JP2018101519A - 二次電池用バインダ、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、図1に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10の構成について説明する。
正極20は、集電体21と、正極活物質層22とを備える。集電体21は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム(aluminium)、ステンレス(stainless)鋼、及びニッケルメッキ(nickel coated)鋼等で構成される。
負極30は、集電体31と、負極活物質層32とを含む。集電体31は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層32は、少なくとも負極活物質および負極用バインダを含む。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質(人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等)、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びLi4Ti5O12等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、SiOx(0≦x≦2)で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。なお、本実施形態では、負極用バインダが以下の構成を有するので、充放電の際に大きく膨張収縮する負極活物質、例えばケイ素系活物質を使用した場合であっても、電極の膨れを抑制することができる。
第1の共重合体ユニットは、例えば以下の化学式(1)〜(24)で示される。もちろん、第1の共重合体ユニットは以下の例に限定されない。
第2の共重合体ユニットは、例えば以下の化学式(25)〜(26)で示される。もちろん、第2の共重合体ユニットは以下の例に限定されない。
R1=−Me,−Et,−Pr (27)
R2=−Me,−Et,−Pr,−CN,−CO2Me,−CO2Et,−CO2Pr,−CONHMe,−CONHEt,−CONHPr (28)
R3=−CH2−,−C2H4−,−C3H6− (29)
セパレータ40は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン(polyethylene),ポリプロピレン(polypropylene)等に代表されるポリオレフィン(polyolefin)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(Polyethylene terephthalate),ポリブチレンテレフタレート(polybutylene terephthalate)等に代表されるポリエステル(Polyester)系樹脂、PVDF、フッ化ビニリデン(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル(par fluorovinyl ether)共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン(trifluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン(fluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン(hexafluoroacetone)共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン(ethylene)共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン(propylene)共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン(trifluoro propylene)共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)−ヘキサフルオロプロピレン(hexafluoropropylene)共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン(ethylene)−テトラフルオロエチレン(tetrafluoroethylene)共重合体等を挙げることができる。
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(propylene carbonate)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate)、ブチレンカーボネート(ethylene carbonate)、クロロエチレンカーボネート(chloroethylene carbonate)、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate)等の環状炭酸エステル(ester)類;γ−ブチロラクトン(butyrolactone)、γ−バレロラクトン(valerolactone)等の環状エステル類;ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate)、エチルメチルカーボネート(ethyl methyl carbonate)等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル(methyl formate)、酢酸メチル(methyl acetate)、酪酸メチル(butyric acid methyl)等の鎖状エステル類;テトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran)またはその誘導体;1,3−ジオキサン(dioxane)、1,4−ジオキサン(dioxane)、1,2−ジメトキシエタン(dimethoxyethane)、1,4−ジブトキシエタン(dibutoxyethane)、メチルジグライム(methyl diglyme)等のエーテル(ether)類;アセトニトリル(acetonitrile)、ベンゾニトリル(benzonitrile)等のニトリル(nitrile)類;ジオキソラン(Dioxolane)またはその誘導体;エチレンスルフィド(ethylene sulfide)、スルホラン(sulfolane)、スルトン(sultone)またはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
次に、リチウムイオン二次電池10の製造方法について説明する。正極20は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを上記の割合で混合したものを、溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン)に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体21上に形成(例えば塗工)し、乾燥させることで、正極活物質層22を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター(knife coater)法、グラビアコーター(gravure coater)法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス(press)機により正極活物質層22を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極20が作製される。
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、バインダ樹脂組成物の合成例について説明する。なお、以下で記載するモノマー及び高分子アゾ開始剤の配合比は、特に断らない限り質量比を表すものとする。
撹拌子、温度計、冷却管を装着した200mlの4つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水119g、アクリル酸(25g,0.833mol)を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を10mmHgに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を3回繰り返した。アクリロニトリル(30g,0.565mol)、高分子アゾ開始剤(和光純薬社製 VPE−0201(PEG鎖数平均分子量2000),10.0g,0.005mol(開始剤としてのモル数))を加え、400rpmで撹拌した。反応液の温度が65℃〜70℃の間で安定するように加熱を制御しつつ、4時間、更に温度を80℃に昇温し、4時間反応させたところ、塊状の固形物としてバインダ樹脂組成物が得られた。
