WO2022097804A1 - 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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유정근
엄문광
이진우
오영석
박태훈
안준호
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한국재료연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an electrode of a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising an electrode formed of the composition.
  • lithium secondary batteries have high energy density and discharge voltage. Therefore, a lot of research is being conducted on it, and it has been commercialized and widely used.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte is impregnated in an electrode assembly with a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode prepared by applying and drying an electrode slurry containing an electrode active material, respectively, on a current collector.
  • Lithium secondary batteries are being used as storage batteries for electric vehicles (EVs), which are spotlighted as a means of future transportation, and electric vehicles need to improve their mileage in order to expand their supply.
  • EVs electric vehicles
  • Development of high-capacity active materials and design of high-energy-density electrodes must precede the development of high-energy-density batteries for long-distance use.
  • studies are being conducted to reduce the conductive material/binder ratio in the electrode in order to increase the active material ratio in the electrode.
  • the binder serves to bond the active material and the conductive material, and to bond the current collector and the electrode layer. Strong adhesion, high ionic conductivity, chemical resistance to organic electrolytes, and mechanical strength characteristics are required. It is necessary to develop a composition containing a binder capable of reducing the content in the electrode while maintaining the required excellent properties.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the present inventors have tried to develop a composition for forming a lithium secondary battery to which a novel non-fluorine binder is applied with a binder property equal to or superior to that of PVDF, while overcoming the limitations of PVDF and reducing the content in the electrode, leading to the present invention. became
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3966570
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising a composition for forming an electrode of a lithium secondary battery comprising a polysiloxane-based binder and an electrode formed of the composition.
  • the binder in the composition for forming a lithium secondary battery electrode comprising an active material, a conductive material, and a binder, provides a composition comprising a polysiloxane compound functionalized with an organic curing group.
  • a lithium secondary battery comprising an electrode formed from the composition provided in one aspect of the present invention.
  • composition for forming an electrode for a lithium secondary battery comprising a binder including a polysiloxane functionalized with an organic curing agent according to the present invention exhibits an effect of reducing shear viscosity and increasing elasticity, thereby improving the coating properties and quality of the slurry.
  • the lithium secondary battery electrode to which the composition for forming an electrode including a binder containing a binder containing an organic curing group functionalized polysiloxane according to the present invention is applied has a smaller content than that of a conventional commercial binder, and has a stable conductive material/binder network and high ionic conductivity. It can be formed, showing low battery resistance, and has the effect of exhibiting high output characteristics and lifespan characteristics. In addition, there is an effect of having excellent electrode resistance properties in the active material layer and the interfacial layer.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing an organic curing group-functionalized polysiloxane binder of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the resistance of an active material layer of an electrode prepared by using the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3;
  • EIS cell resistance
  • the binder provides a composition including an organic curing group-functionalized polysiloxane compound.
  • an electrode is prepared by preparing a composition for forming an electrode in the form of a slurry and performing electrode coating, which is applied to a current collector and dried.
  • the binder included in the composition serves to bond the active material and the conductive material, and to bond the current collector and the electrode layer.
  • the binder requires strong adhesion, high ionic conductivity, chemical resistance to organic electrolytes, and mechanical strength characteristics.
  • M unit described in this specification means a unit represented by (R3SiO1/2), D unit means a unit represented by (R2SiO2/2), T unit means a unit represented by (RSiO3/2) means, and the Q unit means a unit represented by (SiO4/2).
  • R means a functional group bonded to each silicon (Si).
  • the organic curing group-functionalized polysiloxane binder of the present invention may be prepared as described below.
  • a polysiloxane binder functionalized with an organic curing group by adding an acid or base catalyst to an alkoxysilane mixture prepared by adding a first alkoxysilane having an organic curing group and a second alkoxysilane not containing an organic curing group in the presence of a solvent, followed by a condensation reaction is manufactured
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a polysiloxane binder functionalized with an organic curing group according to the present invention.
  • the organic curing agent functionalized polysiloxane binder of the present invention is an organic curing agent in the presence of a solvent.
  • the first step (S10) of preparing an alkoxysilane mixture by adding a first alkoxysilane containing It is prepared through the second step (S20) of preparing an organic curing group-functionalized polysiloxane binder.
  • the first step is a solvent and 100 parts by weight of the solvent.
  • the solvent used in the first step may include at least one selected from the group consisting of an alcohol-based solvent, an alkoxy alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, an ether-based solvent, an acetate-based solvent, and an aromatic solvent.
  • the alcohol-based solvent may be any one or more of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol.
  • the alkoxy alcohol solvent may be any one or more of 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol.
  • the ketone-based solvent may be any one or more of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, and cyclohexanone.
  • Ether solvents include propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl It may be any one or more of glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, and diethylene glycol ethyl hexyl ether.
  • the acetate-based solvent may be any one or more of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the aromatic solvent may be any one or more of benzene, toluene, and xylene.
  • the first alkoxysilane is an organic crosslinkable silane and includes a T unit of the (RSiO3/2) structure.
  • the T unit has a structure as shown in Formula 1 below.
  • R1 is an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an acryl group, a methacrylic group, an amine group, a vinyl group, a cyan group, and a thiol group consisting of any one or more organic curing groups.
  • the second alkoxysilane is a non-crosslinkable silane and includes at least one of an M unit of a (R3SiO1/2) structure, a D unit of a (R2SiO2/2) structure, and a Q unit of a (SiO4/2) structure.
  • M unit of a (R3SiO1/2) structure a D unit of a (R2SiO2/2) structure
  • Q unit of a (SiO4/2) structure a structure as shown in Chemical Formulas 2, 3 and 4 below.
  • R2 in Formula 2 and R3 in Formula 3 may be formed of any one or more of an alkyl group, an aryl group, a hydrogen group, and a fluorine group.
  • a second alkoxysilane of Q units among M units, D units and Q units.
  • the siloxane binders based on T units were manufactured, but in this case, the molecular weight increased to several thousand levels, and the sol-gel condensation reaction was terminated, making it difficult to increase the molecular weight.
  • the second alkoxysilane of the Q unit the number average molecular weight (Mn) is 4,000 to 4,500, and the weight average molecular weight (Mw) can be increased to 4,000 to 20,000.
  • the required amount of the second alkoxysilane is relatively large, so there is a disadvantage that particles or gels may be formed, and the first alkoxysilane is 50 parts by weight. Exceeding parts by weight is undesirable because a gel rather than a solution is formed.
  • the second alkoxysilane When less than 10 parts by weight of the second alkoxysilane is added based on 100 parts by weight of the solvent, the effect of increasing the molecular weight of the organic curing group-functionalized polysiloxane binder is reduced, and the molecular weight of the siloxane binder remains less than 4,000.
  • the second alkoxysilane when the second alkoxysilane is mixed in excess of 30 parts by weight, the molecular weight is excessively increased, and there is a high possibility that a gel is formed.
  • the Q unit has a (SiO4/2) structure, with four sol-gel reaction sites.
  • the second step is a step of preparing an organic curing group-functionalized polysiloxane binder having a hydroxyl group by adding an acid or base catalyst to the alkoxysilane mixture and then performing a condensation reaction (S20).
