CN110088951A - 用于二次电池的粘合剂、用于二次电池的粘合剂树脂组合物、二次电池用电极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供用于二次电池的粘合剂，所述粘合剂包括：第一共聚物单元，其包括丙烯酸衍生物单体和取代或未取代的苯乙烯中的至少一种以及含羧基的丙烯酸类单体；以及第二共聚物单元，其包括聚合物偶氮引发剂的残基，其中所述第二共聚物单元相对于所述第一共聚物单元和所述第二共聚物单元的总质量的质量比为10‑40质量％。

Description

用于二次电池的粘合剂、用于二次电池的粘合剂树脂组合物、 二次电池用电极及二次电池
技术领域
本发明涉及用于二次电池的粘合剂、用于二次电池的粘合剂树脂组合物、二次电池用电极、以及二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被广泛用作用于便携式设备如用于膝上型电脑(例如，笔记本PC)、移动电话等的电源，并且在高电压·高容量方面聚集了高的发展期望。至于用于该非水电解质二次电池的负极材料(负极活性材料)，除了锂金属或锂合金之外，还使用能够嵌入/脱嵌Li离子的石墨碳材料如天然石墨或人造石墨等。
近来，对于用于小型和多功能便携式设备的电池还更要求高容量，并且考虑到该要求，正在研究替代广泛用作负极活性材料的基于碳的活性材料(例如，石墨碳材料)的新型负极活性材料。
至于新型负极活性材料，锡(Sn)合金、硅(Si)合金、硅(Si)氧化物、锂(Li)氮化物等受到关注，但目前，这些新型负极活性材料的充电和放电循环特性仍然不及石墨碳材料的充电和放电循环特性。
由于基于碳的活性材料具有层状结构，并且在充电和放电期间Li嵌入/脱嵌到这些层中，因此在Li嵌入/脱嵌期间其膨胀/收缩小。相反，新型负极活性材料、特别地基于硅的活性材料具有比基于碳的活性材料更复杂的结构，且同时具有更大的在充电和放电期间每单位质量的嵌入/脱嵌的Li的量。因此，基于硅的活性材料显示出根据充电和放电的大的膨胀/收缩，且结果，在重复膨胀/收缩的充电和放电循环期间，电极大大地膨胀，因此，由于电极结构的破坏，发生活性材料的电子传导性劣化或短路。因此，已知其充电和放电循环寿命与石墨碳材料的充电和放电循环寿命相比极度劣化。
因此，为了总体地调和高容量以及充电和放电循环寿命，新型负极活性材料可不被单独使用，而是经常作为基于碳的活性材料的混合物使用。然而，在该情况下，新型负极活性材料如此大地膨胀和收缩，以致于电极可膨胀，并且因此在实现高容量方面可具有困难。
发明内容
技术问题
近来，为了克服实现高容量的困难，已经开发了通过使用高强度树脂作为粘合剂而抑制电极膨胀的方法。根据该方法，由于粘合剂抑制电极的膨胀，故而电极结构被保持，且因此可预期充电和放电循环寿命的劣化被抑制。
至于该粘合剂树脂，例如已知基于聚酰亚胺的粘合剂，但基于聚酰亚胺的粘合剂在有机溶剂中使用，且因此在用作其中主要使用水性(含水)粘合剂的负极粘合剂方面具有困难。因此，以上提及的问题尚未在根本上解决。
另一方面，至于水性的高强度粘合剂，已知聚丙烯酸钠。该粘合剂是水性粘合剂，因此可容易地用作负极粘合剂，但是具有如下的问题：使电极的柔性急剧劣化并且在干燥期间电极容易产生裂缝或容易卷曲，且因此在处理(操作)方面具有困难。另外，膨胀抑制效果不足。因此，该粘合剂未在根本上解决以上提及的问题。
因此，本发明将解决该问题并且提供在水性溶剂中使用且容易处理以及抑制锂离子二次电池用电极的膨胀的新型的且同时改善的用于二次电池的粘合剂、用于二次电池的粘合剂树脂组合物、二次电池用电极和二次电池。
技术方案
为了解决所述问题，根据本发明的一方面，用于二次电池的粘合剂包括：第一共聚物单元，其包括丙烯酸衍生物单体和取代或未取代的苯乙烯中的至少一种以及含羧基的丙烯酸类单体；以及第二共聚物单元，其包括聚合物偶氮引发剂的残基(残余物)，其中所述第二共聚物单元相对于所述第一共聚物单元和所述第二共聚物单元的总质量的质量比为10质量％-40质量％。
所述含羧基的丙烯酸类单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、单甲基马来酸(马来酸单甲基酯)、丙烯酸2-羧基乙酯和甲基丙烯酸2-羧基乙酯。
所述丙烯酸衍生物单体可为选自如下的至少一种：含腈基的丙烯酸类单体、丙烯酸酯和丙烯酰胺。
所述含腈基的丙烯酸类单体可为选自如下的至少一种：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯和甲基丙烯酸2-氰基乙酯。
所述含羧基的丙烯酸类单体的至少一部分可为碱金属盐或铵盐。
所述第一共聚物单元可包括碱金属盐或铵盐作为所述含羧基的丙烯酸类单体并且包括含腈基的丙烯酸类单体作为所述丙烯酸衍生物单体。
所述第二共聚物单元可包括聚醚和聚硅氧烷中的至少一种作为所述聚合物偶氮引发剂的残基。
