JP2007052940A - リチウム二次電池及びそれに用いる電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極（正極）材料を構成する結着剤に環境負荷の少ない水溶性の結着剤を使用したリチウム二次電池であって、電極材料中での電子伝導性が良好で十分な高出力特性が得られるとともに、正極活物質と集電体（Ａｌ箔）との密着力も十分で充放電サイクルに優れたものを提供する。
【解決手段】正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極材料を用いて構成されたリチウム二次電池であって、前記導電助剤がカーボンブラック類であり、前記結着剤が導電性高分子と水溶性高分子とを含むものであるリチウム二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極材料を用いて構成されたリチウム二次電池及びそれに用いる電極材料の製造方法に関する。

一般的に、リチウム二次電池用の電極材料、特に正極側の電極材料は、正極活物質、導電助剤及び結着剤で構成されており、主に導電助剤にはカーボンブラック類のアセチレンブラック（ＡＢ）が、結着剤にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が使用されている。この内、結着剤であるＰＶｄＦは難水溶性であるため、電極材料を作製する際には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液などの有機溶剤に溶解させて使用するか、あるいは予めＰＶｄＦを含有済みのＮＭＰ溶液（市販品など）を使用する。

また、最近では、ＮＭＰなどの有機溶剤を使用することによる環境負荷を低減するため、結着剤に水溶性の結着剤が使用され始めている。このようなＰＶｄＦから水溶性の結着剤への転換は、塗工し易さの点から特に負極側の電極材料の製造において進んでいる。一方、正極側の電極材料の製造おいては、塗工し難いために水溶性の結着剤への転換は負極側ほど進んでいないが、一部の特許文献において、正極活物質と、水溶性高分子のような水溶性の結着剤とを含んだ電極材料が開示されており、水溶性の結着剤の一部に水溶性の導電性高分子を使用する例も知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

特開２００３−１０９５９６号公報 特開２００３−１０９５９７号公報 特開２００３−１４２１０４号公報

しかしながら、前記特許文献等に開示された水溶性の結着剤を使用した電極（正極）材料は、材料中での電子伝導性が必ずしも良好なものではなく、このため、従来のＰＶｄＦ系の結着剤を使用したものと比べて十分な電池の高出力特性が得られなかった。また、ＰＶｄＦ系の結着剤を使用したものと比べて、正極活物質と集電体（Ａｌ箔）との密着力が十分とは言えず、このため電池の充放電サイクルは必ずしも良好ではなかった。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極（正極）材料を構成する結着剤に環境負荷の少ない水溶性の結着剤を使用したリチウム二次電池であって、電極材料中での電子伝導性が良好で十分な高出力特性が得られるとともに、正極活物質と集電体（Ａｌ箔）との密着力も十分で充放電サイクルに優れたものを提供することにある。

本発明によれば、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極材料を用いて構成されたリチウム二次電池であって、前記導電助剤がカーボンブラック類であり、前記結着剤が導電性高分子と水溶性高分子とを含むものであるリチウム二次電池、が提供される。

また、本発明によれば、正極活物質と、カーボンブラック類からなる導電助剤と、導電性高分子及び水溶性高分子を含む結着剤と、水とを混練した後、当該混練物を乾燥させることにより電極材料を得る電極材料の製造方法、が提供される。

本発明のリチウム二次電池は、電極（正極）材料を構成する結着剤に環境負荷の少ない水溶性の結着剤を使用したものでありながら、電極材料中での電子伝導性が良好で十分な高出力特性が得られるとともに、正極活物質と集電体（Ａｌ箔）との密着力も十分で充放電サイクルにも優れる。また、本発明の電極材料の製造方法によれば、電極材料中での電子伝導性が良好で、正極活物質と集電体（Ａｌ箔）との密着力にも優れる電極材料を製造することができる。

前記のとおり、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極材料を用いて構成されたリチウム二次電池であって、前記導電助剤がカーボンブラック類であり、前記結着剤が導電性高分子と水溶性高分子とを含むことをその特徴とするものである。

一般に、電池の高出力化には、２つの要素が重要と考えられる。一つは、電極（正極）材料において、電子伝導性が高いこと。もう一つはイオン伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり、十分な高出力特性は得られない。ここで、電子伝導性が高いというのは、正極活物質の粒子（一次粒子又は二次粒子）間、又は当該粒子と集電体（Ａｌ箔）との間の電子伝導パスが十分につながっていることであり、電子伝導パスの途切れが多い場合（物質間の接触が悪い場合）には、電池の内部抵抗は高くなる。