  • the polysiloxane binder functionalized with the organic curing group is an inorganic component of a siloxane bond composed of a Si-O-Si structure using a sol-gel synthesis method starting with the first alkoxysilane and the second alkoxysilane.
  • the siloxane binder becomes an organic-inorganic hybrid in a form in which an organic group and an inorganic group are combined at a nano level in the molecular structure.
  • an organic curing group functionalized polysiloxane binder is prepared. made by the process
  • the condensation reaction if it is less than 15 ° C, the condensation reaction of the polysiloxane binder functionalized with the organic curing group does not occur properly, and if it exceeds 80 ° C, the physical properties of the polysiloxane binder functionalized with the organic curing group, such as yellowing due to exothermic reaction, may deteriorate. Caution is needed.
  • the stirring speed is less than 100RPM, the condensation reaction is insignificantly made, and if it exceeds 3,000RPM, there is a risk that the sample may flow out while stirring. Therefore, it is preferable to allow the condensation reaction to occur while maintaining a stirring speed of 100 to 3,000 RPM.
  • the stirring is less than 4 hours, the condensation reaction of the first alkoxysilane and the second alkoxysilane is not completely performed, and the first alkoxysilane or the second alkoxysilane that has not been subjected to the condensation reaction remains as a residue in the siloxane binder, resulting in stability of the solution. lowers the On the other hand, if it exceeds 72 hours, the reaction time may be excessive because the siloxane condensation has already sufficiently progressed before that.
  • the catalyst may be added in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. When the catalyst is added in an amount of less than 1 part by weight, the reactivity decreases to decrease the degree of condensation of the siloxane binder.
  • an aqueous acid solution or an aqueous base solution may be used.
  • the aqueous acid solution may be an aqueous solution containing at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, iodic acid, hydrofluoric acid, and chlorosulfonic acid.
  • the aqueous base solution may be an aqueous solution containing any one or more of imidazole, potassium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, and sodium hydroxide.
  • an ion exchange resin such as Amberite IRA-400 or IRA-67 may be used as a catalyst.
  • a pH adjusting agent may be added to adjust the pH of the synthesized organic curing group-functionalized polysiloxane binder, and the type of the pH adjusting agent used is not limited thereto.
  • an organic curing group-functionalized polysiloxane binder having a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 4,500, a weight average molecular weight of 4,000 to 20,000, and a molecular weight distribution of PDI 2 to 5.
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight is 4,000 to 20,000
  • the siloxane binder and the electrode active material can maintain affinity through the molecular weight distribution of PDI 2 to 5, and accordingly, the electrode active material and the siloxane A stable bond with the binder is induced.
  • the number average molecular weight of the siloxane binder is less than 4,000, conventional epoxy or acrylic groups
  • the weight average molecular weight of the siloxane binder is less than 4,000, the improvement in physical properties may not be as great as in the above-described number average molecular weight.
  • the organic curing group-functionalized polysiloxane binder synthesized to have a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 4,500, a weight average molecular weight of 4,000 to 20,000, and a molecular weight distribution of PDI 2 to 5 has a large number of hydroxyl groups and thus has wettability. Since this is good, affinity with an electrode active material becomes excellent.
  • the solvent volatilization time can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced compared to PVDF, which uses a large amount of an expensive solvent such as NMP.
  • the organic curing group-functionalized polysiloxane binder prepared by the above-described process is made of metal or metal oxide and mixed with the electrode active material having a hydroxyl group on the surface, while the hydroxyl group of the siloxane binder and the hydroxyl group on the surface of the electrode active material.
  • the electrode active material and the siloxane binder can be covalently bonded.
  • the binder includes an organic curing group-functionalized polysiloxane compound.
  • the organic curing group may be any one or more of an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an acryl group, a methacrylic group, an amine group, a vinyl group, a cyan group, and a thiol group.
  • the epoxy group may be included as a glycidyl group or an epoxidized cyclized alkyl compound.
  • the cyclized alkyl compound may be a C 3 to C 7 cyclized alkyl compound.
  • the organic curing group may be included in an amount of 0.5 mol to 0.7 mol per 1 mol of silicon.
  • the binder may include an epoxy-functionalized polysiloxane compound prepared in the form of Chemical Formula 5 below.
  • the binder may be cross-linked during thermal curing or drying.
  • the binder has an organic curing group and a hydroxyl group, so that it has good affinity with the active material and can form a covalent bond through condensation of the hydroxyl group and the active material, so that the stability of the electrode can be improved during charging and discharging.
  • the content of the binder may be 0.1 wt% to 6.0 wt% based on the total composition. It may be preferably 0.2 wt% to 5.0 wt%, more preferably 0.5 wt% to 4.0 wt%, even more preferably 0.5 wt% to 2.5 wt%, still more preferably 0.7 wt% % to 2.5 wt%, more preferably 0.5 wt% to 2.0 wt%, even more preferably 0.7 wt% to 2.0 wt%, even more preferably 0.8 wt% to 2.0 wt% may be, more preferably 0.8 wt% to 1.8 wt%, more preferably 0.8 wt% to 1.6 wt%, more preferably 0.8 wt% to 1.4 wt%, most Preferably, it may be 1.0 wt% to 1.4 wt%.
  • the electrode coating quality is improved by lowering the viscosity while increasing the solid content of the slurry with an appropriate binder content.
  • the formation of additional cross-links during the drying process strengthens the bonding between the electrode constituent materials, and as a result, the resistance of the active material layer and the interfacial resistance of the electrode are improved.
  • the three-dimensional network structure formed with this binder has almost no volume expansion caused by wet electrolyte compared to the existing PVDF binder, which suppresses the direct contact between the active material and the electrolyte during the lithium ion charge-discharge reaction, thereby improving cell performance.
  • the electrode may be an anode.
  • the active material may be a positive electrode active material.
  • the active material may be one selected from the group consisting of LCO-based, NCA-based, NCM-based, LMO-based and LFP-based active materials, but is not particularly limited as long as it is a metal oxide-based material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. .
  • the content of the active material may be 85.0 wt% to 98.7 wt% based on the total composition.
  • it may be 90.0 wt% to 98.7 wt%, more preferably 94.0 wt% to 98.7 wt%, more preferably 94.0 wt% to 98.5 wt%, more preferably 96.0 wt% % to 98.5 wt%, more preferably 97.6 wt% to 98.5 wt%, and more preferably 97.6 wt% to 98.3 wt%. Most preferably, it may be 97.9 to 98.3 wt%.
  • the binder content increases within the above content range, the energy density is higher at the same electrode thickness as compared to the existing PVDF binder, and a thin electrode layer can be formed at the same energy density.
  • the binder content is small.
  • the conductive material includes carbon black such as ketjen black, furnace black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, graphene, carbon nanotube (CNT), and carbon fiber (Carbon). fiber) may be one selected from the group consisting of, but is not particularly limited as long as it is a material for increasing the conductivity of the electrode.
  • the content of the conductive material may be 0.1 wt% to 7.0 wt% based on the total composition. More preferably, it may be 0.2 wt% to 5.0 wt%, more preferably 0.25 wt% to 1.0 wt%, and most preferably 0.4 wt% to 0.8 wt%.
  • the composition may further include a dispersing agent.
  • the dispersant may be one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), a synthetic rubber containing a double bond, and a hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • the dispersant may be preferably a rubber-based dispersant, more preferably hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR).