根据本发明的另一方面，提供用于二次电池的粘合剂树脂组合物，其包括所述用于二次电池的粘合剂。
根据本发明的另一方面，提供二次电池用电极，其包括所述用于二次电池的粘合剂。
所述二次电池用电极可进一步包括羧甲基纤维素(CMC)作为用于二次电池的粘合剂。
根据本发明的另一方面，提供二次电池，其包括所述二次电池用电极。
所述二次电池用电极可为负极。
有利效果
如上所述，根据本发明的用于二次电池的粘合剂是水性粘合剂，且因此可用于二次电池用电极以抑制电极的膨胀。另外，根据本发明的用于二次电池的粘合剂具有令人满意的处理性质。
附图说明
图1为显示锂离子二次电池的结构的示意性横截面侧视图。
具体实施方式
在下文中，参考附图，详细地说明优选实施方式。另一方面，在本说明书和图中基本上具有相同功能结构的构成元件由相同的标号表示，并且将不重复说明。
<1.锂离子二次电池的构造>
首先，根据图1，描述根据本实施方式的锂离子二次电池10的构造。锂离子二次电池10包括正极20、负极30、隔板40和非水电解质。锂离子二次电池10具有例如大于或等于4.0V(相对于Li/Li+)且小于或等于5.0V、特别地大于或等于4.2V且小于或等于5.0V的充电到达电压(氧化还原电位)。锂离子二次电池10的形状没有特别限制。也就是说，锂离子二次电池10可具有任何形状，例如圆柱形、棱柱形、层叠体型或钮扣型形状。
(1-1.正极20)
正极20包括集流体21和正极活性材料层22。集流体21可使用任何导体，并且可为例如铝(Al)、不锈钢或镀镍钢。正极活性材料层22包括至少正极活性材料，并且可进一步包括导电材料和正极粘合剂。
正极活性材料可为例如含锂的固溶体氧化物，并且可为能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子的任何材料而没有特别限制。固溶体氧化物可为例如LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430，0.45≤x≤0.6，0.10≤y≤0.15，0.20≤z≤0.28)、LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85，0.10≤y≤0.3，0.10≤z≤0.3)、或LiMn1.5Ni0.5O4。
导电剂可为例如炭黑如科琴黑、乙炔黑等、天然石墨、人造石墨等，但可为为了改善正极的传导性的任一种而没有限制。
正极粘合剂可为例如聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等，并且如果它将正极活性材料和导电材料粘合在集流体21上，则可没有特别限制。
正极活性材料层22例如以如下方法制造。也就是说，首先，通过将正极活性材料、导电材料和用于正极的粘合剂干混而制造正极混合物。
随后，将正极混合物分散在合适的有机溶剂中以形成正极混合物浆料，并将正极混合物浆料涂覆在集流体21上，干燥并压缩以形成正极活性材料层。
(1-2.负极30)
负极30包括集流体31和负极活性材料层32。集流体31可为任何导体，并且可由例如铝、不锈钢、镀镍钢等组成。负极活性材料层32可包括至少负极活性材料和负极粘合剂。负极活性材料可为例如石墨活性材料(人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、包覆有人造石墨的天然石墨)、硅或锡或其氧化物的粒子和石墨活性材料的混合物、硅或锡粒子、包括硅或锡作为基础材料的合金、基于钛氧化物的化合物如Li4Ti5O12、锂氮化物等。硅的氧化物由SiOx(0≤x≤2)表示。除以上材料外，负极活性材料可为例如金属锂。另一方面，在本实施方式中，用于负极的粘合剂具有如下配置，且因此，即使使用在充电和放电期间大大地膨胀和收缩的负极活性材料、例如基于硅的活性材料，也可抑制电极的膨胀。
用于负极的粘合剂包括共聚物粘合剂。
用于负极的粘合剂可进一步包括用于锂离子二次电池10中的常规负极粘合剂且可另外地包括例如羧甲基纤维素(CMC)。共聚物粘合剂是包括第一共聚物重复单元和第二共聚物重复单元的嵌段共聚物。
第一共聚物重复单元包括丙烯酸衍生物单体和取代或未取代的苯乙烯中的至少一种以及含羧基的丙烯酸类单体。第一共聚物重复单元是用于表现负极粘合剂的强度和耐电解质性的重复单元。由于共聚物粘合剂包括第一共聚物重复单元，故而可抑制负极30的膨胀。在第一共聚物重复单元中，丙烯酸衍生物单体和取代或未取代的苯乙烯中的至少一种以及含羧基的丙烯酸类单体无规地共聚。
在本文中，含羧基的丙烯酸类单体可优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、单甲基马来酸、丙烯酸2-羧基乙酯和甲基丙烯酸2-羧基乙酯。
此外，含羧基的丙烯酸类单体的至少一部分可优选地为碱金属盐或铵盐。在该情况下，锂离子二次电池10的特性可被进一步改善。在本文中，碱金属盐或铵盐可为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和单甲基马来酸的一种或多种的碱金属盐或铵盐。
