CN110783571B - 固体电池用电极和固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电池用电极和固体电池。提供具备PTC电阻体层的固体电池用电极和具备其的固体电池。一种固体电池用电极，用于固体电池，其特征在于，所述固体电池用电极具备：电极活性材料层、集电器和配置在所述电极活性材料层与集电器之间的PTC电阻体层，所述PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC电阻体层的孔隙率为5％～13％。

Description

固体电池用电极和固体电池
技术领域
本公开内容涉及固体电池用电极和具备其的固体电池。
背景技术
作为车辆搭载用电源、个人电脑和便携式终端等的电源使用的电池在出现内部短路、过充电等时，电池整体的温度升高，有时对电池自身和使用电池的设备产生不良影响。
作为防止这种不良影响的对策，尝试了如下技术，所述技术使用具备正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)电阻体层的电极，所述正温度系数电阻体层在室温下具有电子传导性，另一方面电子电阻(電子抵抗)值随着温度升高而增加。
在专利文献1中公开了一种全固体电池，所述全固体电池具有：层叠体，所述层叠体依次具备正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层；和约束构件，所述约束构件在所述层叠体的层叠方向施加约束压力，其特征在于，所述正极活性材料层与将所述正极活性材料层的电子集电的正极集电器层之间、以及所述负极活性材料层与将所述负极活性材料层的电子集电的负极集电器层之间中的至少任一者具备PTC膜，所述PTC膜含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为50体积％以上。
在专利文献2中公开了一种全固体电池，具备：正极层，所述正极层具有正极活性材料层和正极集电器；负极层，所述负极层具有负极活性材料层和负极集电器；和配置在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间的固体电解质层，在所述正极集电器与所述正极活性材料层之间或者所述负极集电器与所述负极活性材料层之间，或者是在所述正极集电器与所述正极活性材料层之间以及所述负极集电器与所述负极活性材料层之间具有PTC膜，所述PTC膜具有导电材料和树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-014286号公报
专利文献2：日本特开2017-130283号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在如专利文献1中公开的、具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的电极中存在如下问题：室温(15℃～30℃)下PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的电子电阻大。另外，在如专利文献2中公开的、具备不含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的电极中存在如下问题：由于约束压力的影响，在高温条件下电子电阻降低。
本公开内容是鉴于上述实际情况完成的，其目的在于，提供至少具备室温下的电子电阻低的PTC电阻体层的固体电池用电极、和具备该电极的固体电池。
用于解决问题的手段
本公开内容的固体电池用电极的特征在于，具备：电极活性材料层、集电器和配置在所述电极活性材料层与集电器之间的PTC电阻体层，所述PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC电阻体层的孔隙率为5％～13％。
所述绝缘性无机物可以为金属氧化物。
所述导电材料可以为炭黑。
本公开内容的固体电池具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，其特征在于，所述正极和负极中的至少任一者为上述固体电池用电极。
发明效果
根据本公开内容的固体电池用电极，通过使PTC电阻体层的孔隙率在特定的数值范围内，从而PTC电阻体层在其内部包含比以往多的电子传导路径，PTC电阻体层内部的电子传导性优良。其结果，在将所述电极用于固体电池时，能够抑制PTC电阻体层内部的电子电阻的升高，并且能够抑制固体电池的性能降低。