  • the content of the dispersant may be 0.01 wt% to 1.5 wt% based on the total composition. Preferably it may be 0.02 wt% to 1.2 wt%, more preferably it may be 0.03 wt% to 0.5 wt%, more preferably 0.04 wt% to 0.3 wt%, and most preferably 0.05 wt% % to 0.2 wt%, and more preferably 0.06 wt% to 0.15 wt%.
  • the active material is LiCoO 2
  • the conductive material includes carbon nanotubes (CNT)
  • the dispersant includes hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR)
  • the content of the active material is 90.0 wt% to 98.7 wt% with respect to the entire composition
  • the content of the conductive material may be 0.1 wt% to 7.0 wt%
  • the content of the binder is 0.5 wt% to 2.0 wt%
  • the content of the dispersant is 0.01 wt% to 1.5 wt%.
  • the active material is LiCoO 2
  • the conductive material is carbon nanotube (CNT)
  • the dispersant includes hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR)
  • the content of the active material is 97.6 wt% to 98.5 wt% with respect to the entire composition
  • the content of the conductive material may be 0.25 wt% to 1.0 wt%, the content of the binder 0.8 wt% to 1.6 wt%, and the content of the dispersant 0.05 wt% to 0.2 wt%.
  • the composition may be in the form of a slurry containing a solvent.
  • the solvent may be water or an organic solvent, and the organic solvent may be ethanol or N-methylpidolidone (NMP).
  • the composition may include the solvent in an amount of 10 to 30 parts by weight based on the total solid content. Preferably it may be included in an amount of 15 to 25 parts by weight, more preferably in an amount of 18 to 25 parts by weight, and more preferably in an amount of 18 to 23 parts by weight.
  • composition for forming an electrode for a lithium secondary battery comprising a binder including a polysiloxane functionalized with an organic curing agent according to the present invention exhibits an effect of reducing shear viscosity and increasing elasticity, thereby improving the coating properties and quality of the slurry.
  • the lithium secondary battery including the electrode to which the composition according to the present invention is applied has an effect of having excellent electrode resistance properties in the active material layer and the interfacial layer.
  • It provides a lithium secondary battery comprising an electrode formed from the composition provided in one aspect of the present invention.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, the positive electrode includes an active material, a conductive material, a binder, and a dispersant, and the binder includes a binder including an organic curing group-functionalized polysiloxane.
  • the electrolyte may be used without limitation as long as it is an electrolyte applicable to a conventional lithium secondary battery.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte, and the electrolyte may contain an electrolyte salt in an organic solvent.
  • composition for forming an electrode for a lithium secondary battery comprising a binder including a polysiloxane functionalized with an organic curing agent according to the present invention exhibits an effect of reducing shear viscosity and increasing elasticity, thereby improving the coating properties and quality of the slurry.
  • the lithium secondary battery including an electrode to which the composition for forming an electrode including a binder containing an organic curing group-functionalized polysiloxane according to the present invention is applied has an effect of having excellent electrode resistance properties in the active material layer and the interfacial layer.
  • the composition for forming an electrode including a binder containing an organic curing group-functionalized polysiloxane according to the present invention has an effect of having excellent electrode resistance properties in the active material layer and the interfacial layer.
  • Electrode slurries for lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were prepared using a binder (Examples 1 to 3) or polyvinylidene fluoride (PVDF) (Comparative Example) containing polysiloxane. The content of each material is shown in Table 1 below.
  • the shear viscosity and viscoelasticity of the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3 were analyzed, and the results are shown in FIGS. 2 and 3 . Measurement was performed after removing the slurry leaking out of the plate by fixing the gap between the circular plate (2.5 cm in diameter) and the bottom to 0.25 mm. All measurements were carried out at 25 °C. The viscous modulus was measured in the shear rate range of 0-500 s-1, and in the case of viscoelasticity analysis, the phase shift angle and complex shear modulus values were read at the point where the angular frequency value was 7.2 (about 1 Hz) and graphed. marked.
  • FIG. 2 is a graph showing the shear viscosity of the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3
  • FIG. 3 is the viscoelasticity of the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3 is a graph showing
  • the electrode slurries of Examples 1 to 3 including the binder according to the present invention have the effect of increasing the shear viscosity and increasing the elasticity of the slurry as compared to Comparative Examples.
  • Examples 1 to 3 according to the present invention contain a polysiloxane-based binder having an epoxy group and have a high solid content, so that the viscosity is low, and the shear thinning behavior of the slurry is large, which is advantageous in the coating process, and the elasticity is increased. It shows that there is a beneficial effect on maintaining the electrode structure after coating.
  • the slurry injection rate was 11.9 cm/s, and the electrode plate was coated at a rate of 13.3 cm/s. When checking the uncoated area, the injection rate was set to 0.
  • FIG. 4 is a graph showing the drag of the electrode tip of the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 and 2
  • FIG. 5 is a graph comparing the drag of the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 and 2.
  • Examples 1 and 2 according to the present invention include a polysiloxane-based binder having an epoxy group, and the slurry bond breaking rate is fast with respect to the flow rate, and bonding between particles can occur quickly when there is no flow rate, so that the electrode is more uniform than in Comparative Examples This indicates that the coating has a possible effect.
  • Electrodes were prepared using the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3, and the active material layer resistance and interfacial resistance of each electrode were analyzed, and the results are shown in FIGS. 6, 7 and Table 2 below. .
  • the voltage was 5 V
  • the current was 10 mA
  • the current collector resistance was 2.65 X 10 -6 ⁇ /cm
  • the current collector thickness was 20 ⁇ m.
  • the measured resistance was measured by inputting the thickness of the electrode layer.
  • FIG. 6 is a graph showing the resistance of an active material layer of an electrode prepared using the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3
  • FIG. 7 is a graph showing the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3 It is a graph showing the interfacial resistance of the prepared electrode.
  • the active material layer resistance means the electrode active material layer resistance
  • the interface resistance means the resistance between the electrode active material layer and the current collector.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 comparative example active material layer resistance ( ⁇ cm) 0.886 1.081 1.089 1.09 interfacial resistance ( ⁇ cm 2 ) 0.0081 0.029 0.0395 0.04
  • FIGS. 6 and 7 the electrodes prepared from the electrode slurries of Examples 1 to 3 exhibited equal or better (reduced) active material layer resistance and interfacial resistance properties compared to the electrodes of Comparative Examples. It was confirmed that the electrode prepared from the electrode slurry of Example 1 (binder content of 1.2 wt%) exhibited the best electrode resistance (active material layer, interfacial layer) characteristics.
  • the electrode slurries of Examples 1 to 3 according to the present invention use the polysiloxane-based binder functionalized with an epoxy group, the mixing in the slurry becomes uniform, and the strong covalent bond between the binders and the bond between the active material and the binder are strengthened, so that the active material is low.
  • the layer resistance appears, indicating that the interfacial resistance is improved by strengthening the bonding of the electrode current collector.
  • Electrodes were prepared using the electrode slurries prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3, and cell resistance (EIS), output characteristics, and lifespan characteristics of batteries including each electrode were analyzed, and the results are shown in FIGS. 8 to It is shown in Figure 10.
