CN115418192A - 一种加成型室温固化高粘接强度灌封胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加成型室温固化高粘接强度灌封胶及其制备方法和应用。该加成型室温固化高粘接强度灌封胶包括质量比为1‑5:1‑5的A组份和B组份；A组分包括以下重量份的组份：甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷60‑90份、α‑氢‑ω‑羟基‑聚二甲基硅氧烷10‑40份、功能性填料10‑30份、气相白炭黑1‑3份、铂金催化剂0.1‑1份；B组分包括以下重量份的组份：甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷60‑80份、α‑氢‑ω‑羟基‑聚二甲基硅氧烷10‑35份、含氢硅油5‑25份、功能性填料10‑30份、气相白炭黑1‑3份、色粉0.1‑1份、阻聚剂0.001‑0.01份。本发明还提供了膳宿灌封胶的制备方法。本发明的灌封胶可以用于灌封电子元件，具有室温可固化、流动性好、接着强度高、绝缘性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种灌封胶，尤其涉及一种加成型室温固化高粘接强度灌封胶，属于电子化学品和聚合物科学技术领域。
背景技术
灌封胶是一种低粘度双组分有机硅灌封胶，可以室温固化，也可以加热固化，具有温度越高固化越快的特点。主要应用领域是电子、电器元器件及电器组件的灌封，也有用于类似温度传感器灌封等场合。
在电子器件的灌封材料的选择上，主要考虑到以下几个方面：
(1)产品需要具有良好的流动性。
(2)产品需要具有良好的绝缘性。
(3)为了保护电子元件，产品的固化温度要低。
(4)产品固化后需要与电子元件和基料有良好的粘接强度。
目前市面上最常见的灌封硅胶是双组份(A、B组份)构成的，其中包括加成型或缩合型两类硅橡胶，加成型的可以深层灌封并且固化过程中没有低分子物质的产生，收缩率极低，但如果在低温下固化温，对元件或灌封腔体壁没有良好的粘接效果，只有在高温下固化才能产生粘接的效果，但经高温加热又很容易对电子元件产生损坏，在应用方面受控；而缩合型的一般对基材的附着力很好但只适合浅层灌封，且放出低分子，收缩率大等缺点，都不是理想的灌封材料。
发明内容
有鉴于此，本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种无溶剂，具有室温可固化、流动性好、接着强度高、绝缘性好的灌封硅胶。
为达到上述目的，本发明提供了一种加成型室温固化高粘接强度灌封胶，该加成型室温固化高粘接强度灌封胶包括质量比为1-5:1-5的A组份和B组份；其中，
A组分包括以下重量份的组份：甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷60-90份、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷10-40份、功能性填料10-30份、气相白炭黑1-3份、铂金催化剂0.1-1份；
B组分包括以下重量份的组份：甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷60-80份、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷10-35份、含氢硅油5-25份、功能性填料10-30份、气相白炭黑1-3份、色粉0.1-1份、阻聚剂0.001-0.01份。
在本发明的一具体实施方式中，甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷具有如下所示的结构式：
CH2C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(CH3O)2[SiO(CH3)2]a[SiOCH3Vi]bOSi(CH3O)2CH2CH2CH2OOCCCH2(CH3)；
在本发明的一具体实施方式中，50≤a≤400，1≤b≤100且a、b为整数。
中，所述的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷具有如下所示的结构式：
OH-[SiO(CH3)2]c-OH；
其中，50≤c≤400，且c为整数。
在本发明的一具体实施方式中，含氢硅油包括侧氢硅油和/或端氢硅油。
在本发明的一具体实施方式中，功能性填料包括轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉中的一种或几种的组合。
比如功能材料为轻质碳酸钙、纳米碳酸钙或硅微粉中的一种或几种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，气相白炭黑为疏水气相白炭黑，比表面积为100-150平方米/克，粒径为10-20nm。
比如，气相白炭黑的比表面积为100-140平方米/克，100-130平方米/克，100-120平方米/克，100-110平方米/克。更具体地，气相白炭黑的比表面积为115平方米/克，125平方米/克，135平方米/克，145平方米/克。
比如，气相白炭黑的粒径为10-20nm，12-20nm，15-18nm，16-17nm。更具体地，气相白炭黑的粒径为11nm，12nm，13nm，14nm，15nm，16nm，17m，18nm，19nm，20nm。
在本发明的一具体实施方式中，铂金催化剂为铂金含量为2000-5000ppm的铂络合物催化剂。