附图说明
图1是示出本公开内容的固体电池用电极的层构成的一例的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得的截面的图。
图2是示出本公开内容的固体电池的层构成的一例的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得的截面的图。
图3是包含评价用试样的电子电阻测定用电路的示意图。
图4是示出电极的评价用试样的电子电阻与具备所述电极的固体电池的电阻的关系的图。
符号说明
1 PTC电阻体层
2 电极活性材料层
3,3’ 集电器
10 固体电池用电极
20 电解质层
30 其它电极
40 微测试仪(マイクロテスター)
50 评价用试样
100 固体电池
200 电子电阻测定用电路
具体实施方式
1.固体电池用电极
本公开内容的固体电池用电极的特征在于，具备：电极活性材料层、集电器和配置在所述电极活性材料层与集电器之间的PTC电阻体层，所述PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC电阻体层的孔隙率为5％～13％。
已知，在电极活性材料层与集电器之间设置有含有导电材料和聚合物的层的情况下，所述层由于加热而超过聚合物的熔点时，显示出电子电阻急剧增加的PTC电阻体功能。通过聚合物的过热膨胀导致接触的导电材料彼此剥离，从而阻断电子传导，由此显现所述PTC电阻体功能。在本公开内容中，将显示出这样的PTC电阻体功能的层称为PTC电阻体层。
在具备PTC电阻体层的固体电池中，由于过充电、短路导致固体电池的温度升高时，阻碍了电极活性材料层与集电器之间的电子传导，因此电化学反应停止。因此，抑制了进一步的温度升高，能够防止对固体电池自身和使用固体电池的设备产生不良影响。
另外，对于含有导电材料和聚合物的PTC电阻体层而言，在对固体电池施加压力的情况下，由于聚合物变形和流动导致PTC电阻体层无法保持结构，其结果，有时无法发挥PTC电阻体功能。在专利文献1中公开了一种PTC电阻体层，其还含有通常被视为强度高的绝缘性无机物，以使得在对固体电池施加压力的情况下PTC电阻体层也能够保持结构。认为，在这样的PTC电阻体层的内部，由于绝缘性无机物导致电子电阻升高，因此电极整体中的电子电阻增加。
然而，深入研究后的结果明确了，在具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的电极中，PTC电阻体层内部的电子电阻高得超出预想。认为这是由于，通过PTC电阻体层包含绝缘性无机物，在PTC电阻体层中残留有大量孔隙。
本公开内容的固体电池用电极通过PTC电阻体层的孔隙率在特定的数值范围内，在将所述电极用于固体电池时，能够抑制固体电池的性能降低。
本公开内容的固体电池用电极具备电极活性材料层、集电器和PTC电阻体层。
图1是示出本公开内容的固体电池用电极的层构成的一例的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得的截面的图。如图1所示，本公开内容的固体电池用电极10具有：电极活性材料层2、集电器3、和配置在电极活性材料层2与集电器3之间的PTC电阻体层1。
以下，对构成固体电池用电极的这些层详细说明。
(1)PTC电阻体层
PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，并且配置在电极活性材料层与集电器之间。
PTC电阻体层中包含的导电材料只要具有导电性就没有特别限制。作为导电材料，可以列举例如：炭黑、活性炭、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等含碳导电材料，在含碳导电材料中优选炭黑。导电材料可以为粒子状，也可以为纤维状。
PTC电阻体层中的导电材料的体积比例没有特别限制。在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，PTC电阻体层中的导电材料的体积比例可以为7体积％～50体积％，也可以为7体积％～10体积％。
PTC电阻体层中包含的绝缘性无机物在固体电池用电极中具有抑制由高温和压力导致的PTC电阻体层的变形、流动的功能。
绝缘性无机物只要是具有绝缘性并且熔点高于后述聚合物的熔点的材料就没有特别限制，可以列举例如金属氧化物、金属氮化物。作为金属氧化物，可以列举例如：氧化铝、氧化锆、二氧化硅等，作为金属氮化物，可以列举例如氮化硅等。另外，作为绝缘性无机物，可以列举例如陶瓷材料。在这些材料之中，绝缘性无机物优选为金属氧化物。
