KR101920595B1 - 열전지용 박막 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

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허태욱
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Abstract

본 발명은 열전지용 박막 음극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극 활물질, 바인더, 분산제 및 용매 등을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅 공정을 적용하여 열전지용 박막 음극을 제조함으로써, 고가의 대형 프레스를 사용하는 기존 펠릿 전극에 비해 제조비용이 저렴하고, 두께 제어 및 대면적 제작이 가능하여 소형화, 경량화 및 초대형 음극을 제작할 수 있어 궁극적으러 열전지의 출력 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 취급의 유연성 및 형상의 다양성으로 인해 제한된 열전지의 장착 공간의 활용성이 탁월할 뿐만 아니라 열전지 조립시 안정성을 확보할 수 있다.

Description

열전지용 박막 음극 및 그 제조방법{Thin film electrode for thermal batteries and a manufacturing method therefor}
본 발명은 열전지용 박막 음극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 테이프 캐스팅 공정을 적용하여 열전지용 박막 음극을 제조함으로써, 열전지의 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시키고, 또한 취급의 유연성 및 형상의 다양성으로 제한된 정착 공간 활용성이 탁월할 뿐만 아니라 열전지의 조립시 안정성을 확보할 수 있는 열전지용 박막 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전지(thermal battery)는 자가 방전(self-discharge)이 없어 비활성화 상태로 10년 이상의 장기간 보관한 후 필요 시점에 활성화시켜 사용이 가능하며, 비교적 짧은 시간에 높은 출력을 제공하는 열전지는 비출력(specific power)이 크고, 보수유지가 불필요하며(maintenance free), 긴 저장 수명(long shelf life), 넓은 작동 온도(wide operation temperature) 및 높은 신뢰도(high reliability) 등의 장점으로 추진체(projectiles), 로켓(rockets), 어뢰(torpedoes), 미사일(missiles)용 전원 및 항공기(aircraft)의 비상 전원(emergency power sources) 등과 같은 다양한 특수 목적의 군용 전원의 비축형 전지(reserve battery)로써 널리 사용하고 있다.
열전지와 같은 군용 특수전지는 민수용 전지에 비하여 에너지밀도, 출력은 물론 신뢰성이 높아야 하며, 사용온도 범위가 넓고 진동, 충격, 가속도, 고도 등에서 우수한 내환경 특성을 만족해야 한다.
그리고 현재 전지의 발전 추세가 부피는 감소시키고 용량 및 출력은 증가시키는 방향으로 흘러가고 있으며, 이에 따라 열전지 또한 전기적 성능 및 기계적 성능 향상은 물론 소형화와 경량화 요구가 날로 증대되고 있다. 그러나 기존의 분말성형법으로는 이 같은 요구조건을 모두 만족시킬 수 없다.
대부분의 열전지용 전극은 일반적으로 고가의 대형 유압프레스로 분말을 성형하여 펠릿 형태로 제작하고 있으나, 두께가 0.25 ㎜ 이상이고, 직경이 150 ㎜ 미만으로 그 크기가 제한적이므로 기계적 안정성을 향상시키기 위하여 전극 활물질의 용량을 초과하여 전극을 제작한다. 초과된 셀의 용량은 전지의 무게 및 부피를 증가시킬 뿐만 아니라 전지 설계 시에 제조비용을 상승시키는 원인이 된다. 또, 전극의 성형성을 향상시키기 위하여 LiCl-KCl이나 LiCl-LiBr-KBr 등의 용융염을 첨가해 전극을 제조하였으나, 첨가되는 용융염으로 인해 펠렛의 성형성은 향상되지만 상대적으로 활물질의 양이 감소하기 때문에 열전지의 성능을 감소되는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 최근에는 테이프 캐스팅 및 스프레이 공정 등 다양한 공정을 이용한 전극 및 전해질의 박막화에 대해 미국 특허공보 제7,947,397호 및 미국특허 출원공개공보 제2008/0289676호에서 개시되어 있으나, 여기서는 음극 재료의 반응성으로 인하여 박막화 및 성능구현이 어려운 실정이다.
미국등록특허 제8,460,823호 미국특허 출원공개공보 제US2008/0289676호
이에 본 발명은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극 활물질과의 반응성이 없고 내열특성이 우수하며 전극의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 폴리이미드-실록산 공중합체를 유기 바인더로 사용하여 제조된 슬러리를 테이프 캐스팅 공정으로 대면적 박막 음극을 제조함으로써, 전극의 두께 제어 및 대면적화를 통한 열전지의 에너지밀도 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 열전지용 박막 음극 및 그 제조방법의 제공에 목적이 있다.