本発明のリチウム二次電池は、電極（正極）材料中において、カーボンブラック類からなる導電助剤と、導電性高分子及び水溶性高分子を含む結着剤とを混在させたことにより、正極活物質の粒子（一次粒子又は二次粒子）間での電子伝導性が向上し、正極活物質からのＬｉ⁺イオンの挿入・離脱がスムーズになって、優れた高出力特性が得られる。

なお、前記特許文献１〜３に記載されているような、従来の水溶性の結着剤を使用した電極材料は、結着剤として導電性高分子及び水溶性高分子を使用してるものの、カーボンブラック類のような導電助剤を含まない点で本発明と異なる。従来の水溶性の結着剤を使用した電極材料において、カーボンブラック類のような導電助剤を含ませないのは、カーボンブラック類が非水溶性で水溶性の結着剤中に分散させることが困難であるためと考えられるが、本発明者等が検討を重ねた結果、たとえ十分な分散状態が得られなかったとしても、カーボンブラック類の添加により、電子伝導パスのつながりが改善され、前述のような電子伝導性の向上効果が得られることがわかった。

また、本発明においては、導電助剤にカーボンブラック類（特に、アセチレンブラック）、導電性高分子に水溶性でポリアニリン系の導電性高分子（特に、ポリアニリンスルフォン酸）、水溶性高分子にセルロース系の水溶性高分子（特に、カルボキシメチルセルロース）を使用すると、高出力特性に優れる他、正極活物質と集電体（Ａｌ箔）との密着力が強くなり、充放電に伴う集電体からの正極活物質の剥離を抑制でき、良好な充放電サイクル特性が得られる。

以下、本発明のリチウム二次電池について、その特徴部分である電極材料の構成成分を中心に説明する。

（導電助剤）
導電助剤としては、カーボンブラック類であるアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが使用でき、前記のとおり、高出力特性や充放電サイクル特性等の観点からアセチレンブラックが特に好適に使用できる。アセチレンブラックを使用する場合、電極材料中のアセチレンブラックの含有比率は、電極材料全体に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であると更に好ましい。含有比率がこのような範囲であると、良好な高出力特性が得られる。

（導電性高分子）
結着剤に含まれる導電性高分子としては、水溶性でアニリン系のものが好ましく、中でもポリアニリン系のもの、具体的には、ポリアニリンスルフォン酸が特に好ましい。ポリアニリンスルフォン酸は、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ₄塩の何れでも構わなく、これらのうちの１種類以上が電極材料中に含まれていればよい。ポリアニリンスルフォン酸を使用する場合、電極材料中のポリアニリンスルフォン酸の含有比率は、電極材料全体に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であると更に好ましい。含有比率がこのような範囲であると、良好な高出力特性が得られる。

（水溶性高分子）
結着剤に含まれる水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース類、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリオキシエチレン、ポリエリレンイミンなどが使用でき、特にカルボキシメチルセルロース類については、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ₄塩）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプチレート、酸化スターチ、燐酸化スターチが挙げられ、ポリアクリル酸類については、ポリアクリル酸（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ₄塩）、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でもセルロース系のもの、特にカルボキシメチルセルロース類、具体的にはカルボキシメチルセルロースが好適である。カルボキシメチルセルロースは、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ₄塩の何れでも構わなく、これらの内の１種類以上が電極材料中に含まれていればよい。カルボキシメチルセルロースを使用する場合、電極材料中のカルボキシメチルセルロースの含有比率は、電極材料全体に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であると更に好ましい。含有比率がこのような範囲であると、良好な高出力特性が得られる。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を使用することが好ましい。なお、ここで言う「リチウム遷移金属複合酸化物」は、少なくともリチウム、遷移金属元素、酸素の３元素を含んで構成される物質であり、具体的には、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）等が挙げられる。前記遷移金属元素の一部を他の金属元素（遷移金属元素を含む）の１種類以上で置換した組成も含まれる。具体的な金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、硼素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）、珪素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素は特に限定されないが、原料が安価であることに加え、これを正極活物質として用いることにより、その電池のエネルギー密度や単電池電圧の向上が可能である点においてマンガンであることが好ましい。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、少なくともマンガンを構成元素の一つとするリチウム遷移金属複合酸化物を含むものであることが好ましい。

（負極活物質）
負極活物質としては、従来リチウム二次電池の負極活物質に使用されている種々の公知材料、例えば、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。

