KR102224023B1 - 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 아크릴산유도체 모노머 및 치환 또는 비치환의 스티렌 중 어느 1종 이상을 포함하는 제1 공중합체 유닛과, 고분자 아조 개시제의 잔기를 포함하는 제2 공중합체 유닛을 포함하고, 제1 공중합체 유닛 및 제2 공중합체 유닛의 총질량에 대한 제2 공중합체 유닛의 질량비가 10∼40질량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더가 제공된다.

Description

이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지 {BINDER FOR RECHARGABLE BATTERY, BINDER RESIN COMPOSITION FOR RECHARGABLE BATTERY, ELECTRODE FOR RECHARGABLE BATTERY, AND RECHARGABLE BATTERY}
본 발명은 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지는 노트북 컴퓨터(Note PC) 또는 휴대폰 등의 포터블(portable)기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 고전압ㆍ고용량인 점에서 그 발전에 큰 기대가 몰려 있다. 이러한 비수전해질 이차전지의 음극재료(음극 활물질)로는 리튬 금속이나 리튬 합금 외에 Li 이온을 이탈ㆍ삽입 가능한 천연흑연이나 인조흑연과 같은 흑연질 탄소재료 등이 이용되고 있다.
최근에는 소형화 및 다기능화된 휴대 기기 전지에 대해서 한층 더 고용량화가 요구되고 있고, 이 요구를 고려하여 음극 활물질로 널리 사용되고 있는 탄소계 활물질(예를 들면 흑연질 탄소재료)을 대신하는 신규한 음극 활물질이 검토되고 있다. 신규 음극 활물질로는 주석(Sn) 합금, 실리콘(Si) 합금, 실리콘(Si) 산화물, 리튬(Li) 질화물 등이 주목 받고 있지만, 현시점에서는 상기의 어떠한 신규 음극재료도 충방전 사이클 특성이 흑연질 탄소재료에 비교해서 뒤지고 있다.
탄소계 활물질은 층상구조를 갖고 있으며, 충방전 시에 Li이 이 층간에 삽입/이탈하므로, Li 삽입/이탈시의 팽창/수축이 작다. 이에 비하여, 상기 신규 음극재료, 특히 규소계 활물질은 탄소계 활물질보다도 구조가 복잡하고, 동시에, 충방전시의 단위질량당의 Li의 삽입/이탈하는 Li량이 많다. 이 때문에, 규소계 활물질은 충방전에 따른 팽창/수축이 크고, 그 결과로 팽창/수축을 반복하는 충방전 사이클(cycle)에 있어서, 전극이 크게 부풀어, 전극구조의 파괴에 의한 활물질의 단락이나 전자전도성의 저하가 일어난다. 이 때문에, 충방전 사이클 수명이 흑연질 탄소재료에 비해 극단적으로 저하되는 것으로 알려져 있다.
그래서 일반적으로는 고용량화와 충방전 사이클 수명을 양립시키기 위해, 신규 음극재료만을 단독으로 이용하지는 않고, 탄소계 활물질과의 혼합계로 이용되는 경우가 많다. 그러나 이 경우에도 신규 음극재료의 팽창 수축이 커서 전극이 부풀어 오르기 때문에 고용량화 하기에 어려움이 있다.
근래, 상기 고용량화로의 애로사항을 해결하기 위해, 고강도 수지를 바인더(binder)로 이용함으로써, 전극의 부풀기를 억제하는 방법이 개발되어 있다. 본 방법에 의하면, 바인더에 의해 전극의 부풀기가 억제되기 때문에, 전극구조가 유지되어 충방전 사이클 수명의 저하가 억제되는 것을 기대할 수 있다.
이러한 바인더 수지로서 예를 들면 폴리이미드(polyimide)계 바인더가 알려져 있는데, 폴리이미드계 바인더는 유기용매계인 점에서, 수계 바인더가 주류로 사용되고 있는 음극용 바인더로는 사용하기 어려운 면이 있다. 따라서, 상기의 문제를 근본적으로 해결 할 수 없었다.