丙烯酸衍生物单体优选地为选自如下的至少一种：含腈基的丙烯酸类单体、丙烯酸酯和丙烯酰胺。含腈基的丙烯酸类单体优选地为选自如下的至少一种：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯和甲基丙烯酸2-氰基乙酯。
第一共聚物重复单元可特别优选地包括碱金属盐或铵盐作为含羧基的丙烯酸类单体并且包括含腈基的丙烯酸类单体作为丙烯酸衍生物单体。在该情况下，锂离子二次电池10的特性可被进一步改善。
含羧基的丙烯酸类单体与丙烯酸衍生的单体和取代或未取代的苯乙烯中的至少一种的重量比没有特别限制，但可为例如2.5:1.0至2.0:1.0。
第一共聚物重复单元的玻璃化转变点可优选地在150℃或更高且250℃或更低的范围内。在该情况下，锂离子二次电池10的特性可被进一步改善。
第二共聚物重复单元包括聚合物偶氮引发剂的残基。第二共聚物重复单元是呈现柔性和被电解质溶胀(膨胀)的重复单元。换句话说，负极粘合剂可通过仅高强度而使电池特性劣化。因此，在本实施方式中，第二共聚物重复单元赋予负极粘合剂一定程度的柔性和溶胀。
在本文中，第二共聚物重复单元可包括聚合物偶氮引发剂的残基，优选地聚醚和聚硅氧烷中的至少一种。例如，对于聚醚而言，聚乙二醇是优选的。
另外，如下是优选的：第二共聚物重复单元对第一共聚物重复单元和第二共聚物重复单元的总重量的重量比为10至40重量％。
第二共聚物重复单元的玻璃化转变点优选地高于或等于-150℃且低于或等于50℃。
在该情况下，锂离子二次电池10的特性可被进一步改善。
(1-3.第一共聚物重复单元的具体实例)
第一共聚物重复单元可例如由化学式1至24表示。第一共聚物重复单元不限于如下实例。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
(1-4.第二共聚物重复单元的具体实例)
第二共聚物重复单元可例如由化学式25和26表示。然而，第二共聚物重复单元不限于如下实例。
[化学式25]
[化学式26]
另一方面，在化学式25和26中，R1-R3官能团由化学式27-29表示。
R1＝-Me、-Et、-Pr (27)
R2＝-Me、-Et、-Pr、-CN、-CO2Me、-CO2Et、-CO2Pr、-CONHMe、-CONHEt、-CONHPr (28)
R3＝-CH2-、-C2H4-、-C3H6- (29)
因此，负极粘合剂例如由下面的化学式30表示。当然，负极粘合剂可具有化学式1至24和化学式25至26的任意(随机)组合。
[化学式30]
(1-5.隔板)
隔板40没有特别限制并且可为锂离子二次电池中的任何隔板。隔板可优选地包括具有优异的高倍率放电性能的非织造织物或多孔层，其可单独地或以其混合物使用。隔板的树脂可为例如基于聚烯烃的树脂如聚乙烯或聚丙烯、基于聚酯的树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯、PVDF、偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
(1-6.非水电解质)
非水电解质没有特别限制并且可为常规锂二次电池中的任何非水电解质。非水电解质可具有其中电解质盐在非水溶剂中的组成。非水溶剂可为，例如，环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、或碳酸亚乙烯酯；环状酯如γ-丁内酯或γ-戊内酯；线性碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙甲酯；线性酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯或丁酸甲酯；四氢呋喃或其衍生物；醚如1,3-二烷、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、或甲基二甘醇二甲醚；腈如乙腈或苄腈；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等，其可单独地或作为两种或更多种的混合物使用，但不限于此。
电解质盐可为，例如，包括锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的无机离子盐如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1<x<6，和n＝1或2]、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等，有机离子盐如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、十二烷基苯磺酸锂，并且这些可单独地或以两种或更多种的混合物使用。另一方面，电解质盐的浓度可与常规锂二次电池中使用的非水电解质的浓度相同，并且没有特别限制。在本实施方式中，可使用以0.8至1.5mol/L的浓度包括合适的锂化合物(电解质盐)的电解质。
