KR102406884B1 - 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 용매와, 용매 100중량부에 대하여 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란 10~50중량부와, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란 10~30중량부를 첨가하여 알콕시실란 혼합물을 제조하는 제1단계; 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 하이드록시기를 갖는 실록산 바인더를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지고, 실록산 바인더는, 표면에 하이드록시기를 갖는 전극 활물질과 혼합되면서 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기의 축합반응으로 전극 활물질과 실록산 바인더가 공유결합 가능한 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지를 기술적 요지로 한다.

Description

이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지{Organic-inorganic hybrid siloxane binder for secondary battery electrode slurry, method of manufacturing the same, electrode slurry using the same, secondary battery electrode and secondary battery}
본 발명은 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기 및 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 일반적으로 전극 활물질을 바인더, 도전재 등과 혼합하여 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 만들고, 이를 집전체 표면에 도포하여 건조한 후 압연하여 제조된다.
그 중 바인더는 전극 활물질과 전극 활물질 간, 그리고 전극 활물질과 집전체 간의 접착력 또는 결착력을 확보하기 위해 사용되는 것으로, 현재 상용화되어 있는 바인더 물질로는 폴리불화비닐리덴(PVDF: polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(SBR: styrenebutadiene rubber), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC: carboxy methyl cellulose) 및 아크릴 기반 수지 등을 들 수 있다.
그러나 PVDF계 바인더의 경우, 내화학성, 내열성 및 내식성은 우수하나 고형분(용매내 용질 함량)이 매우 낮아 공정성이 좋지 않고, 다량의 불소기로 인한 기판과의 접착성이 매우 약한 문제점이 있다. SBR계 및 CMC계의 경우, 접착성, 내식성은 우수하나 내열성 및 기계적 특성이 좋지 않은 문제점이 있다. 아크릴 기반 수지들은 기계적 특성 및 접착력이 우수하긴 하나, 내열성과 기계적 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
한편, 바인더에 실리콘 수지가 소량 첨가제로 도입된 사례가 있다. 실리콘 수지는 대부분 선형의 실록산 사슬을 메인구조로 가지고, 측쇄에 알킬기 또는 아릴기를 갖고 있는 형태의 수지로써, 예컨대, 폴리디메틸실록산, 메틸에틸실록산-디메틸실록산 코폴리머 및 메틸페닐실록산-디메틸실록산 코폴리머 등이 있다. 하지만 소수성의 알킬기 또는 아릴기를 표면에 매우 다량 보유하고 있기 때문에, 무기산화물 기반 전극 활물질과의 젖음성이 좋지 않고, 접착력이 부족한 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해소해 보고자, '리튬 이온 이차전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 전극, 리튬 이온 이차전지, 그리고 리튬 이온 이차전지용 바인더 조성물의 제조 방법(공개번호: 10-2016-0008519)'에서는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리에테르 변성 실리콘을 사용하여 표면장력 및 접착력을 향상시키고자 하였다. 그러나 폴리옥시알킬렌기에 존재하는 산소원자의 극성을 이용한 접착력은 오히려 물성 저하를 초래하는 문제점이 있다.
따라서 상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 차세대 이차전지의 안정성 및 효율성을 향상시킬 수 있는 바인더에 대한 새로운 기술개발 연구가 절실히 요구되고 있는 시점이다.