比如，铂金含量为2200-5000ppm的铂络合物催化剂，铂金含量为2500-5000ppm，3000-5000ppm，3500-5000ppm，4000-5000ppm，4500-5000ppm。更具体地，铂金含量为2300ppm，2800ppm，3200ppm，3500ppm，3800ppm，4300ppm，4500ppm，4800ppm，4900ppm。
在本发明的一具体实施方式中，阻聚剂为含N、P、S的有机化合物，含Sn、Pb、Hg、Bi、As的重金属离子化合物，含炔基及多乙烯基的化合物中的一种或几种的组合。比如，乙炔环己醇、甲基丁炔醇等。
在本发明的一具体实施方式中，色粉选自无机色粉和/或有机色粉。可以为本领域常规的无机色粉、有机色粉。比如可以为炭黑粉。
为了实现上述技术目的，本发明还提供了上述加成型室温固化高粘接强度灌封胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、功能性填料、气相白炭黑、铂金催化剂混合搅拌，制备得到A组份；
将甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、功能性填料、气相白炭黑、色粉、阻聚剂混合搅拌，制备得到B组份；
将A组份与所述B组份混合均匀，得到加成型室温固化高粘接强度灌封胶。
在本发明的一具体实施方式中，甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
将二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、水、有机溶剂、碱性催化剂，混合均匀；
在65℃-85℃，水解回流反应2小时；分水去除副产物5-10小时；
静置分层，分去下层水，以2℃/min-5℃/min的升温速率缓慢升温至110-130℃脱去溶剂，在真空下反应4-6小时，30秒-40秒放空至常压，滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应3-6小时；
加入磷酸酯搅拌1-2小时，将温度升至150±5℃真空脱低，直至无液滴排出，得到所述甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷。
在本发明的一具体实施方式中，所述二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、水、有机溶剂、碱性催化剂按重量比的添加量为1000-2000：20-50：600-1000：800-1200：3-8。按重量比计所述甲基乙烯基二甲氧基硅烷：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为20-50：40-80。按重量比计碱性催化剂：磷酸酯为3-8：3-8。
在本发明的一具体实施方式中，溶剂为甲苯、环己烷或甲苯环己酮中的一种或几种。
在本发明的一具体实施方式中，碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵的一种。
本发明的加成型室温固化高粘接强度灌封胶可以用于电子、电器元器件及电器组件的灌封，也有用于类似温度传感器灌封等场合的灌封；包括但不限于灌封电子元件。由于该灌封硅胶与电子元件及基材都有较强的粘接强度，可以起到密封、防潮、防碰撞、保护电子元件的作用。
在低温固化的加成型体系中，温度偏低未能促使增粘剂中的环氧基开环产生粘接，所以在产品中直接加入增粘剂未能产生粘接的效果，另外，KH570、A171等属于单体偶联剂在低温下不参与反应，也未能产生粘接效果。本发明的加成型室温固化高粘接强度灌封胶将甲基丙烯酰氧基和甲氧基基团引入甲基乙烯基聚硅氧烷的结构上，使产品固化后就可以产生粘接的效果，同时α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷中的羟基也可以与硅氢键发生反应，残留的羟基也可以提高产品的粘接强度，最后，加入特定重量份白炭黑在提高产品的强度的同时，可以使产品保持流淌性，易于灌封。
本发明的加成型室温固化高粘接强度灌封胶(1)在聚甲基乙烯基硅氧烷中引入甲基丙烯酰氧基(即丙烯酸基团)，使产品具备良好的粘接性能，同时含烯键可以与硅氢键发生加成反应；(2)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷残留的甲氧基在后期水解后生成羟值，也会提高产品与电子元件和基材的粘接强度；(3)甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的制备工艺中增加分水去副产物的步骤可使单体水解更完全，提高产品的强度；(4)α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷中的羟基也可以与硅氢键发生反应，残留的羟基也可以提高产品的粘接强度；(5)加入功能性填料及少量气相白炭黑，可以提高产品的强度。
本发明的加成型室温固化高粘接强度灌封胶是一种无溶剂，具有室温可固化、流动性好、接着强度高、绝缘性好的灌封硅胶，其主要应用于电子器件的灌封，由于该灌封硅胶与电子元件及基材都有较强的粘接强度，可以起到密封、防潮、防碰撞、保护电子元件的作用。
具体实施方式
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1-5
实施例1-5提供了一种加成型室温固化高粘接强度灌封胶，制备方法如下：
甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷制备方法包括如下的步骤：