（有機溶媒）
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。

（電解質）
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）等のリチウム錯体フッ素化合物、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）といったリチウムハロゲン化物、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を挙げることができ、これらの１種類又は２種類以上を前記有機溶媒に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。

（電池構造）
本発明のリチウム二次電池の電池構造には、従来公知のリチウム二次電池の構造を採用することができ、例えば、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池（コインセル）や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池構造を挙げることができる。

（電極材料の製造方法）
本発明の電極材料の製造方法は、正極活物質と、カーボンブラック類からなる導電助剤と、導電性高分子及び水溶性高分子を含む結着剤と、水とを混練した後、当該混練物を乾燥させることにより電極材料を得るものである。具体的には、正極活物質、導電助剤（カーボンブラック類）、導電性高分子、水溶性高分子を所望の比率で混合し、これに水を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、例えば、集電体であるＡｌ箔に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極材料とする。なお、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、１００〜１５０℃とすることが好ましく、１２０〜１４０℃とすることがより好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、電極材料中に残存する水分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。また、１５０℃を超えると、結着剤の分解（炭化）が生じ易く、やはり電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。電極材料の製造に使用する正極活物質、導電助剤（カーボンブラック類）、導電性高分子、水溶性高分子には、それぞれ先に挙げたようなものが好適に使用できる。

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（正極活物質の合成）
出発原料として、市販のＬｉ₂ＣＯ₃粉末、ＭｎＯ₂粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末及びＮｉＯ粉末を用いて、表１に示す正極活物質の組成となるようにそれぞれ秤量し、混合した。次いで、この混合物を酸化雰囲気中、９５０℃で２４時間焼成することにより、スピネル構造のマンガン酸リチウムを合成し、これらを正極活物質とした。

（電極材料及びコインセルの作製）
表１及び２に示す正極活物質、導電助剤及び結着剤を用い、同表に示す各質量比（導電助剤及び結着剤を除いた残部が正極活物質）で水に添加・混合した。こうして得られたスラリー状の混合物を集電体たるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、これを１４０℃で乾燥させた。その後、３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスして電極（正極）材料を作製した。

これらの電極材料を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて正極とした。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液、カーボンからなる負極、正極と負極とを隔てるセパレータ、及び前述のとおり作製した正極を用いて、実施例１〜２３及び比較例１〜５の計２８個のコインセル（コイン型のリチウム二次電池）を作製した。コインセルの作製は全てＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で行った。なお、前記のセパレータには、リチウムイオン透過性の三層構造フィルム（マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレン（ＰＥ）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだもの）を直径２１ｍｍの円板状に加工したものを用いた。

（出力特性の評価）
前記２８個のコインセルを、室温にて、１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとして充放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、同じく室温にて、１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電し、５Ｃ電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、再び同じく室温にて、１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電し、１０Ｃ電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、それぞれの電流レートにおける放電容量を測定した。これらの放電容量を初回放電容量で除することでセルの出力特性（出力率（％））を評価し、その結果を表３に示した。なお、出力率（％）は１Ｃ電流レートにおける放電容量を１００（％）として換算している。

表３に示す実施例１〜７及び比較例１の結果より、導電助剤であるアセチレンブラックを添加することで、これを添加しない場合に比べて高い出力率が得られ、また、アセチレンブラックの含有比率は、電極材料中において０．０１〜１０質量％の場合に高い出力率を示し、０．１〜５質量％の場合により高い出力率を示し、０．５〜２質量％の場合に更に高い出力率を示すことがわかった。なお、アセチレンブラックの含有比率が１１質量％の場合の出力率が、１０質量％の場合の出力率とほぼ同等であったことから、アセチレンブラックは必要以上に含有させても、それに見合った効果の増大は期待できず、その含有比率の上限は１０質量％程度とすることが好ましいことがわかった。

また、実施例８〜１４及び比較例２の結果より、導電性高分子に用いたポリアニリンスルフォン酸の含有比率は、電極材料中において０．０１〜５質量％の場合に高い出力率を示し、０．１〜４質量％の場合により高い出力率を示し、１〜３質量％の場合に更に高い出力率を示すことがわかった。なお、ポリアニリンスルフォン酸の含有比率が６質量％の場合の出力率が、５質量％の場合の出力率とほぼ同等であったことから、ポリアニリンスルフォン酸は必要以上に含有させても、それに見合った効果の増大は期待できず、その含有比率の上限は５質量％程度とすることが好ましいことがわかった。