한편, 수계의 고강도 바인더로는 폴리 아크릴산 나트륨(Sodium polyacrylate)이 알려져 있다. 이 바인더는 수계이기 때문 음극용 바인더로 사용하기 쉽지만, 전극의 유연성이 현저하게 저하되고, 크랙(crack)이 생기기 쉬운 문제점이나, 전극 건조 중에 전극이 말리기(curing)쉬운 문제점이 있어, 핸들링에 어려움이 있다. 또한, 부풀기 억제 효과도 불충분했다. 따라서, 이 바인더로도 상기의 문제를 근본적으로 해결 할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 수계이며, 리튬이온 이차전지의 전극 부풀기를 억제할 수 있으면서 취급이 용이한, 신규 동시에 개량된 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 관점에 의하면, 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 아크릴산 유도체 모노머 및 치환 또는 비치환의 스티렌 중 어느 1종 이상을 포함하는 제1 공중합체 유닛과, 고분자 아조 개시제의 잔기를 포함하는 제2 공중합체 유닛을 포함하고, 상기 제1 공중합체 유닛 및 상기 제2 공중합체 유닛의 총 질량에 대한 상기 제2 공중합체 유닛의 질량비가 10∼40질량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더가 제공된다.
상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴산 유도체 모노머는 니트릴기 함유 아크릴 모노머, 아크릴산 에스테르 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트, 및 2-시아노에틸메타아크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부는 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염일 수 있다.
상기 제1 공중합체 유닛은 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머로서, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 포함하고, 상기 아크릴산유도체 모노머로서, 니트릴기 함유 아크릴 모노머를 포함할 수 있다.
상기 제2 공중합체 유닛은 상기 고분자 아조 개시제의 잔기로서, 폴리에테르 및 폴리 실록산 중적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 이차전지용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 이차전지용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극이 제공된다.
상기 이차전지용 전극은 상기 이차전지용 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 이차전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지용 전극은 음극일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 이차전지용 바인더는 수계 바인더로서 본 발명에 의한 이차전지용 바인더를 이차전지의 전극에 사용하는 것에 의해 전극의 부풀기가 억제될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 이차전지용 바인더는 핸들링성도 양호하다.
도 1은 리튬이온 이차전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 리튬이온 이차전지의 구성>
먼저, 도 1에 따라 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다. 리튬이온 이차전지(10)은 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(40)와 비수전해액을 구비한다. 리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.0V (vs. Li/Li+) 이상, 5.0V 이하, 특히 4.2V 이상 5.0V 이하가 된다. 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 리튬이온 이차전지(10)은 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 좋다.
(1-1. 양극(20))
양극(20)은 집전체(21) 및 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)은 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄(aluminum), 스테인리스(stainless)강철, 및 니켈 도금(nickel coated)강철 등으로 구성된다. 양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 양극용 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다.
양극 활물질은 예를 들면 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한 되지 않는다. 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤ 0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 . 5Ni0 . 5O4이 된다.
도전제는 예를 들면 케첸 블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
양극용 바인더는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 비닐 아세트테이트(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등이지만, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제조된다. 다시 말해, 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 건식 혼합하여 양극합제를 제조한다.
이어, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극합제 슬러리(slurry)를 제조하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체(21) 위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 양극 활물질층을 제조한다.
(1-2. 음극(30))
음극(30)은 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)은 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성된다. 음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질 및 음극용 바인더를 포함한다. 음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소 또는 주석 또는 이들의 산화물의 미립자와 흑연활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등이 생각된다. 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시된다. 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 들 수 있다. 한편, 본 실시형태에서는 음극용 바인더가 이하의 구성을 소유하므로, 충방전시에 크게 팽창 수축하는 음극 활물질, 예를 들면 규소계 활물질을 사용한 경우라도, 전극의 부풀기를 억제 할 수 있다.
음극용 바인더는 공중합체 바인더를 포함한다.
음극용 바인더는 또 종래의 리튬이온 이차전지(10)로 사용되는 음극용 바인더를 추가로 포함하고 있어도 되고, 예를 들면 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 공중합체 바인더는 제1 공중합체 반복 단위와 제2 공중합체 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체이다.
제1 공중합체 반복 단위는 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 아크릴산 유도체 모노머 및 치환 또는 비치환의 스티렌 중 적어도 1종 이상을 포함한다. 제1 공중합체 반복 단위는 음극용 바인더의 강도, 내전해액성을 발현하기 위한 반복 단위이다. 공중합체 바인더는 제1 공중합체 반복 단위를 포함하므로, 음극(30)의 부풀기를 억제할 수 있다. 제1 공중합체 반복 단위 내에서는 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 아크릴산 유도체 모노머 및 치환 또는 비치환의 스티렌 중 적어도 1종 이상이 랜덤으로 공중합체화되어 있다.
