JP2011192629A

JP2011192629A - コイン形リチウム二次電池

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Publication number: JP2011192629A
Application number: JP2010228537A
Authority: JP
Inventors: Toshie Wata; とし惠綿; 忠義 ▲高▼橋; Tadayoshi Takahashi
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-10-08
Also published as: US9508984B2; JP5641862B2; CN102754250A; WO2011101930A1; CN102754250B; US20120315543A1

Abstract

【課題】高容量で、充放電サイクル特性および連続充電特性に優れたコイン形リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】コイン形リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを含み、前記負極は、ケイ素合金材料を含む負極活物質と、炭素材料からなる導電剤と、結着剤とを含み、前記ケイ素合金材料は、リチウム−ケイ素合金からなるＡ相と、遷移金属元素とケイ素との金属間化合物からなるＢ相とを含み、１００％の充電状態にあるとき、前記リチウム−ケイ素合金において、ケイ素原子に対するリチウム原子の割合が、２．７５〜３．６５である。
【選択図】図１

Description

本発明は、コイン形リチウム二次電池に関し、具体的には、コイン形リチウム二次電池に用いられる負極活物質の改良に関する。

リチウム二次電池は、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ電源として広く使用されている。特に、近年では、携帯電話やデジタルスチルカメラなどの小型携帯機器の利用が増加していることに伴い、リチウム二次電池の需要も増加している。

機器が小型化および軽量化する一方、機器の高機能化が要求され、そのメモリー容量も増大する傾向にある。そのため、主電源およびバックアップ電源共に小型でかつ高容量であることが求められており、近年、高いエネルギー密度を有する材料を電池反応のための活物質として用いることが検討されている。

特にケイ素（Ｓｉ）は、リチウムとＬｉ_4.4Ｓｉの組成まで合金化が可能であり、その理論容量は４，１９９ｍＡｈ／ｇと大きい。そのため、負極活物質としてケイ素を用いることにより、高容量の電池を得ることができる。

しかし、Ｓｉのような高いエネルギー密度を有する負極活物質を含む負極は、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張収縮が大きく、崩壊しやすい。また、反応に寄与するリチウムの量が多いほど、充放電サイクル特性が大きく低下する。そこで、活物質の劣化を抑制したり、良好な充放電サイクル特性を得るための様々な提案がなされている。

例えば、特許文献１には、リチウム含有マンガン酸化物を用いた正極と、リチウムと合金化したＳｉ相、およびＳｉと遷移金属元素との合金相を含む負極活物質を用いた負極とを組み合わせることが開示されている。特許文献１は、充放電時にＬｉ_xＳｉのｘの範囲を０≦ｘ≦２．３３に制御することで電極の形状変化を小さくし、これにより充放電サイクル特性を向上させることを提案している。

一方、コイン形リチウム二次電池は、バックアップ電源として使用される場合が多い。このような用途では、多くの場合、電池は、常時、ある程度の電圧が印加され、充電状態に保持される。充電状態が長期間保持されると、通常、電池の容量維持率は顕著に低下する。しかし、バックアップ電源用途では、連続して充電状態に晒された後にも容量維持率（連続充電特性）を十分に確保する必要がある。
このように、コイン形リチウム二次電池では、充放電サイクル特性と、連続充電特性とを高いレベルで両立する必要があり、総合的に最適な電池設計を行う必要がある。

特開２００４−２２８０３０号公報

Ｓｉを含む負極活物質を用いることにより高いエネルギー密度が得られるが、負極活物質の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上するためには、特許文献１に開示されているようにＳｉへのＬｉ挿入量を少なくする必要がある。しかし、Ｌｉ挿入量を小さくすると、特に、炭素材料からなる導電剤を負極活物質と共存させた場合、初期および連続充電時に容量が大きく低下する。