非水电解质可进一步包括多种添加剂。添加剂可包括负极作用添加剂、正极作用添加剂、基于酯的添加剂、基于碳酸酯的添加剂、基于硫酸酯的添加剂、基于磷酸酯的添加剂、基于硼酸酯的添加剂、酸酐添加剂和电解质添加剂。可将它们中的任一种添加到非水电解质，或者可将多种类型的添加剂添加到非水电解质。
<2.制造锂离子二次电池的方法>
接着，描述制造锂离子二次电池10的方法。正极20如下制造。首先，将正极活性材料、导电材料和正极粘合剂的以如上比率的混合物分散在溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中以制备浆料。随后，将浆料形成(例如施加)在集流体21上并干燥以形成正极活性材料层22。
另一方面，施加方法没有特别限制。施加方法可为例如刮刀涂覆器方法、凹版涂覆器方法等。
可根据相同的方法进行如下施加方法。随后，用压机压缩正极活性材料层22以使密度在范围内。于是，制造正极20。
根据与正极20的方法相同的方法制造负极30。首先，将负极活性材料和负极粘合剂(特别地包括所述负极粘合剂的粘合剂树脂组合物)混合，并将所得混合物分散在溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中以形成浆料。随后，将浆料形成(例如施加)在集流体31上并干燥以形成负极活性材料层32。干燥优选在约150℃或更高的温度下进行。然后，用压机压缩负极活性材料层32以使密度在以上范围内。于是，制造负极30。
在本文中，粘合剂树脂组合物通过如下制备：加热构成第一共聚物重复单元的单体和聚合物偶氮引发剂的混合溶液(反应溶液)，同时搅拌溶液。聚合物偶氮引发剂的重量比为10-40重量％，基于构成第一共聚物重复单元的单体和聚合物偶氮引发剂的总重量。在如下实施例中描述详细条件。
随后，将隔板40设置在正极20和负极30之间以制造电极结构体。然后，将电极结构体制造成具有所需形状(例如，圆柱体、棱柱、层叠体、钮扣等)，然后插入到具有相同形状的容器中。然后，将非水电解质注入到容器中以将电解质浸渍到隔板40的各孔中。以该方式，制造锂离子二次电池。
因此，根据本实施方式，将具有上述配置的粘合剂用作负极粘合剂。该负极粘合剂是水性粘合剂。在如下实施例中描述细节，但负极30的膨胀被抑制。结果，由于电极结构的破坏所致的活性材料的分离或电子传导性的劣化被抑制，由此改善二次电池的循环寿命。此外，负极粘合剂具有良好的处理性质。
[本发明的模式]
在下文中，描述本发明的实施例和对比例。然而，这些实施例不在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
[实施例]
<1.粘合剂树脂组合物的合成>
在下文中，描述本实施方式的实施例。首先，描述粘合剂树脂组合物的合成实施例。另一方面，在下文中描述的单体和聚合物偶氮引发剂的混合比表示重量比，除非特别地否认。
(实施例1：聚丙烯酸钠(PAALi)/聚丙烯腈(PAN)/聚乙二醇(PEG)＝60/30/10的合成实施例)
将119g蒸馏水和丙烯酸(25g，0.833mol)置于配备有搅拌器、温度计和冷凝管的200ml四颈分离(分液)烧瓶中，并且以隔膜泵，其内压降至10mmHg，然后用氮气恢复至常压，这样重复三次。向其添加丙烯腈(30g，0.565mol)和聚合物偶氮引发剂(VPE-0201，可得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.(PEG链数均分子量：2000)，10.0g，0.005mol(作为引发剂的摩尔数))，并将所得的混合物在400rpm下搅拌。在65℃至70℃下稳定地加热的同事，使反应溶液反应4小时，然后加热直至80℃并且再次反应4小时以获得作为块状固体的粘合剂树脂组合物。
在冷却至室温后，向其添加氢氧化锂1水合物(34.2g，0.98当量，基于丙烯酸)，并且搅拌所得的混合物，直至粘合剂树脂组合物完全溶解。
取出约2ml反应溶液以测量非挥发性(NV)部分的重量，其为13.2重量％(理论值：13.5重量％)。
此外，在测量非挥发性(NV)物质后，取出约7至10mg粘合剂树脂组合物，然后在由SII(Seiko Instruments Inc.)制造的X-DSC7000中在氮气气氛下以5℃/分钟的升高速率从-100℃加热至270℃以测量Tg，其中在-55℃附近观察到得自PEG的Tg，并且在235℃附近观察到得自PAALi和PAN的Tg。
(实施例2：聚丙烯酸钠(PAALi)/聚丙烯腈(PAN)/聚乙二醇(PEG)＝55/30/15的合成实施例)