여기에서, 카르복시기함유 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 카르복시기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다. 여기에서, 알칼리 금속염 또는 암모늄 염은 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 및 모노 메틸 말레인산으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염일 수 있다.
또한, 아크릴산유도체 모노머는 니트릴기 함유 아크릴 모노머, 아크릴산 에스테르 및 아크릴아미드로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다. 니트릴기 함유 아크릴 모노머는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트, 및 2-시아노에틸메타아크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
제1 공중합체 반복 단위는 카르복시기 함유 아크릴 모노머로서, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 포함하고, 아크릴산유도체 모노머로서, 니트릴기 함유 아크릴 모노머를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다.
카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 아크릴산유도체 모노머 및 치환 또는 비치환의 스티렌 중 적어도 1종 이상과의 중량비는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2.5:1.0∼2.0:1.0 정도일 수도 있다.
제1 공중합체 반복 단위의 유리 전이점은 150℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다.
제2 공중합체 반복 단위는 고분자 아조 개시제의 잔기를 포함한다. 제2 공중합체 반복 단위는 유연성, 전해액에 의한 팽윤성을 발현하기 위한 반복 단위이다. 즉, 음극용 바인더는 단순히 고강도만으로는 오히려 전지특성이 저하된다. 이 때문에, 본 실시형태에서는 제2 공중합체 반복 단위에 의해 음극용 바인더에 어느 정도의 유연성, 팽윤성을 부여한다.
여기에서, 제2 공중합체 반복 단위는 고분자 아조 개시제의 잔기로서, 폴리에테르 및 폴리 실록산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 폴리에테르로는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
또, 제1 공중합체 반복 단위 및 제2 공중합체 반복 단위의 총 중량에 대한 제2 공중합체 반복 단위의 중량비가 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다.
제2 공중합체 반복 단위의 유리 전이점은 -150℃ 이상, 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다.
(1-3. 제1의 공중합체 반복 단위의 구체적인 예)
제1 공중합체 반복 단위는 예를 들면 이하의 화학식 (1)∼ (24)로 표시된다. 물론, 제1 공중합체 반복 단위는 이하의 예에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure 112017116454968-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017116454968-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017116454968-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017116454968-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017116454968-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017116454968-pat00006
[화학식 7]
Figure 112017116454968-pat00007
[화학식 8]
Figure 112017116454968-pat00008
[화학식 9]
Figure 112017116454968-pat00009
[화학식 10]
Figure 112017116454968-pat00010
[화학식 11]
Figure 112017116454968-pat00011
[화학식 12]
Figure 112017116454968-pat00012
[화학식 13]
Figure 112017116454968-pat00013
[화학식 14]
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[화학식 15]
Figure 112017116454968-pat00015
[화학식 16]
Figure 112017116454968-pat00016
[화학식 17]
Figure 112017116454968-pat00017
[화학식 18]
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[화학식 19]
Figure 112017116454968-pat00019
[화학식 20]
Figure 112017116454968-pat00020
[화학식 21]
Figure 112017116454968-pat00021
[화학식 22]
Figure 112017116454968-pat00022
[화학식 23]
Figure 112017116454968-pat00023
[화학식 24]
Figure 112017116454968-pat00024
(1-4. 제2의 공중합체 반복 단위의 구체적인 예)
제2 공중합체 반복 단위는 예를 들면 이하의 화학식 (25)∼ (26)로 표시된다. 물론, 제2 공중합체 반복 단위는 이하의 예에 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure 112017116454968-pat00025
[화학식 26]
Figure 112017116454968-pat00026
한편, 화학식 (25), (26) 중, R1 내지 R3이 취할 수 있는 작용기는 이하의 화학식 (27) 내지 (29)로 표시된다.
R1=-Me, -Et, -Pr (27)
R2=-Me, -Et, -Pr, -CN, -CO2Me, -CO2Et, -CO2Pr, -CONHMe, -CONHEt, -CONHPr (28)
R3=-CH2-, -C2H4-, -C3H6- (29)
따라서, 음극용 바인더는 예를 들면 이하의 화학식 (30)로 표시된다. 물론, 음극용 바인더는 화학식 (1) 내지 (24)과 화학식 (25) 내지 (26)을 임의로 조합한 구조를 가지고 있을 수도 있다.