绝缘性无机物通常为粒子状。绝缘性无机物可以为一次粒子，也可以为二次粒子。
绝缘性无机物的平均粒径(D50)可以为例如0.2μm～5μm，也可以为0.4μm～2μm。另外，绝缘性无机物的粒子的分布没有特别限制。绝缘性无机物的粒子的分布例如在用频率分布表示的情况下可以显示出正态分布。
PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例没有特别限制。在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例可以为40体积％～85体积％，也可以为50体积％～60体积％。
在PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例过少的情况下，有可能难以充分地抑制PTC电阻体层的由加热和压力导致的变形、流动。另一方面，在PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例过多的情况下，聚合物的体积比例相对地减少，因此有可能无法充分地得到聚合物带来的导电材料彼此的剥离的效果，并且电子电阻的增加有可能变得不充分。另外，在PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例过多的情况下，由导电材料形成的导电路径被绝缘性无机物阻碍，通常使用时的PTC电阻体层的电子传导性有可能降低。需要说明的是，本公开内容中的“PTC电阻体层的电子传导性”表示电子在PTC电阻体层中传导的特性，严格来说，与PTC电阻体层的导电性(电在PTC电阻体层中传导的特性)不同。
PTC电阻体层的孔隙率通常为5％～13％，优选为5％～12％，更优选为5％～11％。
如后述比较例1中所示，在现有技术的固体电池中，PTC电阻体层的孔隙率大于30％。在本公开内容中，通过采用孔隙率小于以往的、特定数值范围的PTC电阻体层，PTC电阻体层的电子传导性比以往提高。推测这是由于，密度高于以往的PTC电阻体层的层内部的电子传导路径的比例比以往多。因此，通过采用具有如此优良的电子传导性的PTC电阻体层，能够抑制固体电池的性能降低。
在孔隙率大于13％的情况下，PTC电阻体层内部的电子传导路径的数量过少，因此PTC电阻体层的电子传导性变差。另一方面，虽然能够制作孔隙率小于5％的PTC电阻体层，但这并不容易。其理由如下。为了形成PTC电阻体层，需要至少三种不同的材料(导电材料、绝缘性无机物和聚合物)。例如，使用溶剂等将这些材料彼此无论怎样融合，也难以制备完全均匀的混合物，从而难以避免在干燥后的PTC电阻体层中产生孔隙。
作为使PTC电阻体层的孔隙率成为5％～13％的方法，可以列举例如：后述的辊压、冷等静压法(Cold Isostatic Press；CIP)和热等静压法(Hot Isostatic Press；HIP)等压制方法。
通常多数情况下难以通过后述约束构件带来的固体电池的约束使PTC电阻体层的孔隙率成为5％～13％。这是因为，约束构件施加到固体电池的压力仅为使构成固体电池的各层紧贴的程度的压力，没有达到改变PTC电阻体层的内部结构并且减少所述层内部的孔隙的程度。另外，在现有技术的固体电池中，PTC电阻体层的孔隙率大于30％(参考比较例1)。因此，即使假设在现有技术的固体电池中采用约束构件，也难以设想将PTC电阻体层的孔隙率降低至5％～13％。
作为除了压制方法以外使PTC电阻体层的孔隙率成为5％～13％的其它方法，可以列举例如减压干燥和加热处理等。
经过一次浆料涂布而形成PTC电阻体层的情况下的孔隙率的计算方法如下所述。对于PTC电阻体层与集电器的层叠体(以下，有时称为层叠体A)和与用于制作层叠体A的集电器相同的集电器，如下地测定质量和膜厚。
质量的测定方法如下所述。
切割层叠体A和集电器以使得各自的面积成为1cm2。使用分析用电子天平(A&D公司制造，型号：GR-202)分别测定切割后的层叠体A的质量M1和切割后的集电器的质量M0。
膜厚的测定方法如下所述。
使用膜厚计(Teclock公司制造，型号：PG-01J，测定子(測定子)：ZS-579)分别测定层叠体A的厚度T1和集电器的厚度T0。
密度的计算方法如下所述。
使用在PTC电阻体层的形成中使用的材料(导电材料、绝缘性无机物、聚合物)的各真密度(g/cm3)和这些各材料在PTC电阻体层中所占的体积比例(％)，根据下述式(X)求出该PTC电阻体层的密度D(g/cm3)。