1)在5000ml的四口烧瓶中加入1500克二甲基二乙氧基硅烷、30克甲基乙烯基二甲氧基硅烷、800克纯净水、1000克环己烷、5克氢氧化钾，混合均匀；
2)升温至75℃，回流水解反应2小时；
3)打开反应装置中的分水器，排出反应副产物，回流分水6小时；
4)静置分层，分去下层的纯净水，5℃/min的升温速率缓慢升温至110-130℃脱去溶剂，抽真空继续反应5小时，最终真空度达到-0.098MPa；
5)30秒放空至常压，滴加50克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，反应4小时；
6)加入5克磷酸酯搅拌1小时，将温度升至150±5℃真空(-0.098MPa)脱低，直至无液滴排出，可得700克烯键含量为0.21％(wt％)、粘度为1000CPs的甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷。
甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、107胶与纳米碳酸钙、气相白炭黑三辊混合，再与5000ppm铂金催化剂搅拌均匀组成A组分，甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、107胶与纳米碳酸钙、气相白炭黑、炭黑粉三辊混合，再与侧氢硅油、端氢硅油、阻聚剂搅拌均匀组成B组分，A、B两个组成按重量1：1混合均匀，各材料的配比如表1。
表1
对比例1-6
取市面上乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、107胶与纳米碳酸钙、气相白炭黑三辊混合，再与5000ppm铂金催化剂搅拌均匀组成A组分，乙烯基封端二甲基聚硅氧烷、107胶与纳米碳酸钙、气相白炭黑、炭黑粉三辊混合，再与侧氢硅油、端氢硅油、阻聚剂、增粘剂搅拌均匀组成B组分，A、B两个组成按重量1：1混合均匀即可，各材料的配比如表2。
表2
将上述实施例和对比例的灌封胶进行如表3所示的性能测试。具体测试方式采用本领域常规的方式进行。
表3
注：室温固化4小时后检测。
从表3中可得出，实施例1-3随着甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的比例提高，产品的硬度有提升，胶体强度有增加，但对材质的粘接残胶率有所下降，从综合各方面的性能来看，实施例2的配方最优，实施例4-5，增加填料或白炭黑的比例，可以提升胶体的强度，但粘度有所增加，对灌封有一定的影响。对比例1和实施例的不同点，对比例1的配方中不添加107胶，固化后残胶率偏低，产品的延展性也会差一些，对比例2-3，用普通的乙烯基硅油代替甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷，胶体固化后无粘接性能，对比例4-6，直接添加增粘剂，或者是小分子单体不参与反应影响固化，或者在低温下环氧基无法开环没有粘接强度。
对比例7-9，在原对比例4-6的配方中增加铂金催化剂的用量，配方配比详见表4。
表4
注：室温固化4小时后检测。
性能检测结果如表5所示。
表5
从表5中可以看出，增加2倍铂金催化剂，对比例7-8仍未能固化，对比例9的粘接强度也没有提高，说明了单体偶联剂很难参与反应，环氧基团在低温下未能开环。
对比例10-12
对比例10-12提供了一种加成型室温固化高粘接强度灌封胶，制备方法如下：
甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷制备方法包括如下的步骤：
1)在5000ml的四口烧瓶中加入1500克二甲基二乙氧基硅烷、30克甲基乙烯基二甲氧基硅烷、800克纯净水、1000克环己烷、5克氢氧化钾，混合均匀；
2)升温至75℃，回流水解反应8小时；
4)静置分层，分去下层的纯净水，5℃/min的升温速率缓慢升温至110-130℃脱去溶剂，抽真空继续反应5小时，最终真空度达到-0.098MPa；
5)30秒放空至常压，滴加50克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，反应4小时；
6)加入5克磷酸酯搅拌1小时，将温度升至150±5℃真空(-0.098MPa)脱低，直至无液滴排出，可得700克烯键含量为0.18％(wt％)、粘度为500CPs的甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷。
甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、107胶与纳米碳酸钙、气相白炭黑三辊混合，再与5000ppm铂金催化剂搅拌均匀组成A组分，甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、107胶与纳米碳酸钙、气相白炭黑、炭黑粉三辊混合，再与侧氢硅油、端氢硅油、阻聚剂搅拌均匀组成B组分，A、B两个组成按重量1：1混合均匀，各材料的配比如表6。
表6
注：室温固化4小时后检测。
性能检测结果如表7所示。
表7
实施例2、4、5与对比例10、11、12的配比相同，差异在于甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的合成工艺不同，从检测的性能可知，合成工艺增加分水去除副产物的步骤可以提高灌封硅胶的粘接强度和胶体的拉伸强度。
本发明通过合成甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷制备得到的灌封硅胶具有室温可固化、流动性好、接着强度高、绝缘性好等特点，是理想的灌封材料，能够广泛应用于电子器件的灌封。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种加成型室温固化高粘接强度灌封胶，该加成型室温固化高粘接强度灌封胶包括质量比为1-5:1-5的A组份和B组份；其中，