  • EIS cell resistance
  • a coin cell 2032 consisting of lithium metal, electrolyte (1 M LiPF 6 in EC:DEC (ethylene carbonate:diethylcarbonate, 1:1 by volume)), and electrodes (comparative examples and examples) was assembled to measure was used.
  • EIS test measurement was performed under the condition of voltage amplitude 0.01 V in a specific frequency range (1 MHz - 0.1 Hz).
  • FIG. 8 is a graph showing the cell resistance (EIS) of a lithium secondary battery including an electrode prepared by using the electrode slurry prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 3
  • FIG. 9 is Comparative Examples and Examples 1 to 3 is a graph showing the output characteristics of a lithium secondary battery including an electrode prepared by using the electrode slurry prepared in It is a graph showing the lifespan characteristics of a lithium secondary battery.
  • EIS cell resistance
  • the lithium secondary battery including the electrode prepared by using the electrode slurry prepared in Examples 1 and 2 according to the present invention exhibited low battery resistance (EIS) similar to the battery to which the Comparative Example was applied. .
  • the lithium secondary battery to which the embodiment according to the present invention is applied can achieve low battery resistance even using a binder with a lower content (Example 1-1.2% by weight) compared to the comparative example (1.8% by weight). .
  • the lithium secondary battery to which the electrode slurry prepared in Examples 1 to 3 according to the present invention is applied uses an epoxy-functionalized polysiloxane binder to form a stable conductive material/binder network, even though the binder content is reduced, As the content of the active material increases, the ion conductivity increases, indicating that there is an effect of having superior output characteristics and lifespan characteristics than the lithium secondary battery to which the electrode slurry of Comparative Example is applied.
  • composition (slurry) for forming an electrode according to the present invention has the effect of maintaining high electrode adhesion and flexibility even when the binder content is reduced, and increasing the active material content to produce a high energy density battery.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명은 활물질, 도전재, 바인더를 포함하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물로서, 상기 바인더는 유기경화기 관능화된 폴리 실록산 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물은 전단 점성률(shear viscosity) 감소 및 탄성 증가 효과를 나타내어, 슬러리의 코팅 특성 및 품질이 향상된다. 또한, 상기 조성물을 적용한 전극을 포함한 리튬 이차전지는 활물질층 및 계면층에서 우수한 전극 저항 특성을 갖는 효과가 있다. 아울러, 기존의 상용 바인더보다 적은 함량으로, 안정적인 도전재/바인더 네트워크, 높은 이온전도성을 형성할 수 있어, 낮은 전지저항을 보이며, 높은 출력 특성 및 수명 특성을 나타내는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물 및 그 조성물로 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 태블릿, 노트북 등 모바일 기기에 대한 수요가 증가하고, 화석 연료의 대체 에너지원으로 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고 있어, 이에 대한 많은 연구가 행해지고 있고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상 각각 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하고 건조하여 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막이 개재된 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
미래형 이동수단으로 각광받는 전기자동차(EV)의 축전지로서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 전기자동차는 보급 확대를 위하여 주행거리 향상이 필요한 상태이다. 장거리용 고에너지 밀도 전지 개발을 위해서는 고용량 활물질 개발, 고에너지 밀도 전극 설계 등이 선행되어야 한다. 그 일환으로 전극 내 활물질 비율을 높이기 위해 전극 내 도전재/바인더 비율을 줄이기 위한 연구들이 진행되고 있다.
바인더는 활물질, 도전재를 접착하고 집전체와 전극 층을 접착시키는 역할을 한다. 강한 접착력, 고이온전도성, 유기 전해액에 대한 내화학성, 기계적 강도 특성이 요구된다. 요구되는 우수한 특성을 유지하는 동시에 전극 내 함량을 줄일 수 있는 바인더를 포함하는 조성물 개발이 필요하다.
현재, 양극 바인더로서 PVDF(polyvinylidene fluoride)가 뛰어난 내화학 특성, 비교적 높은 접착특성을 가지고 있어 이를 사용하고 있으나, 습윤 강도가 취약한 문제점이 있고, 전극 내 바인더 함량을 줄이는데 제한적이다.
따라서, 본 발명자는 PVDF와 비교하여 동등 또는 우수한 바인더 특성을 갖는 동시에 PVDF의 한계를 극복하고, 전극 내 함량을 줄인 새로운 비 불소 바인더를 적용한 리튬 이차전지 형성용 조성물을 개발하고자 한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허 공보 제 3966570호
본 발명은 폴리실록산계 바인더를 포함하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물 및 그 조성물로 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서, 활물질, 도전재, 바인더를 포함하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 화합물을 포함하는, 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에서, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 조성물로부터 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 유기경화기 관능화된 폴리실록산을 포함하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물은 전단 점성률(shear viscosity) 감소 및 탄성 증가 효과를 나타내어, 슬러리의 코팅 특성 및 품질이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 유기경화기 관능화된 폴리실록산을 포함하는 바인더를 포함하는 전극 형성용 조성물을 적용한 리튬 이차전지 전극은 기존의 상용 바인더보다 적은 함량으로, 안정적인 도전재/바인더 네트워크, 높은 이온전도성을 형성할 수 있어, 낮은 전지저항을 보이며, 높은 출력 특성 및 수명 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 활물질층 및 계면층에서 우수한 전극 저항 특성을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성률(shear viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리의 점탄성(viscoelasticity)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 전극 슬러리의 전극 끝 끌림을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 전극 슬러리의 전극 끝 끌림을 비교한 그래프이다.
도 6은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 활물질층 저항을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 계면 저항을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 전지 저항(EIS)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 출력특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다.
또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.
그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예 일 뿐이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서,
활물질, 도전재, 바인더를 포함하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물에 대해 상세히 설명한다.
일반적으로, 슬러리 형태의 전극 형성용 조성물을 제조하고 집전체에 도포 및 건조하는 전극 코팅을 수행하여 전극을 제조한다.
조성물에 포함되는 바인더는 활물질, 도전재를 접착하고 집전체와 전극 층을 접착시키는 역할을 한다. 바인더는 강한 접착력, 고이온전도성, 유기 전해액에 대한 내화학성, 기계적 강도 특성이 요구된다. 다만, 고에너지 밀도 전지 제조를 위해서는, 전극 내 활물질 비율을 높이기 위해 전극 내 바인더 함량을 줄이는 것이 필요하다.
이에, 본 발명에서는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 화합물을 바인더로 적용하여, 바인더 함량 감소에도 전극 접착력, 전극 구조 안정성이 우수하고, 활물질 함량 증가로 높은 출력특성, 수명특성을 갖는 고에너지밀도 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서에서 기재되는 M 단위는 (R3SiO1/2)로 표시되는 단위를 의미하고, D 단위는 (R2SiO2/2)로 표시되는 단위를 의미하고, T 단위는 (RSiO3/2)로 표시되는 단위를 의미하며, Q 단위는 (SiO4/2)로 표시되는 단위를 의미한다. 여기서 R은 각각의 실리콘(Si)에 결합되어 있는 관능기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더는 후술할 바와 같이 제조될 수 있다. 용매 존재 하에 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란과, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란을 첨가하여 준비된 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합 반응시켜 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더를 제조된다.