또한, 음극 활물질과의 반응성을 최소화하면서 분산성을 향상시키는 하이퍼브렌치형 폴리에스테르계의 분산제를 더 포함하는 슬러리를 제조하여 테이프 캐스팅 공정으로 균질한 대면적 박막 음극을 제조함으로써, 박막 음극의 전기적 및 기계적 성능 향상은 물론 소형화 및 경량화가 가능한 열전지용 박막 음극 및 그 제조방법의 제공에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 열전지용 박막 음극의 제조방법은, 음극 활물질의 입도를 분류하는 단계; 입도가 분류된 음극 활물질에 분산제 및 용매를 넣고 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합 단계; 상기 1차 혼합물에 유기 바인더를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하는 2차 혼합 단계; 상기 슬러리의 점도를 조절하는 점도 조절 단계; 테이프 캐스팅 공정으로 점도가 조절된 슬러리를 기판위에 캐스팅하여 기설정된 두께로 박막 음극 시트를 제조하는 박막 음극 시트 제조 단계; 및 상기 박막 음극 시트를 건조하는 건조 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 열전지용 박막 음극의 제조방법은 음극 활물질의 입도를 분류하는 단계; 입도가 분류된 음극 활물질에 유기 바인더 및 용매를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하는 혼합 단계; 상기 슬러리의 점도를 조절하는 단계; 테이프 캐스팅 공정으로 점도가 조절된 슬러리를 기판 위에 캐스팅하여 기설정된 두께로 박막 음극 시트를 제조하는 박막 음극 시트 제조 단계; 및 상기 박막 음극 시트를 건조하는 건조 단계;를 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는, 박막 음극 시트의 용매를 제거하기 위해서 박막 음극 시트를 60℃ 내지 100℃에서 일정시간 동안 건조하는 1차 건조 단계; 및 상기 1차 건조된 박막 음극 시트를 110℃ 내지 150℃에서 건조하는 2차 건조 단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 건조 단계는 더욱 바람직하게 상기 1차 건조 단계는 80℃에서 약 20분 내지 60분 동안 건조할 수 있으며, 상기 2차 건조 단계는 130℃약 20분 내지 60분 동안 건조할 수 있다.
이와 같이 전술된 열전지용 박막 음극의 제조방법에서, 상기 건조 단계 이후에 건조된 박막 음극 시트를 기설정된 음극 크기로 커팅하는 커팅 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 바인더는 폴리이미드-실록산 공중합체이며, 상기 폴리이미드-실록산 공중합체는 폴리이미드 및 폴리실록산을 1:2 내지 1:5의 중량비로 혼합 중합하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 기판은 전도성을 가진 스테인레스 강(stainless steel, SUS), 그라파이트 포일(graphite foil), 니켈(nikel). 철(iron) 및 구리(cupper) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 점도 조절 단계는 슬러리의 점도가 3,500 내지 5,000 cps를 가지도록 용매를 사용하여 조절할 수 있다.
상기 음극 활물질은 Li, LiSi, LiAl 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있고, 이 중에서 바람직하게는 LiSi을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 카본 블랙(carbon black) 및 이산화티탄(titanium dioxide) 중 어느 하나를 포함하는 하이퍼브랜치형 폴리에스테르계(hyperbranched polyester)인 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 상기의 본 발명의 열전지용 박막 음극의 제조방법에 의하여 제조된 박막 음극을 제공한다.
상기 본 발명에 따르면, 고가의 대형프레스를 사용하여 분말성형법으로 제작하는 기존 펠릿 전극에 비해 제조비용이 저렴함은 물론 분말성형법으로 제작이 불가능한 전극의 두께 제어 및 대면적화를 통한 열전지의 에너지밀도 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 목적하고자 하는 용도에 맞춰 전극활물질의 양을 조절하여 음극을 제작할 수 있으며, 바인더 및 분산제 등의 첨가제를 최소화함으로써, 열처리 공정을 하지 않아도 재현성 있는 전기화학적 성능이 구현되며, 비용절감 및 생산성을 증가시킬 수 있다.
또한, 취급의 유연성 및 형상의 다양성으로 열전지의 부피 및 중량 감소를 통한 장착 공간 활용성이 탁월할 뿐만 아니라 열전지 조립시 안정성을 확보하여 신뢰도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 박막 음극 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 박막 음극 제조 방법의 순서도 이다.