[화학식 30]
Figure 112017116454968-pat00027
(1-5. 세퍼레이터)
세퍼레이터(40)는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-플루오로에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌(ethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-프로필렌(propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체 등을 들 수 있다.
(1-6. 비수전해액)
비수전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정없이 사용 할 수 있다. 비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상에스테르류; 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 -x(CnF2n+1)x[단, 1 <x <6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI，(C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4 N-말리에이트(maleate), (C2H5)4 N-벤조에이트, (C2H5)4 N-프탈레이트, 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독,혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 내지 1.5mol/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용 할 수 있다.
한편, 비수전해액에는 각종 첨가제를 첨가 할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산에스테르계의 첨가제, 황산에스테르계의 첨가제, 인산에스테르계의 첨가제, 붕산에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가할 수도 있다.
<2. 리튬이온 이차전지의 제조 방법>
그 다음에, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 양극(20)은 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 상기의 비율로 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(21) 위로 형성(예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다.
한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로는 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 들 수 있다.
이하의 각 도포 공정도 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극 활물질층(22)을 상기 범위내의 밀도가 되도록 프레스한다. 이에 따라, 양극(20)이 제조된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제조된다. 먼저, 음극 활물질 및 음극용 바인더(구체적으로는 음극용 바인더를 포함하는 바인더 수지 조성물)를 혼합하고, 이 혼합물을, 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(31) 위로 형성(예를 들면 도포)하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 건조시의 온도는 150℃ 이상이 바람직하다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 상기의 범위내의 밀도가 되도록 프레스한다. 이에 따라, 음극(30)이 제조된다.
여기에서, 바인더 수지 조성물은 제1 공중합체 반복 단위를 구성하는 모노머와 고분자 아조 개시제의 혼합액(반응액)을 교반하면서 가열하여 제조한다. 고분자 아조 개시제의 중량비는 제1 공중합체 반복 단위를 구성하는 모노머 및 고분자 아조 개시제의 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%이다. 상세한 조건에 대해서는 실시예에서 설명한다.
이어서, 세퍼레이터(40)을 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제조한다. 이어서, 전극 구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 비수전해액을 주입하여, 세퍼레이터(40) 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제조된다.
이상에 의해, 본 실시형태에 의하면, 음극용 바인더로 상술한 구성을 갖는 바인더를 사용한다. 이 음극용 바인더는 수계 바인더이다. 또한, 상세한 것은 실시예에서 설명하지만, 음극(30)의 부풀기가 억제된다. 그 결과, 전극구조의 파괴에 의한 활물질의 탈락이나 전자전도성의 저하가 억제되어, 이차전지의 수명이 향상된다. 또한, 이 음극용 바인더는 핸들링성도 양호하다.
[실시예]
<1. 바인더 수지 조성물 합성>
그 다음에, 본 실시형태의 실시예에 대하여 설명한다. 먼저, 바인더 수지 조성물의 합성예에 대하여 설명한다. 한편, 이하에서 기재하는 모노머 및 고분자 아조 개시제의 배합비는 특별히 거절하지 않는 한 중량비를 나타내는 것으로 한다.
(실시예 1: 폴리 아크릴산 리튬(PAALi)/ 폴리아크릴로니트릴(PAN)/ 폴리에틸렌글리콜(PEG) = 60/30/10의 합성 예)
교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 200ml의 4구 분리 가능한 플라스크내에, 증류수 119g, 아크릴산(60g, 0.833mol)을 첨가한 후, 다이어프램 펌프에서 내압을 10mmHg로 압력을 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복하였다. 아크릴로니트릴(30g, 0.565mol), 고분자 아조 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 VPE-0201(PEG사슬 수평균 분자량2000), 10.0g, 0.005mol(개시제로서의 몰수))을 더하고, 400rpm으로 교반하였다. 반응액의 온도가 65℃∼70℃의 사이에서 안정되게 가열을 제어하면서, 4시간, 또한 온도를 80℃로 승온하고, 4시간 반응시킨 바, 괴상의 고형물인 바인더 수지 조성물이 얻어졌다.
실온으로 냉각 후, 수산화 리튬1수화물(34.2g, 아크릴산에 대하여 0.98당량)을 더하고, 바인더 수지 조성물이 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
반응액을 2ml정도 덜어, 비휘발분(NV)의 중량을 측정한 바 13.2 중량%(이론값 13.5 중량%)이었다.