Ｌｉ_xＳｉにおいては、ｘ値によって、金属Ｌｉに対する負極の電位が０〜３．０Ｖまで変化し、ｘ値が小さくなると、負極の電位は高くなる。ｘ値が小さいＬｉ_xＳｉに、炭素材料を含む導電剤を併用すると、導電剤、Ｌｉ、および非水電解質が関与する副反応が生じやすい。つまり、特許文献１のように、ｘ値が小さい場合、充電時の負極の電位が十分に低下せず、Ｌｉが副反応に消費される。従って、電池反応に寄与するＬｉの割合（すなわち、初期充放電効率）が著しく低下する。

また、電池が、連続して充電状態に晒された場合、ｘ値の範囲に対応して、充電時の負極の電位が高い状態で維持されるため、Ｌｉが副反応により継続的に消費される。よって、連続充電特性が大きく低下する。

本発明は、高容量で、充放電サイクル特性および連続充電特性に優れたコイン形リチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを含み、前記負極は、ケイ素合金材料を含む負極活物質と、炭素材料からなる導電剤と、結着剤とを含み、前記ケイ素合金材料は、リチウム−ケイ素合金からなるＡ相と、遷移金属元素とケイ素との金属間化合物からなるＢ相とを含み、１００％の充電状態にあるとき、前記リチウム−ケイ素合金において、ケイ素原子に対するリチウム原子の割合が、２．７５〜３．６５である、コイン形リチウム二次電池に関する。

本発明によれば、充放電サイクル特性および連続充電特性に優れるコイン形リチウム二次電池を提供できる。また、本発明の二次電池は、初期充放電効率を向上できる。

本発明の実施の形態の一例であるコイン形リチウム二次電池の断面模式図である。

本発明のコイン形リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを含む。
（負極）
負極は、ケイ素合金材料を含む負極活物質と、炭素材料からなる導電剤と、結着剤とを含有する。
負極活物質としてのケイ素合金材料は、リチウム−ケイ素合金からなるＡ相と、遷移金属元素とケイ素との金属間化合物からなるＢ相とを含んでいる。

Ａ相を構成するリチウム−ケイ素合金は、組成式Ｌｉ_xＳｉで表される。ｘは、ケイ素原子に対するリチウム原子の割合である。本発明では、電池が１００％の充電状態（ＳＯＣ）にあるとき（例えば、初期状態など）のｘの値を、２．７５〜３．６５に制御する。ｘ値は、好ましくは２．８〜３．６、さらに好ましくは２．９〜３．６である。

ｘ値を、このような範囲に制御することにより、負極の電位を、電池反応に有利な電位に低下させることができる。このような電位では、Ｌｉのほとんどが、導電剤および非水電解質との反応で消費されずに、負極活物質中のＳｉに吸蔵されるため、負極自体を高密度化できるとともに、初期充放電効率を大幅に向上できる。また、ｘ値が上記範囲に制御されるため、連続して充電状態に晒された場合にも、負極の電位は低く維持され、Ｌｉの消費や非水電解質の分解などを伴う副反応が効果的に抑制される。その結果、充放電サイクル特性と連続充電特性との双方を向上できる。

ｘ値が２．７５より小さい場合、Ｓｉを用いることによる電池容量の向上効果が不十分であり、かつ副反応の割合が増加して、連続充電特性が低下する。特に、負極の電位が０．３〜０．８Ｖと高い範囲では、導電剤、Ｌｉおよび非水電解質が関与する副反応が顕著である。

また、ｘ値が３．６５を超えると、充放電を繰り返した場合、連続して充電状態に晒された場合に、一部のリチウムが金属リチウムとして析出する。金属リチウムと非水電解質との反応により、非水電解質が分解したり、ガスが発生したりする。そのため、負極容量が低下する。

Ｂ相の金属間化合物を構成する遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒなどの周期表第４族元素；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第６族元素；Ｍｎなどの第７族元素；Ｆｅなどの第８族元素；Ｃｏなどの第９族元素；Ｎｉなどの第１０族元素；Ｃｕなどの第１１族元素などが挙げられる。金属間化合物は、遷移金属元素を、一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらのうち、リチウムと合金化しにくい金属間化合物が得られる遷移金属元素、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ（特にＴｉ）などが好ましい。ＳｉとＴｉとを含む金属間化合物としては、ＴｉＳｉ₂が好ましい。