도 3은 본 발명에 사용된 분산제를 적용하여 만들어진 슬러리 사진이다.
도 4는 본 발명에서 사용된 유기 바인더인 폴리이미드실록산의 구성 형상을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에서 사용된 유기 바인더인 폴리이미드실록산의 열분석 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 박막 음극 제조 장치의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1를 통해 제조된 박막 음극 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2를 통해 제조된 박막 음극 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3의 방법으로 제조된 음극이 적용된 단위 전지 방전시험 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명에 따른 열전지용 박막 음극의 제조방법 대하여 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 열전지용 박막 음극 제조 방법은 도 1과 도 2를 참조하면, 크게 슬러리 제조 단계(S100) 및 박막 음극 제조 단계(S200) 두 단계의 공정으로 구분할 수 있다.
슬러리 제조 단계(S100)는, 음극 활물질의 입도를 분류하는 단계(S110), 상기 입도가 분류된 음극 활물질에 분산제 및 용매를 넣고 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합 단계(S120), 상기 1차 혼합물에 유기 바인더를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하는 2차 혼합 단계(S130), 및 슬러리의 점도 조절 단계(S140)로 구분된다.
또는, 도 2에 도시된 바와 같이, 슬러리의 첨가제를 최소화하고 공정을 비교적 단순화하기 위해서 단일의 혼합 단계로서 슬러리 성분 중 분산제를 제외하여 상기 두 단계의 혼합 단계(S120, S130) 대신에 입도가 분류된 음극 활물질에 유기 바인더 및 용매를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하는 혼합단계(S160)를 수행할 수 있다.
그 다음으로 박막 음극 제조 단계(S200)는, 상기 슬러리 제조 단계(S100)에서 제조된 슬러리를 기판위에 캐스팅하여 박막 음극 시트를 제조하는 단계(S210), 상기 박막 음극 시트에 용매가 제거하는 건조 단계(S220), 및 건조된 박막 음극 시트를 커팅하는 커팅 단계(S230)로 구분된다.
이와 같은 본 발명의 열전지용 박막 음극의 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 음극 활물질의 입도를 분류하는 단계(S110)에서 상기 음극 활물질로 Li, LiSi 및 LiAl 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 선택하여 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 LiSi를 사용하며, 상기 음극 활물질을 -200 mesh로 입도를 분류하여 미분의 음극 활물질을 사용할 수 있다.
만약 상기 음극 활물질의 입도를 분류하지 않으면, 음극 활물질의 평균 입자크기가 50 ㎛ 이상으로 크고, 다양한 크기의 입자가 혼합되어 있기 때문에 균일한 슬러리를 제조할 수 없으므로, 이후 과정으로 박막 음극 제조 단계(S200)에서 박막 음극의 균질성이 저하되고, 두께가 증가되는 단점이 발생하여 목적하고자 하는 박막 음극을 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 1차 혼합 단계(S120)에서는 상기 입도가 분류된 음극 활물질, 용매 및 분산제 각각의 물질을 정해진 중량비로 첨가한 후 슬러리 원심혼합기를 이용하여 자전 및 공전 방식으로 진공상태에서 2분간 2~3회 반복 혼합하여 1차 혼합물을 제조한다.
상기 1차 혼합 단계(S120)에서 사용되는 분산제 및 용매는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속과의 반응성이 없는 분산제와 용매를 선정하는 것이 바람직하다.