관련하여, 도 1은 본 발명에 따른 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더의 제조 방법을 순서도로 나타낸 것으로, 도 1에 도시된 바를 참조하면 본 발명의 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더는 용매 존재 하에 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란과, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란을 첨가하여 알콕시실란 혼합물을 제조하는 제1단계(S10)와, 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합 반응시켜 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더를 제조하는 제2단계(S20)를 통하여 제조된다.
상술한 제조방법에 의하면 먼저, 제1단계는 용매와, 용매 100중량부에 대하
여 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란 10~50중량부와, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란 10~30중량부를 첨가하여 알콕시실란 혼합물을 제조하는 단계이다(S10). 우선 제1단계에서 사용되는 용매는 알코올계 용매, 알콕시 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매 및 방향족 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함될 수 있다.
예컨대, 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 부탄올 중 어느 하나 이상일 수 있다.
알콕시 알코올계 용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올 중 어느 하나 이상일 수 있다.
케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤 및 시클로핵사논 중 어느 하나 이상일 수 있다.
에테르계 용매는 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜에틸핵실에테르 중 어느 하나 이상일 수 있다.
아세테이트계 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 중 어느 하나 이상일 수 있다. 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중 어느 하나 이상일 수 있다.
제1알콕시실란은 유기 가교성 실란으로써, (RSiO3/2) 구조의 T 단위를 포함한다. T 단위는 아래 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015784-appb-I000001
여기서 R1은 에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기 중 어느 하나 이상의 유기경화기로 이루어진다.
제1알콕시실란의 경우, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필)메틸디메톡시실란(3-(2,3-Epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필메틸디에톡시실란(3-(2,3-Epoxypropoxypropyl)methyldiethoxysilane), 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅도프로필트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
제2알콕시실란은 비가교성 실란으로써, (R3SiO1/2) 구조의 M 단위, (R2SiO2/2) 구조의 D 단위 및 (SiO4/2) 구조의 Q 단위 중 어느 하나 이상을 포함한다. M 단위, D단위 및 Q 단위 각각은 아래의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4와 같은 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020015784-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020015784-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2020015784-appb-I000004
다만, 화학식 2에서 R2, 화학식 3에서 R3은 알킬기, 아릴기, 수소기 및 불소기 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
제2알콕시실란의 경우, 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(Dimethyldiethoxysilaen), 트리메틸메톡시실란(Trimethylmethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(Ethyltrimethoxysilane), 프로필트리메톡시실란(Propyltrimethoxysilane), 부틸트리메톡시실란(Butyltrimethoxysilane), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane), 도데실트리메톡시실란(Dodecyltrimethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 헥사데실트리에톡시실란(Hexadecyltriethoxysilane), 트리클로로옥타데실실란(trichlorooctadecylsilane), 트리클로로헥사데실실란(Trichlorohexadecylsilane), 트리클로로도데실실란(Trichlorododecylsilane),
페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane), 디페닐디메톡시실란(Diphenyldimethoxysilane), 디페닐실란디올(Diphenylsiladiol), 트리페닐메톡시실란(Triphenylmethoxysilane), 3,3,3-트리플로로트리메톡시실란(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), 3,3,3-트리플로로트리에톡시실란(3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane), 퍼플로로옥틸트리메톡시실란(Perfluorooctyltrimethoxysilane), 퍼플로로옥틸트리에톡시실란(Perfluorooxtyltriethoxysilane), 퍼플로로도데실트리메톡시실란(Perfluorododecyltrimethoxysilane), 퍼플로로도데실트리에톡시실란(Perfluorododecyltriethoxysilane), 테트라메톡시시란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropxysilane), 테트라이소프로폭시실란(Tetraisopropoxysilane), 테트라부톡시실란(Tetrabutoxysilane), 테트라페녹시실란(Tetraphenoxysilane), 테트라아세톡시실란(Tetraacethoxysilane), 트리메톡시실란(Trimethoxysilane), 트리에톡시실란(Triethoxysilane), 트리-n-프로폭시실란(Tri-n-propoxysilane), 트리이소프로폭시실란(Triisopropoxysilane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane) 및 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
특히 M 단위, D 단위 및 Q 단위 중에서, Q 단위의 제2알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 기존에는 대부분 T 단위를 기반으로 한 실록산 바인더가 제조되었으나, 이 경우 분자량이 수천 수준으로 증가되는 순간 졸-겔 축합반응이 종결되어 버려 분자량 증가가 쉽지 않았다. 하지만 Q 단위의 제2알콕시실란을 도입함으로써 수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량(Mw)이 4,000~20,000으로증가시킬 수 있게 된다. 즉 비가교성의 제2알콕시실란의 양 조절로 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더의 고분자량 제어가 가능한 것이다. 이는 제1알콕시실란과 제2알콕시실란이 혼합되는 양의 임계적 의미를 통해 설명될 수 있다.
용매 100중량부에 대해 제1알콕시실란이 10중량부 미만이 첨가되면 제2알콕시실란의 필요로 하는 양이 상대적으로 많아져 입자 또는 젤이 형성될 수 있는 단점이 있으며, 제1알콕시실란이 50중량부를 초과하면 용액이 아닌 젤이 형성되므로 바람직하지 않다.
용매 100중량부에 대해 제2알콕시실란이 10중량부 미만으로 첨가되면 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더에 분자량의 증가 효과가 감소되며, 실록산 바인더의 분자량이 4,000 미만에 머무르게 된다. 반면, 제2알콕시실란이 30중량부를 초과하여 혼합하면 분자량이 과도하게 증가되어 젤이 형성될 가능성이 크다.
특히 Q 단위는 (SiO4/2) 구조를 갖는데, 4개의 졸-겔 반응 사이트를 갖는다.
T종, D종 등과 같이 반응 사이트가 3개 이하인 실란은 졸-겔 반응이 어느 정도 진행되면 입체장애로 인해 더 이상 반응이 일어나지 않게 되어 대체로 분자량이 4,000 미만인 경우가 많다. 하지만 Q 단위의 제2알콕시실란을 혼합하게 되면 T종이나 D종, M종에 비해 입체장애로부터 영향을 덜 받기 때문에 즉, 유기경화기가 없기 때문에 고분자량 실현이 가능해진다. 그리고 Q종은 M, D 및 T종에 비해 원래 가질 수 있는 하이드록시 개수가 더 많으므로 실록산 바인더에 하이드록시기가 많아지게 된다.
다음으로, 제2단계는 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 하이드록시기를 갖는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더를 제조하는 단계이다(S20).
설명에 앞서, 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더는 제1알콕시실란과 제2알콕시실란을 시작으로 졸-겔 합성법을 이용하여 Si-O-Si 구조로 이루어진 실록산 결합의 무기성분으로 축합반응이 일어난다. 이때 제1알콕시실란의 유기부분이 유기성분이 되므로, 실록산 바인더는 분자 구조 내에 유기기와 무기기가 나노수준에서 결합된 형태가 되어 유무기 하이브리드 된다 할 수 있다.
상세히, 제2단계는 산 또는 염기 촉매 존재 하에, 앞서 준비된 알콕시실란 혼합물을 첨가하여 15~80℃에서 100~3,000RPM 속도로 4~72시간 동안 교반함으로써, 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더를 제조하는 과정으로 이루어진다.
축합반응 시, 15℃ 미만이면 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더의 축합반응이 적절히 발생하지 않고, 80℃를 초과하면 발열반응으로 인한 황변 등 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더의 물성 저하를 초래할 수 있기 때문에 주의가 필요하다.