국내 공개특허공보 제10-2016-0008519, 2016.01.22.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 전극 활물질과의 융화성이 우수하도록 하는 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 용매와, 상기 용매 100중량부에 대하여 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란 10~50중량부와, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란 10~30중량부를 첨가하여 알콕시실란 혼합물을 제조하는 제1단계; 및 상기 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 하이드록시기를 갖는 실록산 바인더를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 실록산 바인더는, 금속으로 이루어지고 표면에 하이드록시기를 갖는 전극 활물질과 혼합되면서, 상기 실록산 바인더의 하이드록시기와 상기 전극 활물질 표면의 하이드록시기의 축합반응으로 상기 전극 활물질과 상기 실록산 바인더가 공유결합되도록 하되, 상기 전극 활물질의 금속과, 상기 실록산 바인더의 실리콘이 산소를 중심으로 금속-산소-실리콘으로 결합함에 따라 상기 금속과 상기 실리콘 간 이종금속 축합반응이 일어나고, 수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량(Mw)이 4,000~20,000이며, 다분산지수(PDI)가 2~5이되, 고형분이 50wt% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기경화기는, 에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
삭제
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 집전체; 및 상기 집전체의 표면에 상기 전극 슬러리가 도포되어 형성되는 전극 활성층;을 포함하는 전극을 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 기존 PVDF계 바인더의 고형분은 PVDF의 낮은 용해성으로 인해 10wt% 이내였던 반면, 본 발명의 유무기 하이브리드 실록산 바인더는 고형분이 50wt% 이상이기 때문에, 집전체에 전극 슬러리를 도포한 후 용매 휘발 시간을 절감 및 용매의 양을 감소시킬 수 있으므로 공정 및 제조단가 상 유리한 효과가 있다.
둘째, 유무기 하이브리드 실록산 바인더는 PVDF계 유기 바인더와 다르게 친수성인 하이드록시기를 다수 포함하여 젖음성이 우수하므로, 전극 활물질과의 친화력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
셋째, 전극 활물질 표면의 하이드록시기와 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 하이드록시기가 이종금속 축합반응으로 진행되어, 단지 반데르발스 결합 및 수소 결합이 아닌, PVDF계 유기 바인더로는 실현이 불가능한 공유결합 형태로 이종금속 간 결합이 형성됨으로써 전극 슬러리의 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 이중금속 축합반응을 나타낸 메커니즘.
도 3은 실시예 1에 따른 에폭시-실록산 바인더의 겔 침투크로마토그래피를 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 2에 따른 메타아크릴-실록산 바인더의 겔 침투크로마토그래피를 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 3에 따른 지환식 에폭시-실록산 바인더의 겔 침투크로마토그래피를 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 본 명세서에서 기재되는 M 단위는 (R3SiO1/2)로 표시되는 단위를 의미하고, D 단위는 (R2SiO2/2)로 표시되는 단위를 의미하고, T 단위는 (RSiO3/2)로 표시되는 단위를 의미하며, Q 단위는 (SiO4/2)로 표시되는 단위를 의미한다. 여기서 R은 각각의 실리콘(Si)에 결합되어 있는 관능기를 의미한다.
일 양태로, 본 발명은 유무기 하이브리드 실록산 바인더와, 이의 제조방법에 관한 것으로, 용매 존재 하에 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란과, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란을 첨가하여 준비된 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 제조하는 것을 특징으로 한다.
관련하여, 도 1은 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 제조방법을 순서도로 나타낸 것으로, 도 1에 도시된 바를 참조하면 본 발명의 유무기 하이브리드 실록산 바인더는 용매 존재 하에 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란과, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란을 첨가하여 알콕시실란 혼합물을 제조하는 제1단계(S10)와, 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 제조하는 제2단계(S20)를 통하여 제조된다.
상술한 제조방법에 의하면 먼저, 제1단계는 용매와, 용매 100중량부에 대하여 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란 10~50중량부와, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란 10~30중량부를 첨가하여 알콕시실란 혼합물을 제조하는 단계이다(S10).
우선 제1단계에서 사용되는 용매는 알코올계 용매, 알콕시 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매 및 방향족 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함될 수 있다.
예컨대, 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 부탄올 중 어느 하나 이상일 수 있다.
알콕시 알코올계 용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올 중 어느 하나 이상일 수 있다.
케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤 및 시클로핵사논 중 어느 하나 이상일 수 있다.
에테르계 용매는 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜-2-에틸핵실에테르 중 어느 하나 이상일 수 있다.
아세테이트계 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 중 어느 하나 이상일 수 있다. 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중 어느 하나 이상일 수 있다.