金属間化合物がＬｉと合金化しにくい場合、Ａ相がＬｉを吸蔵して膨張しても、膨張による応力をＢ相により効果的に緩和できる。本発明では、ｘ値が大きくなるまで電池が充電され、Ａ相の膨張が大きくなりやすいため、金属間化合物としてＬｉと合金化しにくいものを用いると有利である。

ケイ素合金材料において、Ｓｉ原子に対する遷移金属元素の割合（原子比）は、例えば、０．１〜０．６、好ましくは０．１１〜０．５５、さらに好ましくは０．１３〜０．４４である。
負極活物質の平均粒径（体積基準のメディアン径）は、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましくは４〜３０μｍである。平均粒径が小さすぎると、反応面積が大きいためリチウムと非水電解質との反応が生じやすく、充放電に寄与できるリチウム量が減少する場合がある。負極活物質の平均粒径が大きすぎると、Ｌｉの拡散速度が遅くなり、容量を高めることが難しくなる場合がある。

Ａ相およびＢ相を含むケイ素合金材料は、慣用の方法、例えば、遷移金属元素とＳｉとを含む合金にＬｉを合金化することにより製造できる。遷移金属元素とＳｉとを含む合金は、通常、Ｓｉ相、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物の相などを含む。このような合金にＬｉを合金化すると、主にＳｉ相が、Ｌｉと合金化され、リチウム−ケイ素合金相（Ａ相）に変化する。

遷移金属元素とＳｉとを含む合金は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、メカニカルアロイング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法などにより製造できる。

Ｓｉ相の合金化は、遷移金属元素とＳｉとを含む合金（負極活物質前駆体）と、導電剤と、結着剤とを用いて、負極（又は負極前駆体）を形成した後、得られた負極に金属リチウムなどを貼り付け、非水電解質に浸漬させて電気化学的にショートさせることにより行ってもよい。負極と接触させる金属リチウムは、通常、リチウム箔などのシート状である。

ＳｉとＬｉとが合金化する際には、導電剤としての炭素材料にもＬｉが挿入されるため、電池反応に関与すべきＬｉ（有効Ｌｉ）が導電剤との副反応に消費されるとともに、非水電解質の分解が起こりやすくなる。従って、負極自体の容量が低下し、内部抵抗が上昇し易い。
このような不具合を避けるため、Ｓｉ相の合金化は、電池を組み立てる際に行うのが好ましい。電池を組み立てる際に、ＬｉとＳｉとを合金化させると、ＬｉとＳｉとの合金化反応が短時間で進行するため、導電剤とＬｉとの副反応を抑制することができ、負極自体の容量低下および抵抗上昇を抑制できる。

導電剤に使用する炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。嵩が低く、導電性が高い点から、黒鉛を使用することがより好ましい。

このような導電剤を用いることにより、Ｌｉの吸蔵に伴い負極が膨張しても、負極内部での導電性を維持でき、かつ導電剤とＬｉとの副反応に伴う有効Ｌｉの消費の影響を低減できる。そのため、負極のエネルギー密度を高めることができるとともに、良好な充放電サイクル特性と連続充電特性とを得ることができる。

導電剤の割合は、負極活物質１００重量部に対して、例えば、１５〜４５重量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１８〜４２重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。
導電剤の割合が少なすぎると、Ｌｉの吸蔵に伴うリチウム−ケイ素合金相の膨張を緩和する緩衝材的な効果が小さくなり、部分的にＳｉが微細化して集電性能が低下し、充放電サイクル特性および連続充電特性が低下する場合がある。

導電剤の割合が多すぎると、負極に占める負極活物質の比率が低下して、電池容量が小さくなる場合がある。また、導電剤とＬｉとの副反応が無視できなくなり、初期充放電効率が低下し、充放電サイクル特性および連続して充電状態に晒された場合の容量が低下する場合がある。

結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびその変性体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴムなどのゴム状ポリマー；アクリルポリマーまたはその塩などが挙げられる。