式(X)
D＝(TD1×V1+TD2×V2+TD3×V3)/100
(在上述式(X)中，D表示PTC电阻体层的密度(g/cm3)，TD1表示导电材料的真密度(g/cm3)，V1表示导电材料的体积比例(％)，TD2表示绝缘性无机物的真密度(g/cm3)，V2表示绝缘性无机物的体积比例(％)，TD3表示聚合物的真密度(g/cm3)，V3表示聚合物的体积比例(％)。)
PTC电阻体层的孔隙率P(％)使用上述膜厚、质量和密度的值并且根据下述式(Y)算出。
式(Y)
P＝[(M1-M0)/{(T1-T0)×1cm2×D}]×100
(在上述式(Y)中，P表示PTC电阻体层的孔隙率(％)，M1表示层叠体A的质量(g)，M0表示集电器的质量(g)，T1表示层叠体A的厚度(cm)，T0表示集电器的厚度(cm)，D表示PTC电阻体层的密度(g/cm3)。)
如后述形成PTC电阻体层的变形例那样，在经过两次浆料涂布而形成PTC电阻体层的情况下，首先，对后述第一涂层和第二涂层分别算出孔隙率。其后，算出这2个孔隙率的加权平均，将所得到的值作为PTC电阻体层的孔隙率。
孔隙率的具体的计算方法如下所述。
首先，对于层叠体A(通过两次浆料涂布而形成的PTC电阻体层与集电器的层叠体)、对集电器表面进行一次浆料涂布而得到的层叠体(以下，有时称为层叠体a)、和与用于制作层叠体A的集电器相同的集电器测定质量和膜厚。测定方法与使用分析用电子天平或膜厚计的上述方法相同。
通过浆料涂布形成的各层的密度的计算方法依据式(X)。此时，式(X)中的变量(TD1、V1、TD2、V2、TD3和V3)利用各浆料的成分和组成求出。以下，将第一涂层的密度设定为D1，将第二涂层的密度设定为D2。
第一涂层的孔隙率P1(％)使用上述膜厚、质量和密度的值利用下述式(Y1)算出。
式(Y1)
P1＝[(M2-M0)/{(T2-T0)×1cm2×D1}]×100
(在上述式(Y)中，P1表示第一涂层的孔隙率(％)，M2表示层叠体a的质量(g)，M0表示集电器的质量(g)，T2表示层叠体a的厚度(cm)，T0表示集电器的厚度(cm)，D1表示第一涂层的密度(g/cm3)。)
第二涂层的孔隙率P2(％)使用上述膜厚、质量和密度的值并且根据下述式(Y2)算出。
式(Y2)
P2＝[(M1-M2)/{(T1-T2)×1cm2×D2}]×100
(在上述式(Y)中，P2表示第二涂层的孔隙率(％)，M1表示层叠体A的质量(g)，M2表示层叠体a的质量(g)，T1表示层叠体A的厚度(cm)，T2表示层叠体a的厚度(cm)，D2表示第二涂层的密度(g/cm3)。)
根据下述式(Y3)算出上述2个孔隙率的加权平均，将所得到的值P作为PTC电阻体层的孔隙率。
式(Y3)
P＝(P1×(T2-T0)+P2×(T1-T2))/(T1-T0)
(在上述式(Y3)中，P表示PTC电阻体层的孔隙率(％)，P1表示第一涂层的孔隙率(％)，T2表示层叠体a的厚度(cm)，T0表示集电器的厚度(cm)，P2表示第二涂层的孔隙率(％)，T1表示层叠体A的厚度(cm)。)在经过3次以上的浆料涂布而形成PTC电阻体层的情况下，也与经过两次浆料涂布而形成上述PTC电阻体层的情况同样地能够求出PTC电阻体层的孔隙率。即，对通过各自的浆料涂布而形成的各层分别求出孔隙率，将其加权平均作为PTC电阻体层的孔隙率。
作为从固体电池的成品或者由其取出的电极测定PTC电阻体层的孔隙率的方法，可以列举例如图像分析等。
作为通过图像分析测定孔隙率的方法，可以列举例如如下方法：将包含PTC电阻体层的电极的截面或者PTC电阻体层自身的截面利用截面抛光机(Cross section polisher；CP)和/或聚焦离子束(Focused Ion Beam；FIB)等进行加工，然后由扫描电子显微镜图像(SEM图像)测定孔隙率。在由电极的截面算出孔隙率的情况下，将PTC电阻体层的厚度设定为电极活性材料层与集电器之间的距离。
PTC电阻体层中包含的聚合物只要是具有通过加热超过熔点时即膨胀的特性的聚合物就没有特别限制。作为聚合物，可以列举：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等热塑性树脂等。这些聚合物可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。