상기 1차 혼합물의 조성은 상기 1차 혼합물 중 고형분의 총 중량을 기준으로 음극 활물질의 함량은 94~97 중량%, 분산제가 3~6 중량%로 포함하고, 용매는 상기 고형분의 총 중량(음극 활물질 및 분산제의 총 합)에 대해 60 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명에서 사용된 분산제를 적용하여 만들어진 슬러리의 모습을 나타낸 것으로, 도 3의 (a)는 본 발명에서 제시된 것이 아닌 적절치 못한 분산제 선정으로 인한 음극 활물질과 분산제의 슬러리의 모습이고, 도 3의 (b)는 본 발명에 따라 제시된 분산제 및 유기바인더를 사용한 슬러리의 모습이다. 도 3의 (a)에서 알 수 있듯이 분산제를 적절하게 선정하지 않으면, 혼합과정에서 음극활물질과 분산제가 반응하여 뭉쳐지는 현상이 나타나 목적하고자 하는 결과물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
따라서 음극 활물질과의 반응성을 최소화하고, 분산을 극대화시키며, 기판과의 접착 특성이 탁월한 분산제로서, 카본 블랙(carbon black) 및 이산화티탄(titanium dioxide) 중 어느 하나를 포함하는 하이퍼브랜치형 폴리에스테르계(hyperbranched polyester) 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 예를 들면, 상기 분산제로는 유기 및 무기 안료, 카본 블랙(carbon black) 등을 포함하여 구성되어 있는 BYK Chemie GmbH사의 DISPERBYK-2152를 사용할 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 구성된 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제시된 용매 이외에 에탄올이나 아세톤 등은 리튬과의 반응으로 인하여 본 발명이 목적하고자하는 결과물을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
2차 혼합 단계(S130)는 상기 1차 혼합 단계(S120)에서 제조된 1차 혼합물을 유기 바인더와 혼합하는 단계로서, 음극활물질(LiSi)과의 반응성을 최소화하며, 음극활물질의 결합특성을 향상시킬 수 있는 유기바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 바인더는 폴리이미드-실록산 공중합체인 폴리이미드실록산(polyimidesiloxane)으로 폴리이미드(polyimide)와 폴리실록산(polysiloxane)을 중합하여 만들어진 것으로 도 4에 도시된 바와 같이 형성된다.
도 4에서, A100은 폴리실록산(polysiloxane)의 마이크로 도메인(micro domain)으로 내열성을 갖는 점착물질로 작용하여 활물질의 결합특성을 향상시키며, A200은 폴리이미드(polyimide)의 마이크로 도메인으로 높은 내열특성과 기계적 안정성을 향상시키는 역할을 담당한다.
폴리이미드실록산을 제조하기 위해 폴리이미드(polyimide)와 폴리실록산(polysiloxane)의 혼합 비율은 다양하게 정해질 수 있으나, 이 두 물질간의 화학적 가교결합 반응에 따른 안정적 겔이 형성되는 혼합 비율로서, 폴리이미드 및 폴리실록산을 1:2 내지 1:5의 중량비로 혼합하여 제조한 폴리이미드실록산을 유기 바인더로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조된 유기 바인더인 폴리이미드실록산에 대하여 열중량 분석(TGA) 시험을 TA instruments사의 열분석기(TA-Q 600)를 이용하여 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 초록색 실선으로 표시된 열곡선은 열중량 분석(TGA) 시험으로부터 얻은 열분해 온도 결과를 나타낸 것으로, 열분해 온도는 갑자기 열중량 분석(TGA)의 열곡선에서 갑자기 저감하는 지점의 온도로 지정하였다. 또한 도 5에서 파란색 실선은 발연 반응 구간을 나타낸다.
도 5에 도시된 바와 같이, 폴리이미드실록산은 약 400℃ 부근에서 열분해가 진행되었으며, 열분해 온도는 407.50℃로 측정되었다.
이처럼 폴리이미드실록산은 열분해 되면서 이산화규소(SiO2)로 변환되어 잔류하게 된다. 이렇게 잔류된 이산화규소는 400℃ 이상의 고온에서도 박막 음극의 구조적 안정성을 보장해주는 역할을 하게 된다.
한편, 도 2에 나타낸 본 발명의 또 다른 박막 음극 제조 방법에서 혼합 단계(S160)는 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로 음극 활물질이 92~95 중량%, 바인더가 5~8 중량%로 포함하고, 용매는 상기 고형분의 총 중량(음극 활물질 및 바인더의 총 합)에 대해 70 중량%로 첨가하여 슬러리가 조성되는 것이 바람직하다.
슬러리의 점도 조절 단계(S140)에서는 상기 2차 혼합 단계(S130)를 통해 제조된 슬러리의 점도를 점도계(Brookfield 사, DV-III ULTRA)로 측정하여 확인한 후 슬러리에 용매의 첨가 유무를 결정한다.
슬러리에 용매가 지나치게 첨가되면, 슬러리의 점도가 낮아지게 되어 이후에 진행될 박막 음극 시트를 제조하는 단계에서 두께 조절 및 균질성 저하가 발생된다. 이와 반대로 용매가 슬러리에 일정 기준 이하로 첨가되면, 슬러리의 높은 점도로 인해 박막 음극 시트를 제조하는 단계에서 균질성 저하로 목적하고자 하는 박막 음극을 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다.
따라서 본 발명에서는 슬러리의 점도를 3,500 내지 5,000 cps로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 제시된 슬러리의 점도 범위를 벗어나면, 앞서 설명한 바와 같이 음극의 두께 조절이 어렵고 균질성 저하의 문제점이 발생되므로 테이프 캐스팅 공정이 원활하게 진행되지 않는다.