제1알콕시실란은 유기 가교성 실란으로써, (RSiO3/2) 구조의 T 단위를 포함한다. T 단위는 아래 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112020064696052-pat00001
여기서 R1은 에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기 중 어느 하나 이상의 유기경화기로 이루어진다.
제1알콕시실란의 경우, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필)메틸디메톡시실란(3-(2,3-Epoxypropoxypropyl)methyldimethoxysilane), 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필메틸디에톡시실란(3-(2,3-Epoxypropoxypropyl)methyldiethoxysilane), 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅도프로필트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
제2알콕시실란은 비가교성 실란으로써, (R3SiO1/2) 구조의 M 단위, (R2SiO2/2) 구조의 D 단위 및 (SiO4/2) 구조의 Q 단위 중 어느 하나 이상을 포함한다. M 단위, D 단위 및 Q 단위 각각은 아래의 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4와 같은 구조를 갖는다.
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure 112020064696052-pat00002
Figure 112020064696052-pat00003
Figure 112020064696052-pat00004
다만, 화학식 2, 3에서의 R2, R3은 알킬기, 아릴기, 수소기 및 불소기 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
제2알콕시실란의 경우, 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 디메틸디메톡시실란(Dimethyldimethoxysilane), 디메틸디에톡시실란(Dimethyldiethoxysilaen), 트리메틸메톡시실란(Trimethylmethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(Trimethylethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(Ethyltrimethoxysilane), 프로필트리메톡시실란(Propyltrimethoxysilane), 부틸트리메톡시실란(Butyltrimethoxysilane), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane), 옥타데실트리에톡시실란(Octadecyltriethoxysilane), 도데실트리메톡시실란(Dodecyltrimethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 헥사데실트리에톡시실란(Hexadecyltriethoxysilane), 트리클로로옥타데실실란(trichlorooctadecylsilane), 트리클로로헥사데실실란(Trichlorohexadecylsilane), 트리클로로도데실실란(Trichlorododecylsilane), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane), 디페닐디메톡시실란(Diphenyldimethoxysilane), 디페닐실란디올(Diphenylsiladiol), 트리페닐메톡시실란(Triphenylmethoxysilane), 3,3,3-트리플로로트리메톡시실란(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), 3,3,3-트리플로로트리에톡시실란(3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane), 퍼플로로옥틸트리메톡시실란(Perfluorooctyltrimethoxysilane), 퍼플로로옥틸트리에톡시실란(Perfluorooxtyltriethoxysilane), 퍼플로로도데실트리메톡시실란(Perfluorododecyltrimethoxysilane), 퍼플로로도데실트리에톡시실란(Perfluorododecyltriethoxysilane), 테트라메톡시시란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라프로폭시실란(tetrapropxysilane), 테트라이소프로폭시실란(Tetraisopropoxysilane), 테트라부톡시실란(Tetrabutoxysilane), 테트라페녹시실란(Tetraphenoxysilane), 테트라아세톡시실란(Tetraacethoxysilane), 트리메톡시실란(Trimethoxysilane), 트리에톡시실란(Triethoxysilane), 트리-n-프로폭시실란(Tri-n-propoxysilane), 트리이소프로폭시실란(Triisopropoxysilane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane) 및 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
특히 M 단위, D 단위 및 Q 단위 중에서, Q 단위의 제2알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 기존에는 대부분 T 단위를 기반으로 한 실록산 바인더가 제조되었으나, 이 경우 분자량이 수천 수준으로 증가되는 순간 졸-겔 축합반응이 종결되어 버려 분자량 증가가 쉽지 않았다. 하지만 Q 단위의 제2알콕시실란을 도입함으로써 수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량(Mw)이 4,000~20,000으로 증가시킬 수 있게 된다. 즉 비가교성의 제2알콕시실란의 양 조절로 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 고분자량 제어가 가능한 것이다.
이는 제1알콕시실란과 제2알콕시실란이 혼합되는 양의 임계적 의미를 통해 설명될 수 있다.