所述A组分包括以下重量份的组份：甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷60-90份、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷10-40份、功能性填料10-30份、气相白炭黑1-3份、铂金催化剂0.1-1份；
所述B组分包括以下重量份的组份：甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷60-80份、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷10-35份、含氢硅油5-25份、功能性填料10-30份、气相白炭黑1-3份、色粉0.1-1份、阻聚剂0.001-0.01份。
2.根据权利要求1所述的加成型室温固化高粘接强度灌封胶，其中，所述甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷具有如下所示的结构式：
CH2C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(CH3O)2[SiO(CH3)2]a[SiOCH3Vi]bOSi(CH3O)2CH2CH2CH2OOCCCH2(CH3)；
其中，50≤a≤400，1≤b≤100且a、b为整数。
3.根据权利要求1所述的加成型室温固化高粘接强度灌封胶，其中，所述α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷具有如下所示的结构式：
OH-[SiO(CH3)2]c-OH；
其中，50≤c≤400，且c为整数。
4.根据权利要求1所述的加成型室温固化高粘接强度灌封胶，其中，所述含氢硅油包括侧氢硅油和/或端氢硅油；
所述功能性填料包括轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的加成型室温固化高粘接强度灌封胶，其中，所述气相白炭黑为疏水气相白炭黑，比表面积为100-150平方米/克，粒径为10-20nm；
优选地，所述铂金催化剂为铂金含量为2000-5000ppm的铂络合物催化剂。
6.根据权利要求1所述的加成型室温固化高粘接强度灌封胶，其中，所述阻聚剂为含N、P、S的有机化合物，含Sn、Pb、Hg、Bi、As的重金属离子化合物和含炔基及多乙烯基的化合物中的一种或几种的组合；
优选地，所述色粉包括无机色粉和/或有机色粉。
7.权利要求1-6任一项所述的加成型室温固化高粘接强度灌封胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将所述甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、功能性填料、气相白炭黑、铂金催化剂混合搅拌，制备得到所述A组份；
将所述甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、功能性填料、气相白炭黑、色粉、阻聚剂混合搅拌，制备得到所述B组份；
将所述A组份与所述B组份混合均匀，得到所述加成型室温固化高粘接强度灌封胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
将二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、水、有机溶剂、碱性催化剂，混合均匀；优选地，所述二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、水、有机溶剂、碱性催化剂按重量比的添加量为1000-2000：20-50：600-1000：800-1200：3-8；
在65℃-85℃，水解回流反应2小时；分水去除副产物5-10小时；
静置分层，分去下层水，以2℃/min-5℃/min的升温速率缓慢升温至110-130℃脱去溶剂，在真空下反应4-6小时，30秒-40秒放空至常压，滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，反应3-6小时；优选地，按重量比计所述甲基乙烯基二甲氧基硅烷：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为20-50：40-80；
加入磷酸酯搅拌1-2小时，将温度升至150±5℃真空脱低，直至无液滴排出，得到所述甲基丙烯酰氧基丙基封端聚甲基乙烯基硅氧烷；优选地，按重量比计碱性催化剂：磷酸酯为3-8：3-8。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述溶剂为甲苯、环己烷或甲苯环己酮中的一种或几种；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵的一种。
10.权利要求1-6任一项所述的加成型室温固化高粘接强度灌封胶的应用，该加成型室温固化高粘接强度灌封胶用于灌封电子元件。
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| GR01 | Patent grant | ||
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