또, 비휘발분(NV)을 측정후의 바인더 수지 조성물을 7∼10mg정도 덜어, SII(Seiko Instruments Inc.)사 제조 X-DSC7000에서 질소 분위기 하, -100℃~270℃까지 5℃도/min의 승온속도로 가열해 Tg 측정을 행한 바, -55℃ 부근에 PEG 유래의 Tg가 관측되어, 또한 235℃ 부근에 PAALi와 PAN의 공중합체 유래의 Tg가 관측되었다.
(실시예 2: 폴리 아크릴산 리튬(PAALi)/ 폴리아크릴로니트릴(PAN)/ 폴리에틸렌글리콜(PEG) = 55/30/15의 합성 예)
증류수 118g, 아크릴산(55g, 0.763mol), 아크릴로니트릴(30g, 0.565mol), 고분자 아조 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 VPE-0201(PEG사슬 수평균 분자량2000), 15.0g, 0.0075mol(개시제로서의 몰수)), 수산화 리튬1수화물(31.4g, 아크릴산에 대하여 0.98당량)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합성하였다. 반응액의 비휘발분(NV)의 중량을 측정한 바 13.2 중량%(이론값 13.5 중량%)이었다. 또 Tg는 -55℃ 부근과 235℃ 부근의 2군데에서 관측되었다.
(실시예 3: 폴리 아크릴산 리튬(PAALi)/ 폴리아크릴로니트릴(PAN)/ 폴리에틸렌글리콜(PEG) = 50/30/20의 합성 예)
증류수 116g, 아크릴산(50g, 0.694mol), 아크릴로니트릴(30g, 0.565mol), 고분자 아조 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 VPE-0201(PEG사슬 수평균 분자량2000), 20.0g, 0.01mol(개시제로서의 몰수)), 수산화 리튬1수화물(28.5g, 아크릴산에 대하여 0.98당량)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합성하였다. 반응액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 13.0 중량%(이론값 13.5 중량%)이었다. 또 Tg는 -55℃ 부근과 235℃ 부근의 2군데에서 관측되었다.
(실시예 4: 폴리 아크릴산 리튬(PAALi)/ 폴리아크릴로니트릴(PAN)/ 폴리에틸렌글리콜(PEG) = 50/20/30의 합성 예)
증류수 116g, 아크릴산(50g, 0.694mol), 아크릴로니트릴(20g, 0.377mol), 고분자 아조 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 VPE-0201(PEG사슬 수평균 분자량2000), 30.0g, 0.015mol(개시제로서의 몰수)), 수산화 리튬1수화물(28.5g, 아크릴산에 대하여 0.98당량)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합성하였다. 반응액의 비휘발분(NV)의 중량을 측정한 바 13.0 중량%(이론값 13.5 중량%)이었다. 또 Tg는 -55℃ 부근과 235℃ 부근의 2군데에 관측되었다.
(실시예 5: 폴리 아크릴산 리튬(PAALi)/폴리아크릴로니트릴(PAN)/폴리 실록산(Polysiloxan)=60/ 30/10의 합성 예)
증류수 119g, 아크릴산(60g, 0.833mol), 아크릴로니트릴(30g, 0.565mol), 고분자 아조 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 VPE-1001(Polysiloxan사슬 수평균 분자량10000), 10.0g, 0.001mol(개시제로서의 몰수)), 수산화 리튬1수화물(34.2g, 아크릴산에 대하여 0.98당량)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합성하였다. 반응액의 비휘발분(NV)의 질량을 측정한 바 13.2 중량%(이론값 13.5 중량%)이었다. 또 Tg는 235℃ 부근의 1군데에만 관측되었다. 폴리 실록산 유래의 Tg는 -100℃ 이하에 존재하고 있어, 측정 범위 밖이 되었기 때문에, 관측되지 않았다고 생각된다.
(실시예 6: 폴리 아크릴산 리튬(PAALi)/폴리아크릴로니트릴(PAN)/폴리 실록산(Polysiloxan)=55/ 30/15의 합성 예)
증류수 118g, 아크릴산(55g, 0.763mol), 아크릴로니트릴(30g, 0.565mol), 고분자 아조 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 VPE-1001(Polysiloxan사슬 수평균 분자량10000), 15.0g, 0.0015mol(개시제로서의 몰수)), 수산화 리튬1수화물(31.4g, 아크릴산에 대하여 0.98당량)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합성하였다. 반응액의 비휘발분(NV)의 중량을 측정한 바 13.1 중량%(이론값 13.5 중량%)이었다. 또 Tg는 235℃ 부근의 1군데에 관측되었다. 폴리 실록산 유래의 Tg는 -100℃ 이하에 존재하고 있어, 측정 범위 밖이 되었기 때문에, 관측되지 않았다고 생각된다.