용매 100중량부에 대해 제1알콕시실란이 10중량부 미만이 첨가되면 제2알콕시실란의 필요로 하는 양이 상대적으로 많아져 입자 또는 젤이 형성될 수 있는 단점이 있으며, 제1알콕시실란이 50중량부를 초과하면 용액이 아닌 젤이 형성되므로 바람직하지 않다.
용매 100중량부에 대해 제2알콕시실란이 10중량부 미만으로 첨가되면 유무기 하이브리드 실록산 바인더에 분자량의 증가 효과가 감소되며, 실록산 바인더의 분자량이 4,000 미만에 머무르게 된다. 반면, 제2알콕시실란이 30중량부를 초과하여 혼합하면 분자량이 과도하게 증가되어 젤이 형성될 가능성이 크다.
특히 Q 단위는 (SiO4/2) 구조를 갖는데, 4개의 졸-겔 반응 사이트를 갖는다. T종, D종 등과 같이 반응 사이트가 3개 이하인 실란은 졸-겔 반응이 어느 정도 진행되면 입체장애로 인해 더 이상 반응이 일어나지 않게 되어 대체로 분자량이 4,000 미만인 경우가 많다. 하지만 Q 단위의 제2알콕시실란을 혼합하게 되면 T종이나 D종, M종에 비해 입체장애로부터 영향을 덜 받기 때문에 즉, 유기경화기가 없기 때문에 고분자량 실현이 가능해진다. 그리고 Q종은 M, D 및 T종에 비해 원래 가질 수 있는 하이드록시 개수가 더 많으므로 실록산 바인더에 하이드록시기가 많아지게 된다.
다음으로, 제2단계는 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 하이드록시기를 갖는 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 제조하는 단계이다(S20).
설명에 앞서, 유무기 하이브리드 실록산 바인더는 제1알콕시실란과 제2알콕시실란을 시작으로 졸-겔 합성법을 이용하여 Si-O-Si 구조로 이루어진 실록산 결합의 무기성분으로 축합반응이 일어난다. 이때 제1알콕시실란의 유기부분이 유기성분이 되므로, 실록산 바인더는 분자 구조 내에 유기기와 무기기가 나노수준에서 결합된 형태가 되어 유무기 하이브리드된다 할 수 있다.
상세히, 제2단계는 산 또는 염기 촉매 존재 하에, 앞서 준비된 알콕시실란 혼합물을 첨가하여 15~80℃에서 100~3,000RPM 속도로 4~72시간 동안 교반함으로써, 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 제조하는 과정으로 이루어진다.
축합반응 시, 15℃ 미만이면 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 축합반응이 적절히 발생하지 않고, 80℃를 초과하면 발열반응으로 인한 황변 등 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 물성 저하를 초래할 수 있기 때문에 주의가 필요하다.
또한 교반 속도가 100RPM 미만이면 축합반응이 미미하게 이루어지고, 3,000RPM을 초과하면 교반되는 와중에 샘플이 외부로 유출될 우려가 있다. 따라서 100~3,000RPM의 교반 속도를 유지하면서 축합반응이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
또한 4시간 미만으로 교반하면 제1알콕시실란과 제2알콕시실란의 축합반응이 완전히 이루어지지 않고, 축합반응되지 못한 제1알콕시실란 또는 제2알콕시실란이 실록산 바인더에 잔여분으로 남아있게 되어 용액의 안정성을 저하시킨다. 반면, 72시간을 초과하게 되면, 그전에 이미 실록산 축합이 충분히 진행되었기 때문에 과도한 반응시간이 될 수 있다.
촉매는 용매 100중량부에 대하여 1~10중량부 범위로 첨가될 수 있다. 촉매가 1중량부 미만으로 첨가되면 반응성이 떨어져 실록산 바인더의 축합도를 저하시키게 되며, 10중량부를 초과하여 첨가되면 반응성이 너무 높아져 입자 또는 젤 형태의 실록산 바인더가 제조될 수 있어 전극 슬러리화시키기 어려운 단점이 있다.