蒸留水118g、アクリル酸(55g,0.763mol)、アクリロニトリル(30g,0.565mol)、高分子アゾ開始剤(和光純薬社製 VPE−0201(PEG鎖数平均分子量2000),15.0g,0.0075mol(開始剤としてのモル数))、水酸化リチウム1水和物(31.4g,アクリル酸に対して0.98当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして合成した。反応液の不揮発分(NV)の質量を測定したところ13.2質量%(理論値13.5質量%)であった。またTgは、−55℃付近と235℃付近の2ヶ所に観測された。
蒸留水116g、アクリル酸(50g,0.694mol)、アクリロニトリル(30g,0.565mol)、高分子アゾ開始剤(和光純薬社製 VPE−0201(PEG鎖数平均分子量2000),20.0g,0.01mol(開始剤としてのモル数))、水酸化リチウム1水和物(28.5g,アクリル酸に対して0.98当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして合成した。反応液の不揮発分(NV)を測定したところ13.0質量%(理論値13.5質量%)であった。またTgは、−55℃付近と235℃付近の2ヶ所に観測された。
蒸留水116g、アクリル酸(50g,0.694mol)、アクリロニトリル(20g,0.377mol)、高分子アゾ開始剤(和光純薬社製 VPE−0201(PEG鎖数平均分子量2000),30.0g,0.015mol(開始剤としてのモル数))、水酸化リチウム1水和物(28.5g,アクリル酸に対して0.98当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして合成した。反応液の不揮発分(NV)の質量を測定したところ13.0質量%(理論値13.5質量%)であった。またTgは、−55℃付近と235℃付近の2ヶ所に観測された。
蒸留水119g、アクリル酸(60g,0.833mol)、アクリロニトリル(30g,0.565mol)、高分子アゾ開始剤(和光純薬社製 VPE−1001(Polysiloxan鎖数平均分子量10000),10.0g,0.001mol(開始剤としてのモル数))、水酸化リチウム1水和物(34.2g,アクリル酸に対して0.98当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして合成した。反応液の不揮発分(NV)の質量を測定したところ13.2質量%(理論値13.5質量%)であった。またTgは、235℃付近の1ヶ所にのみ観測された。ポリシロキサン由来のTgは−100℃以下に存在しており、測定範囲外となったため、観測されなかったと考えられる。
蒸留水118g、アクリル酸(55g,0.763mol)、アクリロニトリル(30g,0.565mol)、高分子アゾ開始剤(和光純薬社製 VPE−1001(Polysiloxan鎖数平均分子量10000),15.0g,0.0015mol(開始剤としてのモル数))、水酸化リチウム1水和物(31.4g,アクリル酸に対して0.98当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして合成した。反応液の不揮発分(NV)の質量を測定したところ13.1質量%(理論値13.5質量%)であった。またTgは、235℃付近の1ヶ所に観測された。ポリシロキサン由来のTgは−100℃以下に存在しており、測定範囲外となったため、観測されなかったと考えられる。
蒸留水116g、アクリル酸(50g,0.694mol)、アクリロニトリル(30g,0.565mol)、高分子アゾ開始剤(和光純薬社製 VPE−1001(Polysiloxan鎖数平均分子量10000),20.0g,0.002mol(開始剤としてのモル数))、水酸化リチウム1水和物(28.5g,アクリル酸に対して0.98当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして合成した。反応液の不揮発分(NV)の質量を測定したところ13.1質量%(理論値13.5質量%)であった。またTgは、235℃付近の1ヶ所に観測された。ポリシロキサン由来のTgは−100℃以下に存在しており、測定範囲外となったため、観測されなかったと考えられる。
蒸留水116g、アクリル酸(50g,0.694mol)、アクリロニトリル(20g,0.377mol)、高分子アゾ開始剤(和光純薬社製 VPE−1001(Polysiloxan鎖数平均分子量10000),30.0g,0.003mol(開始剤としてのモル数))、水酸化リチウム1水和物(28.5g,アクリル酸に対して0.98当量)を用いた以外は、全て実施例1と同様にして合成した。反応液の不揮発分(NV)の質量を測定したところ13.1質量%(理論値13.5質量%)であった。またTgは、235℃付近の1ヶ所に観測された。ポリシロキサン由来のTgは−100℃以下に存在しており、測定範囲外となったため、観測されなかったと考えられる。
(比較例1)
黒鉛シリコン複合負極(シリコン含有量60質量%)14.5質量%、人造黒鉛79.0質量%、アセチレンブラック2.0質量%、スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の混合比で水系負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して55質量%であった。
次いで、乾燥後の合剤塗工量(面密度)が9.55mg/cm2になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔(集電体、厚さ10μm)へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを80℃に設定した送風型乾燥機で15分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により合剤密度が1.65g/cm3となるようにプレスした。ついで、負極合剤を150℃で6時間真空乾燥することで、負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の代わりに実施例1で合成したバインダ樹脂組成物4.5質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。なお、負極の作製の際に、負極にクラックは入らなかった。また、負極の乾燥中に負極はほとんどカールしなかった。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の代わりに実施例2で合成したバインダ樹脂組成物4.5質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の代わりに実施例3で合成したバインダ樹脂組成物4.5質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の代わりに実施例4で合成したバインダ樹脂組成物4.5質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の代わりに実施例5で合成したバインダ樹脂組成物4.5質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の代わりに実施例6で合成したバインダ樹脂組成物4.5質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の代わりに実施例7で合成したバインダ樹脂組成物4.5質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5質量%の代わりに実施例8で合成したバインダ樹脂組成物4.5質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例1で合成したバインダ樹脂組成物3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例2で合成したバインダ樹脂組成物3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例3で合成したバインダ樹脂組成物3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例4で合成したバインダ樹脂組成物3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例5で合成したバインダ樹脂組成物3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例6で合成したバインダ樹脂組成物3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例7で合成したバインダ樹脂組成物3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例8で合成したバインダ樹脂組成物3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