(실시예 7: 폴리 아크릴산 리튬(PAALi)/폴리아크릴로니트릴(PAN)/폴리 실록산(Polysiloxan)=50/ 30/15의 합성 예)
증류수 116g, 아크릴산(50g, 0.694mol), 아크릴로니트릴(30g, 0.565mol), 고분자 아조 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 VPE-1001(Polysiloxan사슬 수평균 분자량10000), 20.0g, 0.002mol(개시제로서의 몰수)), 수산화 리튬1수화물(28.5g, 아크릴산에 대하여 0.98당량)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합성하였다. 반응액의 비휘발분(NV)의 중량을 측정한 바 13.1 중량%(이론값 13.5 중량%)이었다. 또 Tg는 235℃ 부근의 1군데에서 관측되었다. 폴리 실록산 유래의 Tg는 -100℃ 이하에 존재하고 있어, 측정 범위 밖이 되었기 때문에, 관측되지 않았다고 생각된다.
(실시예 8: 폴리 아크릴산 리튬(PAALi)/폴리아크릴로니트릴(PAN)/폴리 실록산(Polysiloxan)=50/ 20/30의 합성 예)
증류수 116g, 아크릴산(50g, 0.694mol), 아크릴로니트릴(20g, 0.377mol), 고분자 아조 개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 VPE-1001(Polysiloxan사슬 수평균 분자량10000), 30.0g, 0.003mol(개시제로서의 몰수)), 수산화 리튬1수화물(28.5g, 아크릴산에 대하여 0.98당량)을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합성하였다. 반응액의 비휘발분(NV)의 중량을 측정한 바 13.1 중량%(이론값 13.5 중량%)이었다. 또 Tg는 235℃ 부근의 1군데에 관측되었다. 폴리 실록산 유래의 Tg는 -100℃ 이하에 존재하고 있어, 측정 범위 밖이 되었기 때문에, 관측되지 않았다고 생각된다.
<2. 음극제작>
(비교예 1)
흑연 실리콘 복합 음극(실리콘 함유량 60 중량%) 14.5 중량%, 인조흑연 79.0 중량%, 아세틸렌 블랙 2.0 중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%의 혼합비로 수계 음극합제 슬러리를 제조하였다. 한편, 음극합제 슬러리중의 비휘발 성분은 슬러리 총 중량에 대하여 55 중량%이었다.
(음극의 제작)
이어서, 건조후의 합제도포량(면 밀도)이 9.55mg/cm2이 되도록 바 코터(bar coater)의 갭을 조정하고, 이 바 코터에 의해 음극합제 슬러리를 구리박(집전체, 두께 10μm)에 균일하게 도포하였다. 이어서, 음극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조하였다. 이어, 건조후의 음극합제를 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 1.65g/cm3이 되게 프레스하였다. 이어, 음극합제를 150℃로 6시간 진공 건조하여, 음극을 제조하였다.
(실시예 9)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 대신 실시예 1로 합성한 바인더 수지 조성물 4.5 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 한편, 음극의 제작 시에, 음극에 크랙은 발생하지 않았다. 또, 음극의 건조 중에 음극은 거의 말리지 않았다.
(실시예 10)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 대신 실시예 2로 합성한 바인더 수지 조성물 4.5 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 11)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 대신 실시예 3로 합성한 바인더 수지 조성물 4.5 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 12)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 대신 실시예 4로 합성한 바인더 수지 조성물 4.5 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 13)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 대신 실시예 5로 합성한 바인더 수지 조성물 4.5 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 14)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 대신 실시예 6로 합성한 바인더 수지 조성물 4.5 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 15)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 대신 실시예 7로 합성한 바인더 수지 조성물 4.5 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 16)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량% 대신 실시예 8로 합성한 바인더 수지 조성물 4.5 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 17)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 1로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 18)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 2로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 19)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 3로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 20)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 4로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 21)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 5로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 22)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 6로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 23)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 7로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 24)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 8로 합성한 바인더 수지 조성물 3.0 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 25)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 3.0 중량% 대신 실시예 2로 합성한 바인더 수지 조성물 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 3.0 중량%를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
<3. 양극 제조>
(양극합제 슬러리의 제조)
고용체 산화물 Li1 . 20Mn0 . 55Co0 . 10Ni0 . 15O2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 양극합제 슬러리를 형성하였다. 한편, 양극합제 슬러리 중의 비휘발 성분은 슬러리 총 중량에 대하여 50 중량%이었다.