촉매로는 산 수용액 또는 염기 수용액을 사용할 수 있다. 산 수용액으로는 염산, 황산, 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 요오드산, 불화수소산 및 클로로술폰산 중 어느 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다. 염기 수용액으로는 이미다졸, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화암모늄 및 수산화나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다. 경우에 따라, Amberite IRA-400, IRA-67와 같은 이온교환수지를 촉매로 사용할 수도 있다.
경우에 따라, 제2단계에서는 합성되는 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 pH 조절을 위하여 pH 조절제를 첨가할 수도 있으며, 사용되는 pH 조절제의 종류에는 한정하지 않기로 한다.
이러한 과정을 거쳐 수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량이 4,000~20,000이며, PDI 2~5의 분자량 분포를 갖는 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 합성할 수 있게 된다.
이렇게 수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량이 4,000~20,000이며, PDI 2~5의 분자량 분포를 통하여 실록산 바인더와 전극 활물질이 친화성을 유지할 수 있으며, 이에 따라 전극 활물질과 실록산 바인더와의 안정적인 결합이 유도된다.
실록산 바인더의 수평균분자량이 4,000 미만이면 종래 에폭시 또는 아크릴기를 갖는 올리고실록산 수지와 같은 유기수지의 수평균분자량과 크게 차이가 나지 않아 실록산 바인더의 내화학성 및 내열성 등과 같은 물리적 특성 향상이 기여하지 못하게 되며, 수평균분자량이 4,500을 초과하면 점도가 너무 높아져 젤이 형성될 가능성이 커져 전극 활물질과의 효과적인 혼합이 어려운 단점이 있다.
실록산 바인더의 중량평균분자량이 4,000 미만이면 상술한 수평균분자량에서와 마찬가지로 물리적 특성 향상이 크지 않을 수 있으며, 중량평균분자량이 20,000을 초과하면 점도가 너무 높아져 용매가 과도하게 포함되어야 하는 단점이 있다.
상기와 같이 수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량이 4,000~20,000이며, PDI 2~5의 분자량 분포를 갖도록 합성되는 유무기 하이브리드 실록산 바인더는 하이드록시기가 다수 존재하여 젖음성이 좋으므로, 전극 활물질과의 친화력이 우수해진다.
실록산 바인더의 고형분이 50wt% 이상이 됨에 따라 용매 휘발시간을 줄여줄 수 있고, NMP와 같은 고가의 용매가 다량 사용되는 PVDF에 비해 제조단가를 줄일 수 있게 된다.
한편, 상술한 과정으로 제조되는 유무기 하이브리드 실록산 바인더는 금속 또는 금속 산화물로 이루어져 표면에 하이드록시기를 갖는 전극 활물질과 혼합되면서 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기의 축합반응으로 전극 활물질과 실록산 바인더가 공유결합 가능한 특징이 있다.
관련하여, 도 2는 본 발명에 따른 이중금속 축합반응을 메커니즘으로 나타낸 것으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기의 축합반응으로 전극 활물질과 실록산 바인더가 공유결합되면서 이종금속 축합반응이 일어나 전극 활물질과 실록산 바인더가 결합됨을 알 수 있다.
구체적으로, 이차전지에 사용되는 전극 활물질은 금속 또는 금속 산화물일 수 있는데, 금속에는 전이금속이 포함될 수 있고, 금속 산화물에는 전이금속 산화물이 포함될 수도 있으며, 경우에 따라 금속 또는 금속 산화물을 대신 흑연을 사용할 수도 있다. 전극 활물질은 상술한 종류에 한정되는 것만은 아니고, 전극 활물질로 사용될 수 있는 물질이라면 다양하게 적용 가능하다. 이러한 전극 활물질 표면에는 하이드록시기가 자연적으로 형성된다.
이처럼 전극 활물질 표면의 하이드록시기와 실록산 바인더 말단의 하이드록시기가 축합반응으로 전극 활물질과 실록산 바인더의 공유결합이 이루어지면서, 금속(M)과 실록산의 Si가 O를 중심으로 M-O-Si로 화학적 결합을 함에 따라 M과 Si의 이종금속 축합반응이 일어난다.