또한 교반 속도가 100RPM 미만이면 축합반응이 미미하게 이루어지고, 3,000RPM을 초과하면 교반되는 와중에 샘플이 외부로 유출될 우려가 있다. 따라서, 100~3,000RPM의 교반 속도를 유지하면서 축합반응이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 또한 4시간 미만으로 교반하면 제1알콕시실란과 제2알콕시실란의 축합반응이 완전히 이루어지지 않고, 축합반응되지 못한 제1알콕시실란 또는 제2알콕시실란이 실록산 바인더에 잔여분으로 남아있게 되어 용액의 안정성을 저하시킨다. 반면, 72시간을 초과하게 되면, 그전에 이미 실록산 축합이 충분히 진행되었기 때문에 과도한 반응시간이 될 수 있다.
촉매는 용매 100중량부에 대하여 1~10중량부 범위로 첨가될 수 있다. 촉매가 1중량부 미만으로 첨가되면 반응성이 떨어져 실록산 바인더의 축합도를 저하시키게
되며, 10중량부를 초과하여 첨가되면 반응성이 너무 높아져 입자 또는 젤 형태의 실록산 바인더가 제조될 수 있어 전극 슬러리화시키기 어려운 단점이 있다.
촉매로는 산 수용액 또는 염기 수용액을 사용할 수 있다. 산 수용액으로는 염산, 황산, 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 요오드산, 불화수소산 및 클로로술폰산 중 어느 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다. 염기 수용액으로는 이미다졸, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화암모늄 및 수산화나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다. 경우에 따라, Amberite IRA-400, IRA-67와 같은 이온교환 수지를 촉매로 사용할 수도 있다.
경우에 따라, 제2단계에서는 합성되는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더의 pH 조절을 위하여 pH 조절제를 첨가할 수도 있으며, 사용되는 pH 조절제의 종류에는 한정하지 않기로 한다.
이러한 과정을 거쳐 수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량이 4,000~20,000이며, PDI 2~5의 분자량 분포를 갖는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더를 합성할 수 있게 된다. 이렇게 수평균분자량(Mn)이 4,000~ 4,500이고, 중량평균분자량이 4,000~20,000이며, PDI 2~5의 분자량 분포를 통하여 실록산 바인더와 전극 활물질이 친화성을 유지할 수 있으며, 이에 따라 전극 활물질과 실록산 바인더와의 안정적인 결합이 유도된다.
실록산 바인더의 수평균분자량이 4,000 미만이면 종래 에폭시 또는 아크릴기
를 갖는 올리고실록산 수지와 같은 유기수지의 수평균분자량과 크게 차이가 나지 않아 실록산 바인더의 내화학성 및 내열성 등과 같은 물리적 특성 향상이 기여하지 못하게 되며, 수평균분자량이 4,500을 초과하면 점도가 너무 높아져 젤이 형성될 가능성이 커져 전극 활물질과의 효과적인 혼합이 어려운 단점이 있다.
실록산 바인더의 중량평균분자량이 4,000 미만이면 상술한 수평균분자량에서 와 마찬가지로 물리적 특성 향상이 크지 않을 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000 을 초과하면 점도가 너무 높아져 용매가 과도하게 포함되어야 하는 단점이 있다.
상기와 같이 수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량이 4,000~20,000이며, PDI 2~5의 분자량 분포를 갖도록 합성되는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더는 하이드록시기가 다수 존재하여 젖음성이 좋으므로, 전극 활물질과의 친화력이 우수해진다.
실록산 바인더의 고형분이 50wt% 이상이 됨에 따라 용매 휘발시간을 줄여줄 수 있고, NMP와 같은 고가의 용매가 다량 사용되는 PVDF에 비해 제조단가를 줄일 수 있게 된다.
한편, 상술한 과정으로 제조되는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 바인더는 금속 또는 금속 산화물로 이루어져 표면에 하이드록시기를 갖는 전극 활물질과 혼합되면서 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기의 축합반응으로 전극 활물질과 실록산 바인더가 공유결합 가능한 특징이 있다.
상기 바인더는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 화합물을 포함한다.
상기 유기경화기는, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 에폭시기는 글리시딜기 또는 에폭시화된 고리화 알킬 화합물로 포함될 수 있다.
상기 고리화 알킬 화합물은 C3 내지 C7 인 고리화 알킬 화합물일 수 있다.
상기 유기경화기는 실리콘 1몰 당 0.5 몰 내지 0.7 몰로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에서, 상기 바인더는 하기의 화학식 5의 형태로 제조된 에폭시기 관능화된 폴리실록산 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020015784-appb-I000005
상기 바인더는 열 경화 또는 건조과정에서 가교될 수 있다.
상기 바인더는 유기경화기 및 수산화기를 보유하여 활물질과 친화성이 좋고 수산화기와 활물질의 축합을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 충방전시 전극의 안정성이 개선될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 6.0 중량%일 수 있다. 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4.0 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.8 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.6 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.4 중량%일 수 있고, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 내지 1.4 중량%일 수 있다. 상기 바인더가 상기 함량 범위인 경우, 적절한 바인더 함량으로 슬러리의 고형분을 높이면서 점도를 낮춰 전극 코팅 품질을 향상시킨다. 또한, 건조과정에서의 추가적 가교결합 형성으로 전극 구성물질간 결착을 강화시키며 그 결과로 전극의 활물질층 저항과 계면저항이 개선된다. 본 바인더로 형성한 입체적 그물구조는 기존 PVDF 바인더 대비 전해질에 젖어 발생하는 부피팽창이 거의 없어 리튬이온의 충-방전 반응이 진행되는 동안 활물질-전해질이 직접 접촉하는 현상을 억제하여 셀 성능 개선에 긍정적 영향을 미친다. 하지만 상기 함량 범위를 벗어나는 경우 전극 구성물질 (활물질, 도전재, 분산제, 집전체)간 물리 및 화학적 결합을 통한 네트워크 형성에 불리한 점이 발생한다. 구체적으로 너무 적은 경우 건조 과정의 결착 심화 반응으로 네트워크의 부분적 불균일성을 발생하여 전해질에 활물질이 직접적으로 노출되는 원인이 된다. 바인더가 너무 많은 경우 리튬의 충-방전에 필요한 반응 경로가 길어짐과 동시에 도전재간 연속적 전하이동을 방해하여 셀의 충-방전 반응 자체를 억제한다.
상기 전극은 양극일 수 있다.
상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 활물질은 LCO계열, NCA계열, NCM계열, LMO 계열 및 LFP계열 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으나, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 계열의 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 활물질의 함량은 전체 조성물에 대하여 85.0 중량% 내지 98.7 중량%일 수 있다. 바람직하게는 90.0 중량% 내지 98.7 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 94.0 중량% 내지 98.7 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 94.0 중량% 내지 98.5 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 96.0 중량% 내지 98.5 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 97.6 중량% 내지 98.5 중량% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 97.6 중량% 내지 98.3 중량%일 수 있다. 가장 바람직하게는 97.9 내지 98.3 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위로 활물질을 포함한 고에너지밀도 전극의 안정적 구동이 가능하다. 상기 함량 범위 내에서 바인더 함량이 클수록 기존 PVDF 바인더 대비 동일 전극 두께에서 에너지 밀도가 높으며, 동일 에너지 밀도에서는 얇은 전극 층 형성이 가능하다. 하지만 98.7 중량% 초과의 경우 바인더 함량이 적어 접착력 저하와 같은 문제가 발생할 수 있다.