(양극의 제조)
이어서, 건조후의 합제도포량(면 밀도)이 22.7mg/cm2이 되도록 바 코터의 갭을 조정하고, 이 바 코터에 의해 양극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박위로 도포하였다. 이어, 양극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조하였다. 이어, 건조후의 양극합제를 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 3.9g/cm3이 되게 프레스하였다. 이어, 양극합제를 80℃로 6시간 진공건조하여, 양극집전체와 양극 활물질층으로 이루어지는 시트 형의 양극을 제조하였다.
<4. 이차전지의 제조>
(비교예 2)
비교예 1의 음극을 직경 1.55cm의 원형으로, 양극 제조예의 양극을 직경 1.3cm의 원형으로 각각 절단하였다. 이어, 세퍼레이터(두께 25μ의 폴리에틸렌제 미다공막)을 직경 1.8cm의 원형으로 절단하였다. 직경 2.0cm의 스테인리스강제 코인 외장 용기내에서, 직경 1.3cm의 원형으로 절단한 양극, 직경 1.8cm의 원형으로 절단한 세퍼레이터, 직경 1.55cm의 원형으로 절단한 비교예 1의 음극, 또 스페이서로서 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200μm의 구리박을 이 순서로 겹쳤다. 이어, 용기에 전해액 (1.4M의 LiPF6 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트=10/70/20 혼합 용액(부피비))을 150μL 첨가하였다. 이어서, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하고, 스테인리스강제의 캡을 용기에 씌우고, 코인 전지제작용의 접합기로 용기를 밀봉하였다. 이에 따라, 비교예 2에 따른 리튬이온 이차전지(코인 셀)을 제조하였다.
(실시예 26)
실시예 9에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 27)
실시예 10에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 28)
실시예 11에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 29)
실시예 12에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 30)
실시예 13에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 31)
실시예 14에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 32)
실시예 15에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 33)
실시예 16에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 34)
실시예 17에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 35)
실시예 18에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 36)
실시예 19에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 37)
실시예 20에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 38)
실시예 21에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예 39)
실시예 22에서 제조한 음극을 사용한 것 이외에는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 관련 이차전지를 제조하였다.
(실시예40)
실시예 23에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 2과 동일하게 하여 관련 이차전지를 제작했다.
(실시예41)
실시예 24에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 2과 동일하게 하여 관련 이차전지를 제작했다.
(실시예42)
실시예 25에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 2과 동일하게 하여 관련 이차전지를 제작했다.
<5. 전극 부풀기의 평가>
각 실시예 및 비교예에 따른 리튬이온 이차전지를 25도로 0.2C로 1회 충방전했다. 그 후, 1.0C로 리튬이온 이차전지를 충전후, 전지를 해체하고, 음극을 꺼냈다. 디메틸 카보네이트로 세정후 바람 건조하고, 마이크로미터에서 음극의 두께를 측정하고, 미리 측정해 둔 초회 충방전 전의 음극의 두께와 비교하는 것으로, 충전 상태에 있어서의 음극의 부풀기를 구했다. 여기에서, 부풀기의 값은 ((충전후의 음극의 두께)- (초회 충방전 전의 음극의 두께))/ (초회 충방전 전의 음극의 두께)×100로서 구했다. 평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다.