이종금속 축합반응은 동종금속 축합반응에 비해 반응력이 좋아, 실록산 바인더의 Si-OH와 전극 활물질 표면의 OH 간 공유결합을 통하여 전극 활물질의 금속(M)과 실록산 바인더의 Si의 이종금속 간 화학결합이 생성되는 것이라 할 수 있다. 이러한 이종금속 축합반응은 아래의 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
M-OH + OH-Si → M-O-Si + H2O
단, 반응식 1에서의 M은 이차전지에 사용될 수 있는 전극 활물질을 구성하는 금속을 의미한다.
이에 따르면, 실록산 바인더, 전극 활물질 및 도전재와 함께 전극 슬러리를 이룬 후, 집전체에 도포하여 건조 및 경화를 진행하게 될 경우, 전극 활물질 표면의 하이드록시기와 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 하이드록시기가 이종금속 축합반응이 진행되어, 단지 반데르발스 결합 및 수소 결합이 아닌, 공유결합 형태로 이종금속 간 결합이 형성되어 전극의 내구성 및 안정성이 향상될 수 있다.
즉 기존 유기수지들은 전극 활물질과 반데르발스 결합과 같은 2차 결합을 하기 때문에 1차 결합인 공유결합보다 결합력이 약하여 전극의 내구성이 약했던 반면, 본 발명에서와 같이 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기가 공유결합되면서 이종금속 축합반응이 일어나 전극 활물질과 실록산 바인더가 결합됨에 따라, 2차 결합에 비해 전극의 내구성을 높일 수 있게 된다.
다른 양태로, 본 발명은 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 포함하는 전극 슬러리에 관한 것으로, 용매 100중량부에 대하여, 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란 10~50중량부와, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란 10~30중량부를 첨가하여 알콕시실란 혼합물을 형성한 후, 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 하이드록시기를 갖는 실록산 바인더를 형성한 다음, 금속 또는 금속 산화물로 이루어져 표면에 하이드록시기를 갖는 전극 활물질, 도전재 및 실록산 바인더를 혼합하여 전극 슬러리가 형성되는 것을 특징으로 한다.
특히 실록산 바인더와 전극 활물질 간의 융화성이 좋으므로, 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기가 공유결합되어 전극 활물질과 실록산 바인더가 결합되는데 특징이 있다.
또 다른 양태로, 본 발명은 이차전지용 전극에 관한 것으로, 집전체 및 집전체의 표면에 상술한 따른 전극 슬러리가 도포되어 형성되는 전극 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉 유무기 하이브리드 실록산 바인더는 하이드록시기를 포함하는데, 이러한 하이드록시기를 통해 바인더 자체의 젖음성이 좋아져 전극 활물질과 혼합 시 혼화력이 향상된다.
특히 전극 활물질 표면의 하이드록시기와 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 하이드록시기가 이종금속 축합반응으로 진행되어, 단지 반데르발스 결합 및 수소 결합이 아닌, 공유결합 형태로 이종금속 간 결합이 형성됨으로써 전극 슬러리의 내구성과 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한 제1알콕시실란에 포함된 유기경화기는, 실록산 바인더, 전극 활물질 및 도전재와 혼합 슬러리화되어 집전체에 도포된 후 열경화 시 실록산들끼리 유기 가교를 이루게 된다.
또 다른 양태로, 본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 양극, 음극, 양극과 음극 사이의 분리막 및 양극과 음극에 이온(예컨대, 리튬 이온)을 전달 매개체로 하는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 양극과 음극이 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 이차전지를 이루게 된다. 양극 또는 음극은 집전체와, 그 표면에 전극 슬러리가 도포되어 형성되는 전극 활성층을 포함하는 것으로, 전극 슬러리에 포함되는 바인더가 상술한 유무기 하이브리드 실록산 바인더인 것이 바람직하다.