高い結着性の点から、好ましい結着剤は、アクリル酸およびメタクリル酸から選択された少なくとも一種をモノマー単位として含むポリマーまたはその塩である。具体例としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル酸および／またはメタクリル酸と他の共重合性モノマー（オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど）との共重合体、もしくはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩；アンモニウム塩など）などが挙げられる。特に、ポリアクリル酸が好ましい。

結着剤は、一種で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。
結着剤の割合は、負極活物質１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。

負極は、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有すればよく、これらの成分を含む合剤を、シート状の負極集電体（銅、ステンレス鋼など）の表面に付着させることにより形成されていてもよい。好ましい態様では、負極は、合剤単独で形成され、例えば、上記成分を含む負極合剤をシート状またはディスク状に成型することにより作製できる。なお、電池の組み立ての際に、遷移金属元素とＳｉとを含む合金（負極活物質前駆体）にＬｉを合金化して負極活物質を得る場合には、負極活物質前駆体と、導電剤と、結着剤とを含む合剤で、負極前駆体を形成する。合剤は、減圧または大気圧下で、自然乾燥または加熱により乾燥してもよい。

負極合剤には、必要により、分散媒を用いてもよい。分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

（正極）
正極は、正極活物質を含有し、通常、さらに結着剤を含んでいる。正極活物質は、Ｌｉの吸蔵および放出が可能であれば、特に限定されず、例えば、遷移金属酸化物、ポリアセンなどの導電性ポリマーなどの慣用の活物質が使用できる。遷移金属酸化物の具体例としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂などの他、リチウムと遷移金属元素（マンガン、コバルト、ニッケルおよび／またはチタンなど）とを含む複合酸化物などが例示できる。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄などが挙げられる。これらのうち、リチウムおよびマンガンを含む複合酸化物が好ましい。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤としては、公知の結着剤、例えば、負極の結着剤として例示したものと同様の結着剤が使用できる。
正極は、さらに導電剤を含有してもよい。導電剤としては、電池として充放電する際の使用電位範囲内において化学反応を起こさない電子導電体であれば特に限定されず、負極の導電剤として例示したものと同様の炭素材料の他、金属粉末、金属繊維などが使用できる。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

正極は、正極活物質を含有すればよく、正極活物質と結着剤と必要により導電剤とを含む合剤を、シート状の正極集電体（アルミニウム、アルミニウム合金など）の表面に付着させることにより形成されていてもよい。好ましい態様では、正極は、負極同様、合剤単独で形成される。正極は、負極の作製方法に準じて製造できる。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、織布又は不織布などの他、ポリオレフィン製の微多孔フィルムなどが例示できる。織布又は不織布を構成する樹脂としては、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリフェニレンスルフィド；アラミドなどの芳香族ポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトンなどが例示できる。織布又は不織布は、これらの樹脂のうち一種を単独で又は二種以上を組み合わせて含有してもよい。微多孔フィルムに含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、１０〜２５０μｍ程度の範囲から適宜選択できる。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含有する。非水溶媒およびリチウム塩の種類は、特に制限されず、公知または慣用のものが使用できる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグライムなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；スルホランなどのスルホキシド化合物などが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用できる。

リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₄ＳＯ₂）など］、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃など）、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液であってもよく、この溶液を、高分子材料に保持させたゲルであってもよい。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリ塩化ビニルなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル樹脂；ポリアクリレートなどのアクリル樹脂；ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドなどを用いることができる。これらの高分子材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のコイン形リチウム二次電池は、例えば、正極及び負極、これらの間に介在するセパレータ、並びに非水電解質を、電池ケースに収容し、封口板で密閉することにより製造できる。製造方法は、特に制限されず、公知の方法、例えば、次のような方法が採用できる。すなわち、電池ケース内（内底面など）に、正極を配置し、正極の上にセパレータを配置して、非水電解質を収容する。次いで、負極を封口板の内面に貼り付けた状態で、封口板を、ガスケットを介して電池ケースの開口部にはめ込み、封口することによりコイン形リチウム二次電池が得られる。