박막 음극 제조 단계(S200)의 박막 음극 시트를 제조하는 단계(S210)에서는 상기와 같이 제조된 슬러리를 도 6에 나타낸 바와 같은 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 테이프 캐승팅 공정으로 박막 음극 시트를 제조할 수 있다.
구체적으로 박막 음극 시트를 제조하는 단계(S210)는 기판(substrate) 위에 목적하고자 하는 두께에 맞도록 마이크로미터(micrometer)를 조절하여 다양한 두께로 슬러리를 캐스팅할 수 있다.
상기 기판은 집전체 역할을 수행하며, 약 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께로 전도성을 가진 스테인레스 강(stainless steel, SUS), 그라파이트 포일(graphite foil), 니켈(nikel). 철(iron) 및 구리(cupper) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 소재로 이루어 진 것을 사용할 수 있다.
이후 건조 단계(S220)는 상기 박막 음극 시트를 제조하는 단계(S210)에서 기판 위에 캐스팅된 박막 음극 시트를 테이프 캐스팅 장치의 히터(heater)를 이용하여 60℃ 내지 100℃에서 일정시간 동안 1차 건조한 후(S221), 2차 건조 단계(S222)로 박막 음극 시트를 110℃ 내지 150℃에서 건조하여 박막 음극 시트에 잔류하는 용매를 완전히 휘발시켜 박막 음극 시트를 제조한다.
커팅 단계(S230)에서는 상기 제조된 박막 음극 시트를 목적하고자 하는 음극의 형태와 크기로 커팅하여 최종 열전지용 박막 음극을 제조할 수 있다. 바람직하게 열전지용 음극의 형상은 원형으로 다양한 직경으로 커팅 할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 박막 음극은 유연성 증가로 인하여 깨질 위험이 없으며, 또한 기존 분말성형법으로 제작이 불가능한 직경이 15cm 이상인 대면적화도 가능하므로 궁극적으로 열전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 실험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예 및 실험예에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1은 음극 활물질로 LiSi 분말을 -200 mesh에서 입도분류한 후, 1차 혼합물 중 고형분의 총 중량을 기준으로 LiSi 분말 94~97 중량%, 분산제 3~6%를 첨가하고, 상기 고형분의 총 중량(LiSi 분말 및 분산제의 총 합)을 기준으로 용매는 60중량%를 첨가하여 1차 혼합한다. 그 다음 2차 혼합 단계로 슬러리 총 중량에 대해 1차 혼합물 95~98 중량%와 유기 바인더 2~5 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리 점도가 3,500 내지 5,000 cps가 되도록 용매를 첨가하였다. 여기서 상기 혼합 과정은 슬러리 원심혼합기를 이용하여 혼합하였다.
이 후 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 50 ㎛ 스테인레스 강(SUS) 기판 위에 상기 제조된 슬러리를 캐스팅하고 80℃에서 30분 동안 1차 건조한 후에 130℃에서 30분간 2차 건조를 수행하여 두께 0.20 ㎜의 박막 음극 시트를 제조하였다. 제조된 박막 음극 시트를 56.2 ㎜의 직경으로 커팅하여 도 7과 같이 최종 박막 음극을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2는 음극 활물질로 LiSi 분말을 -200 mesh에서 입도분류한 후, 슬러리 중 고형분의 총 중량을 기준으로 LiSi 분말 92~95 중량%, 유기 바인더로 폴리이미드실록산 5~8 중량%로 첨가하고, 용매는 상기 고형분의 총 중량(LiSi 분말 및 폴리이미드실록산의 총 합)에 대해 70 중량%로 첨가하여 원심혼합기를 이용하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 음극을 제조하였다(도 8).
[실시예 3]
실시예 3은 앞서 실시예 1과 실시예 2에 따라 제조된 박막 음극과의 비교를 위한 것으로, 음극활물질(LiSi) 분말 75 중량%, 용융염(LiCl-KCl) 25 중량%를 혼합하여 기존의 분말성형법으로 펠릿 음극을 제작하였다.
