果变小，Si部分地微细化而集电性能降低。
另一方面，若像电池A12及A13那样导电剂的比例过多，则有时见到初期充放电效率的降低，并且充放电循环特性及连续地暴露于充电状态时的容量降低也变大。认为这是由于，活性物质在负极中所占的比率降低而容量变小，导电剂的副反应变多。
此外确认，锂原子相对于Si原子的比例x为2.75～3.65的范围内，得到与上述同样的结果。
就目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不能限定地解释其公开内容。各种变形及改变对于本发明所属技术领域的技术人员来说，通过阅读上述公开内容就变得显而易见。因此，所附的权利要求书应解释为在不超出本发明的真正的精神及范围的情况下包含所有的变形及改变。
产业上的可利用性
本发明的硬币形锂二次电池为高容量，且充放电循环特性及连续充电特性优良。因此，作为主电源或备用电源等，可以利用于手机或数码静态相机等小型便携设备等各种用途中。
符号说明
1封口板
2电池壳
3负极
4正极
5隔膜
6垫圈
10硬币形锂二次电池

Claims (12)

1.一种硬币形锂二次电池，其包含正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质，
所述负极包含含有硅合金材料的负极活性物质、由碳材料形成的导电剂和粘合剂，
所述硅合金材料包含由锂-硅合金形成的A相、和由过渡金属元素与硅的金属间化合物形成的B相，
处于100%的充电状态时，在所述锂-硅合金中，锂原子相对于硅原子的比例是2.75～3.65。
2.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，处于100%的充电状态时的锂原子相对于硅原子的所述比例是2.8～3.6。
3.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，在所述硅合金材料中，所述过渡金属元素相对于硅原子的比例是0.1～0.6。
4.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，所述金属间化合物是TiSi2。
5.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，所述负极活性物质具有2～50μm的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，相对于所述负极活性物质100重量份，所述导电剂的比例是18～42重量份。
7.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，相对于所述负极活性物质100重量份，所述导电剂的比例是20～40重量份。
8.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，所述导电剂是石墨。
9.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，所述粘合剂是包含选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种作为单体单元的聚合物或其盐。
10.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，相对于所述负极活性物质100重量份，所述粘合剂的比例是1～20重量份。
11.根据权利要求1所述的硬币形锂二次电池，其中，所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质是含锂及锰的复合氧化物。
12.根据权利要求11所述的硬币形锂二次电池，其中，充电终止电压设定为2.8～3.3V的范围。
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