本発明では、上記のように、電池が１００％の充電状態にあるときのｘの値を、２．７５〜３．６５に制御する。そのため、正極に３Ｖ級のリチウムおよびマンガンを含む複合酸化物を用いたコイン形リチウム二次電池は、特に充電終止電圧を、３．３Ｖ以下に設定する場合に特に有用である。充電終止電圧は、２．８〜３．３Ｖの範囲に設定するのが好ましい。使用する正極材料によって、ｘの値が上記の範囲を満たすようにコイン形リチウム二次電池の充放電領域を選択する。

図１は本発明の実施形態の一例であるコイン形リチウム二次電池の断面模式図である。
コイン形リチウム二次電池１０は、円盤状の正極４、円盤状の負極３、正極４と負極３との間に介在するセパレータ５と、図示しない非水電解質とを有する。正極４は、正極活物質と導電剤と結着剤とを含有する。負極３は、リチウム−ケイ素合金からなるＡ相と、遷移金属元素とケイ素との金属間化合物からなるＢ相とを含む負極活物質、炭素材料からなる導電剤、および結着剤とを含有する。

セパレータ５は、円形に打ち抜かれた樹脂不織布や微多孔性フィルムである。ステンレス鋼製の電池ケース２内には、正極４と負極３とがセパレータ５で絶縁された状態で、かつ正極４が電池ケース２の内底面に接触するように、収容されている。
電池ケース２には、開口部から内側壁にかけて、リング状に射出成型された樹脂製（ポリプロピレン製など）のガスケット６が配置されている。電池ケース２の開口上端部は、ステンレス鋼製の封口板１との間にガスケット６を介在させた状態で、かしめ加工により内方に屈曲している。

負極３は、電池１０の組み立ての際に、遷移金属元素とＳｉとを含む合金（負極活物質前駆体）、導電剤、および結着剤を含む円盤状の負極前駆体に、リチウムを合金化することにより得られる。具体的には、負極前駆体にリチウム箔を貼り付けたものと、正極４とを、これらの間にセパレータ５を介在させた状態となるように、電池ケース２内に収容し、さらに非水電解質を注液する。このようにして、リチウム箔を貼り付けた負極前駆体を、非水電解質に浸漬させて電気化学的にショートさせることにより負極３が得られる。このとき、金属リチウム（リチウム箔）は、負極３におけるＡ相のＬｉ_xＳｉにおけるｘ値が２．７５〜３．６５となるような量で使用する。リチウム箔を用いる場合には、箔の厚みおよび／または面積を調整することにより、金属リチウムの使用量を調整できる。

（１）リチウムのＳｉに対する組成比の検討
（負極の作製）
メカニカルアロイング法によってＴｉ−Ｓｉ合金を作製した。その際、ＴｉとＳｉを３６：６４の質量比で振動ボールミル装置に投入し、さらに直径１５ｍｍのステンレス鋼製ボールを投入した。装置内部をアルゴンで置換し、１気圧に維持した。この条件下でメカニカルアロイング操作を行った。振動ボールミル装置を、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で駆動し、８０時間、メカニカルアロイングを行い、平均粒径が１０μｍの合金粉末を得た。

結着剤としては、重量平均分子量が１５万の非架橋型ポリアクリル酸の水溶液（和光純薬工業（株）製）を使用した。導電剤には、平均粒径が１０μｍの黒鉛（日本黒鉛（株）製）を使用した。

Ｔｉ−Ｓｉ合金と導電剤である黒鉛と結着剤であるポリアクリル酸とを、固形分の質量比率で１００：３０：１０となるように混合し、ペーストを得た。得られたペーストを、直径４．０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの円形ペレット状に成型し、１６０℃で１２時間乾燥し、負極前駆体として用いた。

（正極の作製）
正極活物質としては、二酸化マンガンと水酸化リチウムとをモル比で２：１となるように混合した後、４００℃で１２時間焼成することにより得られたマンガン酸リチウムを使用した。この正極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてフッ素系樹脂の水性ディスパージョンとを、固形分質量比率で１００：５：８となるように混合し、ペーストを得た。得られたペーストを、直径４．１ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円形ペレット状に加圧成型し、２５０℃で１０時間乾燥することにより、正極を作製した。