[시험예 1]
전기화학적 특성평가
상기 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 방법으로 제작된 박막 음극, 펠릿 전해질 및 펠릿 양극으로 구성된 단위전지를 제작하였고, 상기 본 발명의 실시예 3의 방법으로 제작된 펠릿 음극, 펠릿 전해질 및 펠릿 양극으로 구성된 단위전지를 제작하여 성능을 평가하고 박막 음극 및 펠릿 음극의 특성을 비교 관찰하였다. 평균 전류밀도 0.362A/㎠(10A 4.5초, 0A 0.5초)로 방전시험을 수행하였고, 방전시험 결과를 도 9와 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
두께 0.35 0.35 0.63
작동시간 212.6 201.5 397.6
비용량 2,790.3 2,435.0 2,236.5
※ Cut off : 1.3 V
두께 단위 : ㎜
작동시간 단위 : sec
비용량 단위(음극 중량 기준) : As/g
도 9에 도시된 그래프를 참조하면, 실시예 1과 실시예 2의 박막 음극을 적용한 단위전지 성능의 초기 출력과 실시예 3의 펠릿 음극을 적용한 단위전지에 비해 조금 낮게 나타났다. 이는 박막 음극에 포함된 첨가제로서 바인더 및 분산제에 의한 영향으로 방전 초기 내부저항이 실시예 3에 비해 약간 크기 때문인 것으로 추측된다. 그러나, 초기 이후에는 실시예 1과 실시예 2의 방전특성이 실시예 3 보다 내부저항이 적고, 활물질 이용률이 높게 나타나는 바, 방전특성이 우수함을 알 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 실시예에 따라 제조된 열전지용 박막 음극은 기존 분말성형법에 사용되었던 LiCl-KCl이나 LiCl-LiBr-KBr 등의 용융염을 사용하지 않고 박막 음극을 제조하기 때문에 음극 활물질 양을 극대화시켜 열전지의 출력 및 에너지 밀도와 같은 성능을 향상시킬 수 있으며, 또한, 전극의 두께를 결정하는 요인인 활물질의 양을 조절할 수 있기 때문에 음극의 두께 제어 및 대면적 제작이 가능하여 소형화, 경량화 및 초대형 음극을 제작할 수 있어 취급의 유연성 및 형상의 다양성으로 인해 제한된 열전지의 장착 공간의 활용성이 탁월하고, 열전지 조립시 안정성을 확보할 수 있다.
A100 : 실록산
A200 : 폴리이미드

Claims (11)

  1. -200 mesh의 입도를 갖도록 음극 활물질의 입도를 분류하는 단계;
    입도가 분류된 음극 활물질에 분산제 및 용매를 넣고 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 1차 혼합 단계;
    상기 1차 혼합물에 유기 바인더를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하는 2차 혼합 단계;
    상기 슬러리의 점도를 조절하는 점도 조절 단계;
    테이프 캐스팅 공정으로 점도가 조절된 슬러리를 기판위에 캐스팅하여 기설정된 두께로 박막 음극 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 박막 음극 시트를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  2. -200 mesh의 입도를 갖도록 음극 활물질의 입도를 분류하는 단계;
    입도가 분류된 음극 활물질에 유기 바인더 및 용매를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하는 혼합 단계;
    상기 슬러리의 점도를 조절하는 단계;
    테이프 캐스팅 공정으로 점도가 조절된 슬러리를 기판위에 캐스팅하여 기설정된 두께로 박막 음극 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 박막 음극 시트를 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 유기 바인더는 폴리이미드실록산이며,
    상기 폴리이미드실록산은 폴리이미드 및 폴리실록산을 1:2 내지 1:5의 중량비로 중합된 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 건조하는 단계 이후에 건조된 박막 음극 시트를 기설정된 음극 크기로 커팅하는 커팅 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 바인더는 폴리이미드실록산이며,
    상기 폴리이미드실록산은 폴리이미드 및 폴리실록산을 1:2 내지 1:5의 중량비로 중합된 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기판은 전도성을 가진 스테인레스 강(stainless steel), 그라파이트 포일(graphite foil), 니켈(nikel). 철(iron) 및 구리(cupper) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점도 조절 단계는 슬러리의 점도가 3,500 내지 5,000 cps를 가지도록 조절하는 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 건조 단계는,
    상기 박막 음극 시트를 60℃ 내지 100℃에서 일정시간 동안 건조하는 1차 건조 단계; 및
    상기 1차 건조된 박막 음극 시트를 110℃ 내지 150℃에서 건조하는 2차 건조 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Li, LiSi 및 LiAl 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 카본 블랙(carbon black) 및 이산화티탄(titanium dioxide) 중 어느 하나를 포함하는 하이퍼브랜치형 폴리에스테르계인 것을 특징으로 하는 열전지용 박막 음극의 제조방법.
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