スチレンブタジエン共重合体(SBR)3.0質量%の代わりに実施例2で合成したバインダ樹脂組成物1.5質量%、カルボキシメチルセルロース(CMC)3.0質量%を用いた以外は全て比較例1と同様にして負極を作製した。
(正極合剤スラリーの作製)
固溶体酸化物Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2 96質量%、ケッチェンブラック2質量%、ポリフッ化ビニリデン2質量%をN−メチル−2−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して50質量%であった。
次いで、乾燥後の合剤塗工量(面密度)が22.7mg/cm2になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを80℃に設定した送風型乾燥機で15分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が3.9g/cm3となるようにプレスした。ついで、正極合剤を80℃で6時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。
(比較例2)
比較例1で示した負極を直径1.55cmの円形に、正極作製例で示した正極を直径1.3cmの円形に各々切断した。ついで、セパレータ(厚み25ミクロンのポリエチレン製微多孔膜)を直径1.8cmの円形に切断した。直径2.0cmのステンレス製コイン外装容器内で、直径1.3cmの円形に切断した正極、直径1.8cmの円形に切断したセパレータ、直径1.55cmの円形に切断した比較例1で示した負極、さらにスペーサーとして直径1.5cmの円形に切断した厚さ200μmの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液(1.4MのLiPF6 エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/フルオロエチレンカーボネート=10/70/20混合溶液(体積比))を150μL加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、比較例2に係るリチウムイオン二次電池(コインセル)を作製した。
実施例9で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例10で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例11で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例12で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例13で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例14で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例15で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例16で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例17で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例18で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例19で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例20で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例21で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例22で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例23で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例24で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
実施例25で作製した負極を用いた以外は全て比較例2と同様にして係る二次電池を作製した。
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を25℃で0.2Cで1回充放電した。その後、1.0Cでリチウムイオン二次電池を充電後、電池を解体し、負極を取り出した。ジメチルカーボネートで洗浄後風乾し、マイクロメータにて負極の厚みを測定し、予め測定しておいた初回充放電前の負極の厚みと比較することで、充電状態における負極の膨れを求めた。ここで、膨れの値は、((充電後の負極の厚み)−(初回充放電前の負極の厚み))/(初回充放電前の負極の厚み)×100として求めた。評価結果をまとめて表1に示す。
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を25℃で0.2Cで1回充放電した。その後、1.0Cでリチウムイオン二次電池を充放電する充放電サイクルを100回繰り返した。100サイクル時(1.0C充放電サイクルの100回目)の放電容量を1サイクル時(1.0C充放電サイクルの1回目)の放電容量(初期放電容量)で除することで、放電容量維持率(百分率)を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表2に示す。表2によれば、本実施例では初期放電容量および容量維持率が優れていることがわかる。
20 正極
30 負極
40 セパレータ
Claims (12)
- カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマー及び置換又は非置換のスチレンのうちいずれか1種以上とを含む第1の共重合体ユニットと、
高分子アゾ開始剤の残基を含む第2の共重合体ユニットと、を含み、
前記第1の共重合体ユニットおよび前記第2の共重合体ユニットの総質量に対する前記第2の共重合体ユニットの質量比が10〜40質量%であることを特徴とする、二次電池用バインダ。 - 前記カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、2−カルボキシエチルアクリレート、及び2−カルボキシエチルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用バインダ。
- 前記アクリル酸誘導体モノマーが、ニトリル基含有アクリルモノマー、アクリル酸エステルおよびアクリルアミドからなる群から選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の二次電池用バインダ。
- 前記ニトリル基含有アクリルモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−シアノエチルアクリレート、及び2−シアノエチルメタアクリレートからなる群から選択されるいずれか1種以上であることを特徴とする、請求項3に記載の二次電池用バインダ。
- 前記カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用バインダ。
- 前記第1の共重合体ユニットは、前記カルボキシル基含有アクリルモノマーとして、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含み、前記アクリル酸誘導体モノマーとして、ニトリル基含有アクリルモノマーを含むことを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の二次電池用バインダ。
- 前記第2の共重合体ユニットは、前記高分子アゾ開始剤の残基として、ポリエーテルおよびポリシロキサンのうち少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項1〜6の何れか1項に記載の二次電池用バインダ。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用バインダ樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用電極。
- さらにカルボキシメチルセルロース(CMC)を含むことを特徴とする請求項9記載の二次電池用電極。
- 請求項9または10に記載の二次電池用電極を備えることを特徴とする、二次電池。
- 前記二次電池用電極は負極であることを特徴とする、請求項11記載の二次電池。
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