（非水電解質の調製）
非水電解質は、非水溶媒としての、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に、リチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を溶解して調製した。リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。

セパレータとして、ポリプロピレンの不織布を用いた。また、ポリプロピレン製のガスケットを用いた。
図１に示すコイン形リチウム二次電池を、前述の方法に準じて作製した。
電池の組立においては、金属リチウム箔を負極の前駆体表面に貼り付け、非水電解質に浸漬させて電気化学的にショートさせることにより、前駆体中のＳｉにリチウムを合金化した。リチウム箔のサイズおよび厚みは、負極に含まれるＬｉ_xＳｉ中のリチウムの割合ｘが、３．０となるように決定した。

電池の外形寸法は、外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍであった。以上の製造プロセスにて作製した電池を電池Ａ１とした。
リチウムの割合ｘが、表１に示す値となるように、サイズおよび厚みを調整した金属リチウム箔を負極３上に貼り付けて、Ｓｉにリチウムを合金化した以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ２〜Ａ７を作製した。

（初期充放電効率）
上記の電池Ａ１〜Ａ７について、組み立て後、一週間経過した電池各５個ずつを２０℃の環境下において、２０ｋΩの抵抗を介して電池電圧０Ｖまで放電し、吸蔵させたリチウム量に対する放電で取り出せたリチウム量の比率（初期充放電効率）を確認し、その平均値を各々算出した。

（充放電サイクル特性）
組み立て後、一週間経過した電池Ａ１〜Ａ７について、各５個ずつ、２０℃の環境下、下記条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の容量を１００としたとき、充放電を１００回繰り返した後の容量の平均値を各々算出し、容量維持率とした。

充電：２ｋΩの抵抗を介して、３．２Ｖの定電圧で６０時間充電
放電：２０ｋΩの抵抗を介して、放電終止電圧２．０Ｖまで放電
（連続充電特性）
連続充電特性を評価するため、６０℃環境下、３．２Ｖで、連続充電したときの、２０日後の容量残存率を以下のようにして測定した。
組み立て後、一週間経過した電池Ａ１〜Ａ７について、各５個ずつ、まず２０℃の環境下、２ｋΩの抵抗を介して３．２Ｖで定電圧充電した後、２０ｋΩの抵抗を介して２．０Ｖまで放電し、初期容量を測定した。次いで、６０℃環境下、３．２Ｖの電圧を連続して印加した。２０日経過後、２０℃の環境下、２０ｋΩの抵抗を介して、電池を、電池電圧２．０Ｖまで放電させた時の残存容量を測定した。初期容量に対する残存容量の比の平均値を各々算出し、容量残存率とした。

表１に、Ｌｉ_xＳｉ中のリチウムの割合ｘとともに、初期充放電効率、充放電を１００回繰り返した後の容量維持率（充放電サイクル特性）、連続充電後の容量残存率（連続充電特性）を示す。

表１に示すように、Ｓｉ原子に対するリチウム原子の割合ｘが特定の範囲である実施例の電池Ａ１、Ａ４およびＡ５では、初期充放電効率が高く、かつ良好な充放電サイクル特性と連続充電特性とが得られることが分かる。

電池Ａ２およびＡ３のように、ｘが小さすぎると、初期充放電効率が著しく低下するとともに、連続充電特性も低下する。
初期充放電効率の低下は、負極にリチウムを吸蔵させた時に、ほとんどのリチウムが、導電剤との反応、または非水電解質の分解反応に、消費されてしまうためであると考えられる。

また、連続充電特性の低下は、連続して充電状態に晒された場合に、負極の電位が、導電剤とリチウムとの反応および非水電解質の分解反応が起こる電位で維持されるため、継続的にリチウムの消費反応が起こってしまうためであると考えられる。