与实施例1的合成同样地进行合成，除了如下之外：使用蒸馏水(118g)、丙烯酸(55g，0.763mol)、丙烯腈(30g，0.565mol)、聚合物偶氮引发剂(VPE-0201，可得自Wako PureChemical Industries,Ltd.(PEG链数均分子量：2000)，15.0g，0.0075mol(作为引发剂的摩尔数))和氢氧化锂1水合物(31.4g，丙烯酸的0.98当量)。当测量反应溶液的非挥发性(NV)部分的重量时，重量为13.2重量％(13.5重量％的理论值)。此外，在约-55℃和约235℃两个位置处观察到其Tg。
(实施例3：聚丙烯酸钠(PAALi)/聚丙烯腈(PAN)/聚乙二醇(PEG)＝50/30/20的合成实施例)
与实施例1的合成同样地进行合成，除了如下之外：使用蒸馏水(116g)、丙烯酸(50g，0.694mol)、丙烯腈(30g，0.565mol)、聚合物偶氮引发剂(VPE-0201，可得自Wako PureChemical Industries,Ltd.(PEG链数均分子量：2000)，20.0g，0.01mol(作为引发剂的摩尔数))和氢氧化锂1水合物(28.5g，0.98当量，基于丙烯酸)。当测量反应溶液的非挥发性(NV)部分的重量时，重量为13.0重量％(理论值：13.5重量％)。此外，在约-55℃和约235℃两个位置处观察到其Tg。
(实施例4：聚丙烯酸钠(PAALi)/聚丙烯腈(PAN)/聚乙二醇(PEG)＝50/20/30的合成实施例)
与实施例1的合成同样地进行合成，除了如下之外：使用蒸馏水(116g)、丙烯酸(50g，0.694mol)、丙烯腈(20g，0.377mol)、聚合物偶氮引发剂(VPE-0201，可得自Wako PureChemical Industries,Ltd.(PEG链数均分子量：2000)，30.0g，0.015mol(引发剂的摩尔数))和氢氧化锂1水合物(28.5g，0.98当量，基于丙烯酸)。当测量反应溶液的非挥发性(NV)部分的重量时，重量为13.0重量％(理论值：13.5重量％)。此外，在约-55℃和约235℃两个位置处观察到其Tg。
(实施例5：聚丙烯酸钠(PAALi)/聚丙烯腈(PAN)/聚硅氧烷＝60/30/10的合成实施例)
与实施例1的合成同样地进行合成，除了如下之外：使用蒸馏水(119g)、丙烯酸(60g，0.833mol)、丙烯腈(30g，0.565mol)、聚合物偶氮引发剂(VPE-1001，可得自Wako PureChemical Industries,Ltd.(聚硅氧烷链数均分子量：10000)，10.0g，0.001mol(作为引发剂的摩尔数))和氢氧化锂1水合物(34.2g，0.98当量，基于丙烯酸)。当测量反应溶液的非挥发性(NV)部分的质量时，质量为13.2重量％(理论值：13.5重量％)。此外，在约235℃一个位置处观察到其Tg。得自聚硅氧烷的Tg存在于在可测量范围之外的低于或等于-100℃处，且因此未观察到。
(实施例6：聚丙烯酸钠(PAALi)/聚丙烯腈(PAN)/聚硅氧烷＝55/30/15的合成实施例)
与实施例1的合成同样地进行合成，除了如下之外：使用蒸馏水(118g)、丙烯酸(55g，0.763mol)、丙烯腈(30g，0.565mol)、聚合物偶氮引发剂(VPE-1001，可得自Wako PureChemical Industries,Ltd.(聚硅氧烷链数均分子量：10000)，15.0g，0.0015mol(作为引发剂的摩尔数))和氢氧化锂1水合物(31.4g，丙烯酸的0.98当量)。当测量反应溶液的非挥发性(NV)部分的重量时，重量为13.1重量％(理论值：13.5重量％)。此外，在约235℃一个点处观察到其Tg。得自聚硅氧烷的Tg存在于在可测量范围之外的低于或等于-100℃处，且因此未观察到。
(实施例7：聚丙烯酸钠(PAALi)/聚丙烯腈(PAN)/聚硅氧烷＝50/30/15的合成实施例)
与实施例1的合成同样地进行合成，除了如下之外：使用蒸馏水(116g)、丙烯酸(50g，0.694mol)、丙烯腈(30g，0.565mol)、聚合物偶氮引发剂(VPE-1001，可得自Wako PureChemical Industries,Ltd.(聚硅氧烷链数均分子量：10000)，20.0g，0.002mol(引发剂的摩尔数))和氢氧化锂1水合物(28.5g，0.98当量，基于丙烯酸)。当测量反应溶液的非挥发性(NV)部分的重量时，重量为13.1重量％(理论值：13.5重量％)。此外，在约235℃一个位置处观察到其Tg。得自聚硅氧烷的Tg存在于在可测量范围之外的低于或等于-100℃处，且因此未观察到。
(实施例8：聚丙烯酸钠(PAALi)/聚丙烯腈(PAN)/聚硅氧烷＝50/20/30的合成实施例)