在这些之中，从熔点、易加工性等观点考虑，优选聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯等含氟聚合物和聚乙烯，特别优选聚偏二氟乙烯。
对PTC电阻体层中的聚合物的体积比例没有特别限制。在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，PTC电阻体层中的聚合物的体积比例可以为8体积％～60体积％，也可以为8体积％～45体积％。
对PTC电阻体层的厚度没有特别限制，优选为约1μm～约30μm。
(2)电极活性材料层
电极活性材料层只要至少含有电极活性材料就没有特别限制，可以根据需要含有粘结剂、导电材料和固体电解质。
在将本公开内容的固体电池用电极作为正极使用的情况下，电极活性材料只要通常能够作为正极活性材料使用就没有特别限制。作为正极活性材料，例如在移动的离子为锂离子的情况下，可以列举：LiCoO2、LiNiO2等具有层状结构的化合物，LiMn2O4等具有尖晶石型结构的化合物，LiFePo4等具有橄榄石型结构的化合物。
在将本公开内容的固体电池用电极作为负极使用的情况下，电极活性材料只要通常能够作为负极活性材料使用就没有特别限制。作为负极活性材料，例如在移动的离子为锂离子的情况下，可以列举：碳材料、锂合金以及氧化物、氮化物等。
作为粘结剂，只要化学稳定、电稳定就没有特别限制。作为粘结剂，可以列举例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结剂。
作为导电材料，只要具有导电性就没有特别限制。作为导电材料，可以列举例如：炭黑、活性炭、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等碳材料等。
作为固体电解质材料，只要具有离子传导性就没有特别限制。作为固体电解质材料，可以列举例如：硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，可以列举例如：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。
(3)集电器
集电器的材料只要具备电子传导性就没有特别限制。作为集电器的材料，可以列举例如：Al、Cu、Ni、SUS和Fe等。在这些之中，在将本公开内容的固体电池用电极作为正极使用的情况下，优选使用Al作为集电器的材料。在这些之中，在将本公开内容的固体电池用电极作为负极使用的情况下，优选使用Cu作为集电器的材料。
(4)固体电池用电极的制造方法
只要能够得到上述固体电池用电极，其制造方法就没有特别限制。以下，说明固体电池用电极的制造方法的两种实施方式，但是制造本公开内容的固体电池用电极的方法并非限定于这些实施方式。
A.第一实施方式
固体电池用电极的制造方法的第一实施方式具有：(a)在集电器的表面上形成PTC电阻体层的工序；和(b)在PTC电阻体层上层叠电极活性材料层的工序。
(a)在集电器的表面上形成PTC电阻体层的工序
在本工序中，通过在集电器的表面上涂布第一浆料之后进行干燥来形成PTC电阻体层。
第一浆料含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物。这些材料的详细情况如上所述。另外，可以适当地调节第一浆料中和后述第二浆料中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的各含有比例，以使得成为上述固体电池用电极所具备的PTC电阻体层中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的各体积比例和分布。
作为第一浆料中的各材料的含有比，可以列举例如：以体积比计，导电材料：聚合物：绝缘性无机物＝10：30：60等。
第一浆料可以包含溶解或分散导电材料、绝缘性无机物和聚合物的非水溶剂。非水溶剂的种类也没有特别限制，可以列举N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮和二甲基乙酰胺等，从闪点高、对人体的影响小等安全性的观点考虑，优选为N-甲基吡咯烷酮。
对第一浆料中的非水溶剂的含有比例没有特别限制，在将第一浆料的总体积设定为100体积％时，可以为80体积％～93体积％，也可以为82体积％～90体积％。
对形成PTC电阻体层的方法没有特别限制。以下，对形成PTC电阻体层的典型例和变形例进行说明。PTC电阻体层的形成方法不仅限于这两个例子中。