상기 도전재는 케첸 블랙(ketjen black), 퍼니스 블랙 (Furnace black) 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 그래핀(graphene), 카본 나노 튜브(CNT) 및 카본 섬유 (Carbon fiber) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으나, 전극의 도전성을 높이기 위한 물질 이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 7.0 중량%일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.0 중량% 일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있다.
상기 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐피로리돈(PVP), 이중결합을 함유하는 합성고무 및 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다. 상기 분산제는 바람직하게는 고무계 분산제일 수 있고, 더 바람직하게는 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR)일 수 있다.
상기 분산제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.01 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다. 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1.2 중량% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.04 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.06 중량% 내지 0.15 중량% 일 수 있다.
상기 조성물은, 활물질은 LiCoO2, 도전재는 카본 나노 튜브(CNT), 분산제는 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 포함하고, 전체 조성물에 대하여 활물질의 함량은 90.0 중량% 내지 98.7 중량%, 도전재의 함량은 0.1 중량% 내지 7.0 중량%, 바인더의 함량은 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 분산제의 함량은 0.01 중량% 내지 1.5 중량%일 수 있다.
상기 조성물은, 활물질은 LiCoO2, 도전재는 카본 나노 튜브(CNT), 분산제는 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 포함하고, 전체 조성물에 대하여 활물질의 함량은 97.6 중량% 내지 98.5 중량%, 도전재의 함량은 0.25 중량% 내지 1.0 중량%, 바인더의 함량은 0.8 중량% 내지 1.6 중량%, 분산제의 함량은 0.05 중량% 내지 0.2 중량%일 수 있다.
상기 조성물은, 용매를 포함하는 슬러리 형태일 수 있다.
상기 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있고, 상기 유기 용매는 에탄올, N-메틸피돌리돈(NMP)일 수 있다.
상기 조성물은, 상기 용매를 전체 고형분에 대하여 10 내지 30 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 바람직하게는 15 내지 25 중량부의 함량으로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 18 내지 25 중량부의 함량으로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 18 내지 23 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기경화기 관능화된 폴리실록산을 포함하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물은 전단 점성률(shear viscosity) 감소 및 탄성 증가 효과를 나타내어, 슬러리의 코팅 특성 및 품질이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 상기 조성물을 적용한 전극을 포함한 리튬 이차전지는 활물질층 및 계면층에서 우수한 전극 저항 특성을 갖는 효과가 있다. 아울러, 기존의 상용 바인더보다 적은 함량으로, 안정적인 도전재/바인더 네트워크, 높은 이온전도성을 형성할 수 있어, 낮은 전지저항을 보이며, 높은 출력 특성 및 수명 특성을 나타내는 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 조성물로부터 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 전해질, 음극을 포함하고, 상기 양극은 활물질, 도전재, 바인더, 분산제를 포함하고, 상기 바인더는 유기경화기 관능화된 폴리실록산을 포함하는 바인더를 포함하여 형성된다.
상기 전해질은 종래부터 리튬 이차전지에 적용할 수 있는 전해질이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 전해질은 비수전해질을 사용할 수 있고, 상기 전해질은 유기용매에 전해질염을 함유시킨 것일 수 있다.
본 발명에 따른 유기경화기 관능화된 폴리실록산을 포함하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물은 전단 점성률(shear viscosity) 감소 및 탄성 증가 효과를 나타내어, 슬러리의 코팅 특성 및 품질이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 유기경화기 관능화된 폴리실록산을 포함하는 바인더를 포함하는 전극 형성용 조성물을 적용한 전극을 포함한 리튬 이차전지는 활물질층 및 계면층에서 우수한 전극 저항 특성을 갖는 효과가 있다. 또한, 기존의 상용 바인더보다 적은 함량으로, 안정적인 도전재/바인더 네트워크, 높은 이온전도성을 형성할 수 있어, 낮은 전지저항을 보이며, 높은 출력 특성 및 수명 특성을 나타내는 효과가 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예> 에폭시기 관능화된 폴리실록산 바인더 제조
플라스크에 2-에톡시에탄올 용매 100중량부와, 2-에톡시에탄올 용매 100중량
부에 대해 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 30중량부 및 테트라메톡시실란 20중량부를 혼합하고, 2-에톡시에탄올 용매 100중량부에 대해 0.1N 농도의 수산화암모늄 5중량부를 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하여 50wt%의 고형분을 함유하는 지환식 에폭시-실록산 바인더를 합성하였다.
<실시예 및 비교예>
활물질로 리튬코발트 옥사이드(LCO, LiCoO2), 도전재로 카본 나노 튜브(CNT), 분산제로 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR), 및 바인더로 상기 제조예의 에폭시기 관능화된 폴리실록산을 포함하는 바인더(실시예1 내지 3) 또는 폴리비닐리덴플로우라이드(PVDF)(비교예)를 사용하여 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지용 전극 슬러리를 제조하였다. 각 물질의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
활물질(중량%) 도전재
(중량%)		 바인더
(중량%)		 분산제
(중량%)		 슬러리의 고형분 함량
(중량%)
비교예 97.48 0.6 1.80 0.12 75.70
실시예1 98.08 0.6 1.20 0.12 83.09
실시예2 97.48 0.6 1.80 0.12 83.08
실시예3 98.08 0.6 2.40 0.12 83.08
<실험예 1>
상기 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성률(Shear viscosity) 및 점탄성(Viscoelasticity)을 분석하여, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 원형 플레이트 (지름 2.5 cm)와 바닥의 간격을 0.25 mm로 고정하여 플레이트 밖으로 누출된 슬러리는 제거한 뒤 측정을 시행하였다. 모든 측정은 25 ℃에서 진행하였다. 점성률은 0-500 s-1의 전단 속도(shear rate) 범위에서 측정하였으며, 점탄성 분석의 경우 angular frequency 값이 7.2 (약 1 Hz)인 지점에서 phase shift angle 및 complex shear modulus 값을 읽어 그래프로 표기하였다.
도 2는 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성률(shear viscosity)를 나타낸 그래프이고, 도 3은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리의 점탄성(viscoelasticity)을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더를 포함하는 실시예 1 내지 3의 전극 슬러리가 비교예와 비교하여 슬러리 전단 점성률 상승 및 탄성 증가 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 슬러리가 에폭시기를 갖는 폴리실록산계 바인더를 포함하여 고형분 함량이 높아 점도가 낮아지고, 슬러리의 전단 박화 거동이 크게 나타나 코팅 공정상 유리하고, 탄성이 증가하여 코팅 후 전극 구조 유지에 유리한 효과 있음을 나타낸다.
<실험예 2>
상기 비교예 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 전극 슬러리의 전극 코팅시 전극 코팅 무지부 끌림 정도를 분석하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.
Slot die 코터를 이용하여 (토출부 두께 : 100 um ~ 150 um) 코팅하였다. 11.9 cm/s 의 슬러리 주입속도, 극판은 13.3 cm/s 속도로 코팅하였다. 무지부 끌림 확인 시에는 주입 속도를 0으로 설정하였다.