与实施例1的合成同样地进行合成，除了如下之外：使用蒸馏水(116g)、丙烯酸(50g，0.694mol)、丙烯腈(20g，0.377mol)、聚合物偶氮引发剂(VPE-1001，可得自Wako PureChemical Industries,Ltd.(聚硅氧烷链数均分子量：10000)，30.0g，0.003mol(引发剂的摩尔数))和氢氧化锂1水合物(28.5g，丙烯酸的0.98当量)。当测量反应溶液的非挥发性(NV)部分的重量时，重量为13.1重量％(理论值：13.5重量％)。此外，在约235℃一个位置处观察到其Tg。得自聚硅氧烷的Tg存在于在可测量范围之外的低于或等于-100℃处，且因此未观察到。
<2.负极的制造>
(对比例1)
将14.5重量％石墨硅复合负极(60重量％的硅含量)、79.0重量％人造石墨、2.0重量％乙炔黑、3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)混合以制备水性负极混合物浆料。另一方面，负极混合物浆料的非挥发性组分为55重量％，基于浆料的总重量。
(负极的制造)
随后，通过将干燥后的混合物涂覆量(表面密度)调节至9.55mg/cm2，用棒涂覆器将负极混合物浆料均匀地涂覆在铜箔(集流体，厚度：10μm)上。随后，将负极混合物浆料用设定在80℃的吹风型干燥器干燥15分钟。然后，用辊压机将干燥后的负极混合物压制成具有1.65g/cm3的有效质量密度(活性物质密度)。随后，将负极混合物在150℃下真空干燥6小时以制造负极。
(实施例9)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用4.5重量％根据实施例1合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)。另一方面，在负极的制造期间没有产生裂缝。此外，在负极的干燥期间负极几乎没有卷曲。
(实施例10)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用4.5重量％根据实施例2合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)。
(实施例11)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用4.5重量％根据实施例3合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)。
(实施例12)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用4.5重量％根据实施例4合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)。
(实施例13)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用4.5重量％根据实施例5合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)。
(实施例14)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用4.5重量％根据实施例6合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)。
(实施例15)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用4.5重量％根据实施例7合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)。
(实施例16)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用4.5重量％根据实施例8合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)和1.5重量％羧甲基纤维素(CMC)。
(实施例17)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用3.0重量％根据实施例1合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
(实施例18)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用3.0重量％根据实施例2合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
(实施例19)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用3.0重量％根据实施例3合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
(实施例20)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用3.0重量％根据实施例4合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