전지 전극 바인더 부풀기(%)
사용 바인더 사용량(질량%)
비교예2 비교예1 SBR/CMC 3/1.5 31.0
실시예26 실시예9 실시예1/CMC 4.5/0 28.5
실시예27 실시예10 실시예2/CMC 4.5/0 29.1
실시예28 실시예11 실시예3/CMC 4.5/0 29.2
실시예29 실시예12 실시예4/CMC 4.5/0 30.0
실시예30 실시예13 실시예5/CMC 4.5/0 28.0
실시예31 실시예14 실시예6/CMC 4.5/0 28.5
실시예32 실시예15 실시예7/CMC 4.5/0 29.2
실시예33 실시예16 실시예8/CMC 4.5/0 29.5
실시예34 실시예17 실시예1/CMC 3/1.5 24.0
실시예35 실시예18 실시예2/CMC 3/1.5 24.6
실시예36 실시예19 실시예3/CMC 3/1.5 25.2
실시예37 실시예20 실시예4/CMC 3/1.5 26.0
실시예38 실시예21 실시예5/CMC 3/1.5 23.8
실시예39 실시예22 실시예6/CMC 3/1.5 24.6
실시예40 실시예23 실시예7/CMC 3/1.5 25.5
실시예41 실시예24 실시예8/CMC 3/1.5 26.9
실시예42 실시예25 실시예2/CMC 1.5/3 27.3
표 1에 의하면, 본 실시예에 따른 이차전지의 음극의 부풀기가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
<6. 사이클 수명평가>
각 실시예 및 비교예에 따른 리튬이온 이차전지를 25도로 0.2C에서 1회 충방전했다. 그 후, 1.0C로 리튬이온 이차전지를 충방전하는 충방전 사이클을 100회 반복했다. 100사이클 때 (1.0C충방전 사이클의 100회째)의 방전 용량을 1사이클 때 (1.0C충방전 사이클의 1회째)의 방전 용량(초기 방전 용량)로 나누는 것으로, 방전 용량유지율 (백분율)을 산출했다. 용량유지율이 클 수록 사이클 수명이 좋은 것을 나타낸다. 평가 결과를 통합해서 표2에 나타낸다. 표2에 의하면, 본 실시예에서는 초기 방전 용량 및 용량유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
전지 전극 바인더 초기방전용량
(mAh)		 용량유지율
(%)
사용 바인더 사용량(질량%)
비교예2 비교예1 SBR/CMC 3/1.5 4.57 96.3
실시예26 실시예9 실시예1/CMC 4.5/0 4.58 97.1
실시예27 실시예10 실시예2/CMC 4.5/0 4.58 97.3
실시예28 실시예11 실시예3/CMC 4.5/0 4.59 96.8
실시예29 실시예12 실시예4/CMC 4.5/0 4.65 96.5
실시예30 실시예13 실시예5/CMC 4.5/0 4.59 97.3
실시예31 실시예14 실시예6/CMC 4.5/0 4.68 95.7
실시예32 실시예15 실시예7/CMC 4.5/0 4.68 95.9
실시예33 실시예16 실시예8/CMC 4.5/0 4.58 97.8
실시예34 실시예17 실시예1/CMC 3/1.5 4.64 97.7
실시예35 실시예18 실시예2/CMC 3/1.5 4.56 89.8
실시예36 실시예19 실시예3/CMC 3/1.5 4.56 83.3
실시예37 실시예20 실시예4/CMC 3/1.5 4.65 96.0
실시예38 실시예21 실시예5/CMC 3/1.5 4.65 95.5
실시예39 실시예22 실시예6/CMC 3/1.5 4.57 96.3
실시예40 실시예23 실시예7/CMC 3/1.5 4.581 97.1
실시예41 실시예24 실시예8/CMC 3/1.5 4.56 100.3
실시예42 실시예25 실시예2/CMC 1.5/3 4.59 96.8
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10 리튬이온 이차전지
20 양극
30 음극
40 세퍼레이터

Claims (12)

  1. 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 아크릴산 유도체 모노머를 포함하는 제1 공중합체 유닛과,
    폴리에테르 및 폴리실록산 중 적어도 1종을 포함하는 제2 공중합체 유닛을 포함하고,
    상기 제1 공중합체 유닛 및 상기 제2 공중합체 유닛의 총 질량에 대한 상기 제2 공중합체 유닛의 질량비가 10∼30질량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머가 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 아크릴산 유도체 모노머가 니트릴기 함유 아크릴 모노머, 아크릴산 에스테르 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머가 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트, 및 2-시아노에틸메타아크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  6. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 제1 공중합체 유닛은 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머로서, 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 포함하고, 상기 아크릴산유도체 모노머로서, 니트릴기 함유 아크릴 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  7. 삭제
  8. 제1 항 또는 제2 항에 기재된 이차전지용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 수지 조성물.
  9. 제1 항 또는 제2 항에 기재된 이차전지용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 이차전지용 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제9 항에 기재된 이차전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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