在形成PTC电阻体层的典型例中，将在非水溶剂中分散有导电材料、绝缘性无机物和聚合物而得到的第一浆料涂布在集电器上，并进行干燥。为了均匀地形成PTC电阻体层，可以将包含导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料的固体成分浓度设定为13质量％～40质量％。
PTC电阻体层的厚度也没有特别限制，优选为约1μm～约30μm。
第一浆料的干燥条件没有特别限制，只要是能够蒸馏除去非水溶剂的程度的温度条件等即可。
在形成PTC电阻体层的变形例中，通过在由上述第一浆料形成的层(以下，有时称为第一涂层)的表面上进一步涂布第二浆料，形成PTC电阻体层。在此情况下，PTC电阻体层是由第二浆料的固体成分和第一涂层构成的层。
第二浆料含有导电材料和聚合物。第二浆料可以还包含绝缘性无机物，也可以不包含绝缘性无机物。在第二浆料不包含绝缘性无机物的情况下，与第二浆料包含绝缘性无机物的情况相比，能够进一步提高所得到的PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的接触性。
作为第二浆料中的各材料的含有比，作为第二浆料不包含绝缘性无机物的例子，可以列举：以体积比计，导电材料：聚合物＝85：15～20：80等。
第二浆料中的非水溶剂的含有比例没有特别限制，在将第二浆料的总体积设定为100体积％时，可以为75体积％～95体积％，也可以为85体积％～90体积％。
对涂布和干燥第二浆料的方法没有特别限制，通常，将在非水溶剂中分散导电材料和聚合物而得到的第二浆料涂布在集电器上，并进行干燥。为了均匀地涂布第二浆料，可以将至少包含导电材料和聚合物的第二浆料的固体成分浓度设定为13质量％～35质量％。
对与涂布并干燥第二浆料而得到的部分对应的层(以下，有时将所述层称为第二涂层)的厚度也没有特别限制，优选为约1μm～约10μm，更优选为2μm～6μm。需要说明的是，第二涂层的厚度通过例如形成第二涂层之前的层叠体的厚度与形成第二涂层后的层叠体的厚度之差来求出。
通常，通过将第二浆料涂布并干燥之后使第一涂层与第二浆料的固体成分成为一体来形成PTC电阻体层。
优选在将电极活性材料层层叠之前，对集电器与PTC电阻体层的层叠体进行压制。作为压制方法，可以采用辊压、冷等静压法(CIP)和热等静压法(HIP)等。在压制压力过高时，有可能在PTC电阻体层中出现裂纹。例如，在辊压的情况下，优选将压制压力设定为：以线压计，5.6kN/cm～22.4kN/cm。
通过对集电器与PTC电阻体层的层叠体进行压制，能够使PTC电阻体层的孔隙率成为5％～13％(参考实施例1-实施例3)。
(b)在PTC电阻体层上层叠电极活性材料层的工序
通过在PTC电阻体层上层叠电极活性材料层，制作具备电极活性材料层、PTC电阻体层和集电器的层叠体。能够用于电极活性材料层的材料(电极活性材料、粘结剂、导电材料和固体电解质)的详细情况如上所述。
电极活性材料层的形成方法可以参考公知技术。例如，可以通过将电极活性材料层的原料混合物充分搅拌，然后在基材上或者PTC电阻体层上涂布所述原料混合物，并且适当进行干燥，从而形成电极活性材料层。
此处，在基材上形成电极活性材料层的情况下，可以使用高温条件下的辊压(热辊压)。通过热辊压能够得到更致密化的电极活性材料层。需要说明的是，在PTC电阻体层上形成电极活性材料层的情况下，在进行热辊压时，加热温度过高时存在PTC电阻体层中的聚合物发生热膨胀的担忧，因此需要根据聚合物特性、PTC电阻体层组成等来设定热辊压时的上限温度。通常，优选在小于聚合物熔点下进行热辊压。
B.第二实施方式
固体电池用电极的制造方法的第二实施方式具有：(a)在集电器的表面上形成第一涂层的工序；(b’)在电极活性材料层的表面上形成第二涂层的工序；和(c’)制作具备集电器、PTC电阻体层和电极活性材料层的层叠体的工序。
其中，(a)与上述第一实施方式相同。以下，对(b’)和(c’)进行说明。
(b’)在电极活性材料层的表面上形成第二涂层的工序
在本工序中，通过在基材表面上涂布第二浆料，然后进行干燥，从而形成第二涂层，其后，通过将第二涂层从所述基材转印到电极活性材料层上，从而在电极活性材料层上形成第二涂层。
在第一实施方式中，如上述(a)中所述，在第一涂层上形成第二涂层。与此相对，在第二实施方式的本工序中，在电极活性材料层上形成第二涂层。如此地，在两种实施方式中，成为形成第二涂层的对象的构件彼此不同。
通过将第二涂层从基材转印到电极活性材料层上，具有用于第二浆料的溶剂不对电极活性材料层产生影响的优点。