(实施例21)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用3.0重量％根据实施例5合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
(实施例22)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用3.0重量％根据实施例6合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
(实施例23)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用3.0重量％根据实施例7合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
(实施例24)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用3.0重量％根据实施例8合成的粘合剂树脂组合物代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
(实施例25)
根据与对比例1相同的方法制造负极，除了如下之外：使用1.5重量％根据实施例2合成的粘合剂树脂组合物和3.0重量％羧甲基纤维素(CMC)代替3.0重量％苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
<3.正极的制造>
(正极混合物浆料的制备)
将96重量％固溶体氧化物Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2、2重量％科琴黑和2重量％聚偏氟乙烯分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。另一方面，正极混合物浆料中的非挥发性组分为50重量％，基于浆料的总重量。
(正极的制造)
随后，调节棒涂覆器的间隙，从而以干燥后22.7mg/cm2的涂覆量(表面密度)涂覆混合物，并且用棒涂覆器将正极混合物浆料涂覆在铝集流体箔上。然后，将正极混合物浆料用设定在80℃的吹风干燥器干燥15分钟。然后，用辊压机将干燥的正极混合物压制成具有3.9g/cm3的混合物密度。然后，将正极混合物在80℃下真空干燥6小时，制造包括正极集流体和正极活性材料层的片型正极。
<4.二次电池单元的制造>
(对比例2)
将对比例1的负极切割成具有1.55cm直径的圆盘，并且将正极制造实施例中制造的正极切割成具有1.3cm直径的圆盘。随后，将隔板(25μ厚的聚乙烯微孔膜)切割成具有1.8cm直径的圆盘。将切割成具有1.3cm直径的圆盘的正极、切割成具有1.8cm直径的圆盘的隔板、切割成具有1.55cm直径的圆盘的根据对比例1的负极、以及切割成具有1.5cm直径的圆盘的200μm厚的铜箔顺序地堆叠到具有2.0cm直径的不锈钢硬币容器中。然后，将150μL电解质(溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸氟代亚乙酯(＝10/70/20的体积比的混合溶液)的混合溶液中的1.4M LiPF6)引入容器中。随后，在其间插入聚丙烯填充物之后用不锈钢盖子覆盖容器并用装配器密封。因此，制造根据对比例2的锂离子二次电池单元(硬币单元电池)。
(实施例26)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例9中制造的负极。
(实施例27)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例10中制造的负极。
(实施例28)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例11中制造的负极。
(实施例29)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例12中制造的负极。
(实施例30)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例13中制造的负极。
(实施例31)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例14中制造的负极。
(实施例32)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例15中制造的负极。
(实施例33)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例16中制造的负极。
(实施例34)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例17中制造的负极。