また、実施例１５〜１８及び２１〜２３並びに比較例５の結果より、水溶性高分子に用いたカルボキシメチルセルロースの含有比率は、電極材料中において０．０１〜５質量％の場合に高い出力率を示し、０．１〜４質量％の場合により高い出力率を示し、０．５〜２質量％の場合に更に高い出力率を示すことがわかった。なお、カルボキシメチルセルロースの含有比率が６質量％の場合の出力率が、５質量％の場合の出力率とほぼ同等であったことから、カルボキシメチルセルロースは必要以上に含有させても、それに見合った効果の増大は期待できず、その含有比率の上限は５質量％程度とすることが好ましいことがわかった。

更に、実施例１８〜２０の結果より、正極活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎの一部を他元素で置換したものを用いた場合の方が、置換しないものを使用した場合より出力率が高くなることがわかった。この理由としては、Ｍｎの一部を他元素で置換することにより、マンガン酸リチウムのスピネル構造が安定化し、マンガン酸リチウムからのＬｉ⁺イオンの挿入・離脱がスムーズに行われるためであると考えられる。

更にまた、実施例１８並びに比較例４及び５の結果より、本発明の実施例は、水溶性の結着剤を使用しているにも係わらず、ＰＶｄＦを結着剤に用いた従来技術と同等の高い出力率が得られることがわかった。

（充放電サイクル特性の評価）
前記２８個のコインセルについて、室温で充放電サイクル特性を評価した。評価は、コインセルを室温にて、１Ｃ電流レートで４．１まで充電し、２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとして、２００サイクルまで繰り返し充放電を行い、２００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めるという方法で行った。この放電容量維持率（％）は、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより算出した。その結果を表４に示す。

表４に示す実施例１〜７及び比較例１の結果より、導電助剤であるアセチレンブラックを添加することで、これを添加しない場合に比べて、２００サイクル後の放電容量維持率が高くなることがわかった。

また、実施例１８〜２０の結果より、正極活物質として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のＭｎの一部を他元素で置換したものを用いた場合の方が、置換しないものを使用した場合より高い放電容量維持率を示すことがわかった。この理由としては、Ｍｎの一部を他元素で置換することにより、マンガン酸リチウムのスピネル構造が安定化するためであると考えられる。

更に、実施例１８並びに比較例４及び５の結果より、本発明の実施例は、水溶性の結着剤を使用しているにも係わらず、ＰＶｄＦを結着剤に用いた従来技術と同等の高い放電容量維持率が得られることがわかった。

本発明は、電極材料を製造する際の環境負荷が少なく、高出力特性及び充放電サイクルにも優れたリチウム二次電池と、それに用いる電極材料の製造方法として好適に使用することができる。

Claims (13)

1. 正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極材料を用いて構成されたリチウム二次電池であって、
   前記導電助剤がカーボンブラック類であり、前記結着剤が導電性高分子と水溶性高分子とを含むものであるリチウム二次電池。
2. 前記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記カーボンブラック類がアセチレンブラックであり、前記電極材料中に０．０１〜１０質量％の比率で含有されている請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記導電性高分子が水溶性でアニリン系の導電性高分子である請求項１ないし３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記水溶性でアニリン系の導電性高分子がポリアニリンスルフォン酸であり、前記電極材料中に０．０１〜５質量％の比率で含有されている請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記水溶性高分子がセルロース系の水溶性高分子である請求項１ないし５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記セルロース系の水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースであり、前記電極材料中に０．０１〜５質量％の比率で含有されている請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 正極活物質と、カーボンブラック類からなる導電助剤と、導電性高分子及び水溶性高分子を含む結着剤と、水とを混練した後、当該混練物を乾燥させることにより電極材料を得る電極材料の製造方法。
9. 前記正極活物質がリチウム遷移金属酸化物である請求項８に記載の電極材料の製造方法。
10. 前記カーボンブラック類がアセチレンブラックである請求項８又は９に記載の電極材料の製造方法。
11. 前記導電性高分子が水溶性でアニリン系の導電性高分子である請求項８ないし１０の何れか一項に記載の電極材料の製造方法。
12. 前記水溶性高分子がセルロース系の水溶性高分子である請求項８ないし１１の何れか一項に記載の電極材料の製造方法。
13. 前記乾燥が１００〜１５０℃の温度で行われる請求項８ないし１２の何れか一項に記載の電極材料の製造方法。