참고로, 집전체는 전극 슬러리가 도포되어 형성되는 전극 활성층을 지지하는 것으로, 음극에 사용되는 경우에는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 양극에 사용되는 경우에는 알루미늄을 사용할 수 있다.
도전재는 전도성 향상을 위하여 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속분말 또는 금속섬유, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유를 사용할 수 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
정리하면, 본 발명은 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것으로, 용매와, 용매 100중량부에 대하여 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란 10~50중량부와, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란 10~30중량부를 첨가하여 제조되는 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 하이드록시기를 갖는 실록산 바인더를 제조하되, 실록산 바인더는 표면에 하이드록시기를 갖는 전극 활물질과 혼합되면서 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기의 축합반응으로 전극 활물질과 실록산 바인더가 공유결합 가능하다.
이렇게 제조되는 유무기 하이브리드 실록산 바인더에 있어서, 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기가 축합반응으로 전극 활물질과 실록산 바인더가 1차 결합인 공유결합이 이루어져 전극 활물질과 실록산 바인더가 결합되면서 전극 활물질의 금속(M)과 실록산 바인더의 Si가 M-O-Si의 이종금속 축합반응을 하게 됨으로써, 기존 반데르발스 결합과 같은 2차 결합에 비해 강한 결합력을 발휘하여 전극의 고내구성을 달성할 수 있게 되는 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 에폭시기를 유기경화기로 갖는 실록산 바인더의 제조
플라스크에 2-에톡시에탄올 용매 100중량부와, 2-에톡시에탄올 용매 100중량부에 대해 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 30중량부, 테트라메톡시실란 10중량부 및 디메틸디에톡시실란 10중량부를 혼합하고, 2-에톡시에탄올 용매 100중량부에 대해 0.1N 농도의 수산화암모늄 5중량부를 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하여 50wt%의 고형분을 함유하는 에폭시-실록산 바인더를 합성하였다.
1-2. 전극 슬러리의 제조
에폭시-실록산 바인더 2중량부, 전이금속 산화물 97중량부, 탄소나노튜브 0.7중량부 및 분산제 0.3중량부를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다.
<실시예 2>
2-1. 메타아크릴기를 유기경화기로 갖는 실록산 바인더의 제조
플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매 100중량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매 100중량부에 대해 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 35중량부, 테트라메톡시실란 10중량부 및 디메틸디에톡시실란 5중량부를 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용매 100중량부에 대해 0.1N 농도의 수산화암모늄 5중량부를 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하여 50wt%의 고형분을 함유하는 메타아크릴-실록산 바인더를 합성하였다.
2-2. 전극 슬러리의 제조
메타아크릴-실록산 바인더 2중량부, 흑연 93중량부 및 실리콘 금속 5중량부를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다.
<실시예 3>
3-1. 지환식 에폭시기를 유기경화기로 갖는 실록산 바인더의 제조
플라스크에 2-에톡시에탄올 용매 100중량부와, 2-에톡시에탄올 용매 100중량부에 대해 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 30중량부 및 테트라메톡시실란 20중량부를 혼합하고, 2-에톡시에탄올 용매 100중량부에 대해 0.1N 농도의 수산화암모늄 5중량부를 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하여 50wt%의 고형분을 함유하는 지환식 에폭시-실록산 바인더를 합성하였다.
3-2. 전극 슬러리의 제조
지환식 에폭시-실록산 바인더 2중량부, 전이금속 산화물 97중량부 및 아세틸렌블랙 1중량부를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다.
상기의 실시예 1 내지 3에서 각각 제조되는 에폭시-실록산 바인더, 메타아크릴-실록산 바인더 및 지환식 에폭시-실록산 바인더를 겔 침투크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 분자량을 측정해 보았으며, 이를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3은 실시예 1에 따른 에폭시-실록산 바인더의 겔 침투크로마토그래피를 측정하여 그래프로 나타낸 것으로, 에폭시-실록산 바인더는 수평균분자량(Mn)이 4,157이고, 중량평균분자량(Mw = g/mol)이 9,556이며, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율인 다분산지수(PDI = Mw/Mn)는 2.3의 값을 가짐을 확인하였다.