第二浆料和所得到的第二涂层与第一实施方式的第二浆料和第二涂层相同。
对用于形成第二涂层的基材也没有特别限制，可以使用例如Al、PET、Cu、SUS等。
(c’)制作具备电极活性材料层、PTC电阻体层和集电器的层叠体的工序
在本工序中，通过进行层叠以使得集电器表面的第一涂层与电极活性材料层表面的第二涂层接触，从而使第一涂层与第二涂层一体化而形成PTC电阻体层。其结果，能够制作具备电极活性材料层、PTC电阻体层和集电器的层叠体。
(5)固体电池用电极的电子电阻的测定
固体电池用电极的评价之一是电子电阻的测定。在电子电阻的测定中使用具备固体电池用电极的固体电池或者包含固体电池用电极的评价用试样。
以下，对评价用试样进行说明。图3中示出包含本公开内容的固体电池用电极的评价用试样的截面示意图。图3的固体电池用电极10与图1和图2的固体电池用电极10对应。
如图3所示，评价用试样50的层构成为：集电器3/PTC电阻体层1/正极活性材料层2/集电器3’/正极活性材料层2/PTC电阻体层1/集电器3。由图3可知，评价用试样50通过如下构成：在正极活性材料层2彼此对置的2个固体电池用电极10之间配置集电器3’。
评价用试样的制作方法的一例如下所述。首先，各制作2个PTC电阻体层与集电器的层叠体(以下，有时称为层叠体A)、以及正极活性材料层与集电器的层叠体(以下，有时称为层叠体B)。接着，对于2个层叠体B，将这两个层叠体B层叠以使得一个层叠体B的正极活性材料层与另一个层叠体B的集电器接触。通过将所得的所述层叠体中位于外侧的集电器剥离一个，制作出具有正极活性材料层/集电器/正极活性材料层的层构成的层叠体(以下，有时称为层叠体C)。所述层叠体C与图3中所示的评价用试样50的中央部分(正极活性材料层2/集电器3’/正极活性材料层2)对应。最后，在层叠体C的双面上层叠上述2个层叠体A以使得正极活性材料层与PTC电阻体层接触，从而制作图3所示的评价用试样50。
图3是包含评价用试样的电子电阻测定用电路的示意图。如图3所示，通过将微测试仪40连接至评价用试样50，制作出电子电阻测定用电路200。使用所述电子电阻测定用电路200，能够测定室温条件下(例如，25℃)和高温条件下(例如，250℃)的评价用试样50的各电子电阻。
也可以将后述固体电池代替图3中的评价用试样50供给于电子电阻测定。
图4是表示具备PTC电阻体层的评价用试样的电子电阻与包含所述具备PTC电阻体层的电极的固体电池的电阻的关系的图。图4是纵轴表示固体电池的电阻(Ω·cm2)、横轴表示评价用试样的电子电阻(Ω·cm2)的图。
由图4可知，评价用试样的电子电阻升高时，固体电池的电阻也升高。如此地，评价用试样的电子电阻与固体电池的电阻的相关性高，因此使用评价用试样得到的电子电阻的测定结果可以说是反映固体电池自身的性能的试验结果。
2.固体电池
本公开内容的固体电池具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，其特征在于，所述正极和负极中的至少任一者为上述固体电池用电极。
在本公开内容中，固体电池表示包含固体电解质的电池。因此，本公开内容的固体电池只要包含固体电解质，则可以全部由固体成分构成，也可以同时包含固体成分和液体成分。
图2是表示本公开内容的固体电池的层构成的一例的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得的截面的图。如图2所示，固体电池100具备：固体电池用电极10、其它电极30和配置在所述固体电池用电极10与其它电极30之间的电解质层20。
此处，固体电池用电极10对应于上述本公开内容的固体电池用电极。另外，其它电极30是指，与固体电池用电极10对置的电极。可以是固体电池用电极10为正极，其它电极30为负极。也可以是固体电池用电极10为负极，其它电极30为正极。或者，也可以与图2不同，正极和负极均为本公开内容的固体电池用电极。
关于固体电池用电极10如上所述。对于其它电极30、即用于固体电池的通常的正极或负极，可以参考公知技术。尤其，对于能够用于正极的正极活性材料层和正极集电器、或者能够用于负极的负极活性材料层和负极集电器，可以适当参考本公开内容中使用的这些材料的记载。
电解质层20只要是具有离子传导性的层就没有特别限制。电解质层20可以为仅包含固体电解质的层，也可以为同时包含固体电解质和液体电解质的层。
作为仅包含固体电解质的电解质层，可以列举例如：高分子固体电解质层、氧化物固体电解质层、硫化物固体电解质层等。