도 4는 비교예 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 전극 슬러리의 전극 끝 끌림을 나타낸 것이고, 도 5는 비교예 및 실시예 1 내지 2에서 제조된 전극 슬러리의 전극 끝 끌림을 비교한 그래프이다.
도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예의 전극 슬러리는 전극 코팅 무지부에서 끌림 현상이 두드러지게 나타나는 반면, 실시예 1 및 2의 전극 슬러리는 전극 코팅 무지부 끌림 현상이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 실시예1 및 2는 에폭시기를 갖는 폴리실록산계 바인더를 포함하여 흐름 속도에 대해 슬러리 결합 파괴속도가 빠르고 흐름 속도가 없을 시 입자 간 결합이 빠르게 일어날 수 있어 비교예에 비하여 균일한 전극 코팅이 가능한 효과 있음을 나타낸다.
<실험예 3>
상기 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 전극을 제조하였으며, 각 전극의 활물질층 저항 및 계면 저항을 분석하였고, 그 결과를 도 6, 도 7 및 하기 표 2에 도시하였다. 건조한 전극 (가로 및 세로 2 cm)을 측정용 핀과 접촉시킨 뒤 전압은 5 V, 전류는 10 mA, 집전체 저항 값을 2.65 X 10-6 Ω/cm, 집전체 두께를 20 μm로 고정하였으며, 측정한 전극 층의 두께를 입력하여 저항을 측정하였다.
도 6은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 활물질층 저항을 나타낸 그래프이고, 도 7은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 계면 저항을 나타낸 그래프이다. 활물질층 저항은 전극 활물질 층 저항을 의미하고, 계면 저항은 전극 활물질층과 집전체 사이의 저항을 의미한다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예
활물질층 저항
(Ω·cm)		 0.886 1.081 1.089 1.09
계면 저항
(Ω·cm2)		 0.0081 0.029 0.0395 0.04
상기 표 2, 도 6 및 도 7에 따르면, 실시예 1 내지 3의 전극 슬러리로 제조된 전극은 비교예의 전극과 비교하여 동등 또는 더 우수한(감소된) 활물질층 저항 및 계면 저항 특성을 나타내었다. 실시예 1(바인더 함량 1.2 중량%)의 전극 슬러리로 제조된 전극이 가장 우수한 전극 저항(활물질층, 계면층) 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 전극 슬러리가 에폭시기 관능화된 폴리 실록산계 바인더를 사용하여, 슬러리 내 혼합이 균일해지며, 바인더 간 강한 공유결합, 활물질과 바인더 간 결합이 강화되어 낮은 활물질층 저항이 나타나며, 전극 집전체의 결합이 강화되어 계면 저항이 개선되는 것을 나타낸다.
<실험예 4>
상기 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 전극을 제조하였으며, 각 전극을 포함하는 전지의 전지 저항(EIS), 출력 특성 및 수명 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 8 내지 도 10에 도시하였다.
전지의 경우 리튬 금속, 전해질 (1 M LiPF6 in EC:DEC (ethylene carbonate:diethylcarbonate, 1:1 by volume)), 전극 (비교예 및 실시예)으로 구성된 코인 셀 (2032)을 조립하여 측정에 사용하였다. EIS 시험의 경우 특정 Frequency 범위 (1 MHz - 0.1 Hz)에서 voltage amplitude 0.01 V 조건으로 측정을 수행하였다. 출력 특성은 상기 전지의 이론용량 값을 150 mAh/g (= 1C)으로 두고 0.1C 조건으로 충-방전을 2회 진행한 뒤 0.33C 내지 3C 범위에 해당하는 충-방전 시험으로 나타난 방전용량 값을 그래프로 나타내었다. 전지 수명의 경우 이론용량 값을 150 mAh/g (= 1C)으로 두고 0.1C 조건으로 충-방전을 2회 진행한 뒤 0.33C 에서 진행되는 충-방전 용량 값과 콜룸 효율을 그래프로 나타내었다.
도 8은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 전지 저항(EIS)를 나타낸 그래프이고, 도 9는 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 출력특성을 나타낸 그래프이고, 도 10은 비교예 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명특성을 나타낸 그래프이다.
상기 도 8에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 비교예를 적용한 전지와 유사하게 낮은 전지 저항(EIS)을 나타내었다.
이는, 본 발명에 따른 실시예를 적용한 리튬 이차전지는 비교예(1.8 중량%)에 비해 적은 함량(실시예 1- 1.2 중량%)의 바인더를 이용하여도 낮은 전지 저항을 달성할 수 있음을 나타낸다.
상기 도 9 및 도 10에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3을 적용한 리튬 이차전지가 비교예보다 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1의 경우가 가장 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 갖는 것으로 나타났다.
이는, 본 발명에 따른 실시예1 내지 3에서 제조된 전극 슬러리를 적용한 리튬 이차전지는 에폭시기 관능화된 폴리실록산 바인더를 이용하여, 바인더 함량을 줄였음에도 불구하고, 안정적인 도전재/바인더 네트워크를 형성하고, 활물질 함량 증가로 이온전도성이 증가하여, 비교예의 전극 슬러리를 적용한 리튬 이차전지 보다 우수한 출력 특성 및 수명특성을 갖는 효과 있음을 나타낸다.
본 발명에 따른 전극 형성용 조성물(슬러리)는 바인더 함량 감소에도 높은 전극 접착력 및 유연성을 유지하고, 활물질 함량을 높여 고에너지 밀도의 전지 제조 가능한 효과 있음을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 활물질, 도전재, 바인더를 포함하는 리튬 이차전지 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 화합물을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기경화기는, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기경화기 관능화된 폴리실록산 화합물을 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 분산제를 더 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기경화기는 실리콘 1몰 당 0.5 몰 내지 0.7 몰로 포함되는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 6.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 LCO계열, NCA계열, NCM계열, LMO 계열 및 LFP계열 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활물질의 함량은 전체 조성물에 대하여 85.0 중량% 내지 98.7 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 그래핀(graphene), 카본 나노 튜브(CNT) 및 카본 섬유(Carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 7.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐피로리돈(PVP), 이중결합을 함유하는 합성고무 및 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 분산제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.01 중량% 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제3항에 있어서,
    활물질은 LiCoO2, 도전재는 카본 나노 튜브(CNT), 분산제는 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 포함하고, 전체 조성물에 대하여 활물질의 함량은 90.0 중량% 내지 98.7 중량%, 도전재의 함량은 0.1 중량% 내지 7.0 중량%, 바인더의 함량은 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 분산제의 함량은 0.01 중량% 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 조성물은, 활물질은 LiCoO2, 도전재는 카본 나노 튜브(CNT), 분산제는 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 포함하고, 전체 조성물에 대하여 활물질의 함량은 97.6 중량% 내지 98.5 중량%, 도전재의 함량은 0.25 중량% 내지 1.0 중량%, 바인더의 함량은 0.8 중량% 내지 1.6 중량%, 분산제의 함량은 0.05 중량% 내지 0.2 중량%인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 용매를 포함하는 슬러리 형태인, 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 용매를 전체 고형분에 대하여 10 내지 30 중량부의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  17. 제1항의 조성물로부터 형성되는 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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