도 4는 실시예 2에 따른 메타아크릴-실록산 바인더의 겔 침투크로마토그래피를 측정하여 그래프로 나타낸 것으로, 메타아크릴-실록산 바인더는 수평균분자량(Mn)이 4,396이고, 중량평균준자량(Mw = g/mol)이 13,907이며, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율인 다분산지수(PDI = Mw/Mn)는 3.2의 값을 가짐을 확인하였다.
도 5는 실시예 3에 따른 지환식 에폭시-실록산 바인더의 겔 침투크로마토그래피를 측정하여 그래프로 나타낸 것으로, 지환식 에폭시-실록산 바인더는 수평균분자량(Mn)이 4,170이고, 중량평균분자량(Mw = g/mol)이 18,881이며, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율인 다분산지수(PDI = Mw/Mn)는 4.5의 값을 가짐을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 종래 PVDF계, SBR계, CMC계 바인더 및 아크릴계 바인더는 유기 기반이었던 반면, 본 발명은 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란과, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란의 축합반응을 통하여 유무기 하이브리드 바인더를 제조하되, 이러한 실록산 바인더는 표면에 하이드록시기를 갖는 전극 활물질과 혼합되면서 실록산 바인더의 하이드록시기와 전극 활물질 표면의 하이드록시기의 축합반응으로 전극 활물질과 실록산 바인더가 공유결합되어 전극 활물질과 실록산 바인더가 결합되는데 특징이 있다.
이처럼 본 발명은 하이드록시기를 포함하는 유무기 하이브리드 실록산 바인더는 젖음성이 우수하여 전극 활물질과의 친화력을 향상시킬 수 있는 바, 전극 활물질 표면의 하이드록시기와 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 하이드록시기가 이종금속 축합반응으로 진행되어, 반데르발스 결합 및 수소 결합이 아닌, 공유결합 형태로 이종금속 간 결합이 형성됨으로써 전극 슬러리의 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 점에 큰 의미가 있다.
따라서 본 발명에 따르면, 하이드록시기를 포함하는 유무기 하이브리드 실록산 바인더와, 전극 활물질 및 도전재와의 혼합으로 전극 슬러리를 형성함으로써, 이차전지용 전극 및 이차전지에 적용하여 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 용매와, 상기 용매 100중량부에 대하여 유기경화기를 포함하는 제1알콕시실란 10~50중량부와, 유기경화기를 포함하지 않는 제2알콕시실란 10~30중량부를 첨가하여 알콕시실란 혼합물을 제조하는 제1단계; 및
    상기 알콕시실란 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 축합반응시켜 하이드록시기를 갖는 실록산 바인더를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지고,
    상기 실록산 바인더는,
    금속으로 이루어지고 표면에 하이드록시기를 갖는 전극 활물질과 혼합되면서, 상기 실록산 바인더의 하이드록시기와 상기 전극 활물질 표면의 하이드록시기의 축합반응으로 상기 전극 활물질과 상기 실록산 바인더가 공유결합되도록 하되,
    상기 전극 활물질의 금속과, 상기 실록산 바인더의 실리콘이 산소를 중심으로 금속-산소-실리콘으로 결합함에 따라 상기 금속과 상기 실리콘 간 이종금속 축합반응이 일어나고,
    수평균분자량(Mn)이 4,000~4,500이고, 중량평균분자량(Mw)이 4,000~20,000이며, 다분산지수(PDI)가 2~5이되, 고형분이 50wt% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기경화기는,
    에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 실록산 바인더.
  5. 제4항에 따른 유무기 하이브리드 실록산 바인더를 포함하는 전극 슬러리.
  6. 집전체; 및
    상기 집전체의 표면에 제5항에 따른 전극 슬러리가 도포되어 형성되는 전극 활성층;을 포함하는 전극.
  7. 제6항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
KR1020200076711A 2020-06-23 2020-06-23 이차전지 전극 슬러리용 유무기 하이브리드 실록산 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지 KR102406884B1 (ko)

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