電池Ａ６およびＡ７のように、Ｓｉ原子に対するリチウム原子の割合ｘが大きすぎると、充放電サイクル特性および連続充電特性が低下する。これは充放電を繰り返した場合や電池が連続して充電状態に晒された場合に、部分的に金属リチウムが析出し、その金属リチウムと非水電解質との反応による非水電解質の分解やガス発生反応がおこり、結果として負極容量が低下するためと考えられる。

（２）負極活物質に対する導電剤量の検討
次に負極活物質１００重量部に対する導電剤の黒鉛の使用量を、表２に示す値に変更した以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ８〜Ａ１３を作製した。

上記の電池Ａ８〜Ａ１３およびＡ１の各５個の電池について、上記の「（１）リチウムのＳｉに対する組成比の検討」と同様に、初期充放電効率、充放電サイクル特性および連続充電特性を評価した。
表２に、導電剤の使用量とともに、評価結果を示す。

表２に示すように、負極活物質に対する導電剤の割合が特定の範囲である電池Ａ１０、Ａ１およびＡ１１では、初期充放電効率、充放電サイクル特性および連続充電特性が、さらに向上していることがわかる。

電池Ａ８およびＡ９のように、導電剤の割合が少なすぎると、充放電サイクル特性および連続充電特性が小さくなる場合がある。これは、負極にリチウムを吸蔵させた時のＳｉの膨張を緩和する導電剤の緩衝材的な効果が小さくなり、部分的にＳｉが微細化して集電性能が低下することによるものと考えられる。

一方、電池Ａ１２およびＡ１３のように、導電剤の割合が多すぎると、初期充放電効率の低下が見られるとともに、充放電サイクル特性、および連続して充電状態に晒された場合の容量低下も、大きくなる場合がある。これは、負極に占める活物質の比率が低下して容量が小さくなり、導電剤の副反応が多くなるためと考えられる。

また、Ｓｉ原子に対するリチウム原子の割合ｘが２．７５〜３．６５の範囲において、上記と同様の結果が得られることが確認されている。

本発明のコイン形リチウム二次電池は、高容量で、充放電サイクル特性および連続充電特性に優れている。そのため、主電源やバックアップ電源などとして、携帯電話やデジタルスチルカメラなどの小型携帯機器などの種々の用途に利用できる。

１封口板
２電池ケース
３負極
４正極
５セパレータ
６ガスケット
１０コイン形リチウム二次電池

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを含み、
前記負極は、ケイ素合金材料を含む負極活物質と、炭素材料からなる導電剤と、結着剤とを含み、
前記ケイ素合金材料は、リチウム−ケイ素合金からなるＡ相と、遷移金属元素とケイ素との金属間化合物からなるＢ相とを含み、
１００％の充電状態にあるとき、前記リチウム−ケイ素合金において、ケイ素原子に対するリチウム原子の割合が、２．７５〜３．６５である、コイン形リチウム二次電池。
１００％の充電状態にあるときのケイ素原子に対するリチウム原子の前記割合が、２．８〜３．６である、請求項１に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記ケイ素合金材料において、ケイ素原子に対する前記遷移金属元素の割合が、０．１〜０．６である、請求項１または２に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記金属間化合物が、ＴｉＳｉ₂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記負極活物質が、平均粒径２〜５０μｍを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記導電剤の割合が、前記負極活物質１００重量部に対して、１８〜４２重量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記導電剤の割合が、前記負極活物質１００重量部に対して、２０〜４０重量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記導電剤が、黒鉛である請求項１〜７のいずれか１項に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記結着剤が、アクリル酸およびメタクリル酸から選択された少なくとも一種をモノマー単位として含むポリマーまたはその塩である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記結着剤の割合が、前記負極活物質１００重量部に対して、１〜２０重量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載のコイン形リチウム二次電池。
前記正極が、正極活物質を含み、前記正極活物質が、リチウムおよびマンガンを含む複合酸化物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコイン形リチウム二次電池。
充電終止電圧が、２．８〜３．３Ｖの範囲に設定されている、請求項１１に記載のコイン形リチウム二次電池。