(实施例35)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例18中制造的负极。
(实施例36)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例19中制造的负极。
(实施例37)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例20中制造的负极。
(实施例38)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例21中制造的负极。
(实施例39)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例22中制造的负极。
(实施例40)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例23中制造的负极。
(实施例41)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例24中制造的负极。
(实施例42)
根据与对比例2相同的方法制造二次电池单元，除了如下之外：使用实施例25中制造的负极。
<5.电极膨胀率的评价>
将根据各实施例和对比例的锂离子二次电池单元在25℃下以0.2C充电和放电一次。随后，将锂离子二次电池单元以1.0C充电，然后分解，并且从其取出负极。在用碳酸二甲酯洗涤负极并将它们风干后，以千分尺测量负极的厚度，然后与它们在第一次充电和放电之前的初始厚度比较，以计算充电状态下的负极的膨胀率。在此，根据((在充电之后的负极的厚度)-(在初始充电和放电之前的负极的厚度))/(在初始充电和放电之前的负极的厚度)×100获得膨胀率。将评价结果合并并且示于表1中。
[表1]
参考表1，抑制了根据本实例实施方式的二次电池单元的负极膨胀。
<6.循环寿命评价>
将根据实施例和对比例的锂离子二次电池单元在25℃下以0.2C充电和放电一次。随后，将锂离子二次电池单元以1.0C充电和放电，并且将该充电和放电循环重复100次。将第100次循环(1.0C充电和放电循环的第100次循环)时的放电容量除以第1次循环(1.0C充电和放电循环的第1次循环)时的初始放电容量以获得放电容量保持率(百分比)。随着容量保持率越高，循环寿命越好。将评价结果总结并示于表2中。参考表2，在本实例实施方式中获得优异的初始放电容量和容量保持率。
[表2]
在上文中，参考附图详细说明本发明的一种实例实施方式，但是本发明不限于此。尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (12)

1.用于二次电池的粘合剂，包括：
第一共聚物单元，其包括丙烯酸衍生物单体和取代或未取代的苯乙烯中的至少一种以及含羧基的丙烯酸类单体，
第二共聚物单元，其包括聚合物偶氮引发剂的残基，
其中所述第二共聚物单元相对于所述第一共聚物单元和所述第二共聚物单元的总质量的质量比为10-40质量％。
2.如权利要求1所述的用于二次电池的粘合剂，其中所述含羧基的丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、单甲基马来酸、丙烯酸2-羧基乙酯和甲基丙烯酸2-羧基乙酯。
3.如权利要求1或权利要求2所述的用于二次电池的粘合剂，其中所述丙烯酸衍生物单体为选自如下的至少一种：含腈基的丙烯酸类单体、丙烯酸酯和丙烯酰胺。
4.如权利要求3所述的用于二次电池的粘合剂，其中所述含腈基的丙烯酸类单体为选自如下的至少一种：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯和甲基丙烯酸2-氰基乙酯。
5.如权利要求1或权利要求2所述的用于二次电池的粘合剂，其中所述含羧基的丙烯酸类单体的至少一部分为碱金属盐或铵盐。
6.如权利要求1或权利要求2所述的用于二次电池的粘合剂，其中所述第一共聚物单元包括碱金属盐或铵盐作为所述含羧基的丙烯酸类单体并且包括含腈基的丙烯酸类单体作为所述丙烯酸衍生物单体。
7.如权利要求1或权利要求2所述的用于二次电池的粘合剂，其中所述第二共聚物单元包括聚醚和聚硅氧烷的至少一种作为所述聚合物偶氮引发剂的残基。
8.用于二次电池的粘合剂树脂组合物，其包括如权利要求1或权利要求2所述的用于二次电池的粘合剂。
9.二次电池用电极，其包括如权利要求1或权利要求2所述的用于二次电池的粘合剂。
10.如权利要求9所述的二次电池用电极，其进一步包括羧甲基纤维素(CMC)作为用于二次电池的粘合剂。
11.二次电池，包括如权利要求9或权利要求10所述的二次电池用电极。
12.如权利要求11所述的二次电池，其中所述二次电池用电极为负极。
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