作为同时包含固体电解质和液体电解质的电解质层，可以列举例如：浸渍有水性电解液或非水电解液的多孔型固体电解质层等。
本公开内容的固体电池的形状没有特别限制。作为固体电池的形状，可以列举例如：硬币型、平板型、圆筒型等常规的形状。
本公开内容的固体电池可以为如图2所示的单电池(単セル)，也可以为具备2个以上所述单电池的电池集合体。作为所述电池集合体，可以列举例如：将平板型单电池层叠2个以上而得到的电池堆等。
如上所述，本公开内容的固体电池用电极在施加了压力的条件下，在抑制固体电池的性能降低的方面发挥优良的效果。因此，除了在固体电池中发生因内部短路、过充电等导致的不良情况时那样的、受到非有意的压力的情况以外，在对固体电池使用约束构件等那样的、有意施加压力的情况下，本公开内容的固体电池用电极也发挥优良的效果。在固体电池中发生不良情况的情况下，通常是对固体电池施加了预料之外的局部性压力。与此相对，在对固体电池使用约束构件的情况下，通常对固体电池整体施加了预定的压力。
约束构件可以为能够对具备2个电极和位于所述2个电极之间的电解质层的层叠体在与层叠方向大致平行的方向施加约束压力的构件。对本公开内容的固体电池可以使用公知的固体电池用约束构件。作为公知的固体电池用约束构件，可以列举例如如下的约束构件等：所述约束构件具有：2张1组的板状部，所述板状部从外侧夹持固体电池；1个或2个以上的棒状部，所述棒状部连结这2张板状部；和调节部，所述调节部与棒状部连结，能够通过螺旋结构等调节约束压力。在本例的情况下，通过适当控制调节部，能够调节施加到固体电池的约束压力。
约束压力没有特别限制，优选为0.1MPa以上，更优选为1MPa以上，进一步优选为5MPa以上。在约束压力为0.1MPa以上的情况下，构成固体电池的层彼此的接触更加良好。另一方面，约束压力例如优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下，进一步优选为20MPa以下。在约束压力为100MPa以下的情况下，无需使用特殊的约束构件。
[实施例]
以下，列举实施例以更具体地说明本公开内容，本公开内容不仅限定于所述实施例。
1.评价用试样的制作
[实施例1]
(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作
准备下述第一浆料用材料。
·导电材料：炉黑(东海碳素公司制造，平均一次粒径：66nm)
·绝缘性无机物：氧化铝(昭和电工公司制造，CB-P02，平均粒径(D50)：2μm)
·聚合物：PVdF(吴羽(Kureha)公司制造，型号：KF Polymer L#9130)
·非水溶剂：N-甲基吡咯烷酮
将炉黑、PVdF和氧化铝混合使得以体积比计成为炉黑：PVdF：氧化铝＝10：30：60，在所述混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，从而制备出第一浆料。其后，在厚度15μm的铝箔(集电器)上涂布第一浆料，在固定式干燥炉中，在100℃、1小时的条件下进行干燥，从而形成厚度10μm的PTC电阻体层。
实施2次上述工序，将PTC电阻体层与铝箔的层叠体(层叠体A)制作了2个。对这些层叠体A在室温、线压5.6kN/cm的条件下进行辊压。
(2)正极活性材料层与铝箔的层叠体的制作
在容器中加入下述正极活性材料层用材料。
·正极活性材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径：6μm)
·硫化物类固体电解质：包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5类玻璃陶瓷粒子(平均粒径：0.8μm)
·导电材料：VGCF
·粘结剂：PVdF类粘结剂的5质量％丁酸丁酯溶液
将容器中的混合物利用超声波分散装置(SMT公司制造，UH-50)搅拌30秒。接着，将容器用振荡器(柴田科学公司制造，TTM-1)振荡3分钟。进一步将容器中的混合物利用超声波分散装置搅拌30秒，制备出正极活性材料层用浆料。
使用涂布机利用刮刀法将正极活性材料层用浆料涂布到铝箔(正极集电器，昭和电工公司制造)的单面上。将该正极活性材料层用浆料在100℃的热板上干燥30分钟，从而在铝箔的一个面上形成正极活性材料层。
实施2次上述工序，将正极活性材料层与铝箔的层叠体(层叠体B)制作了2个。
(3)评价用试样的制作
首先，使用上述2个层叠体B制作出具有如下层构成的层叠体C：正极活性材料层/铝箔/正极活性材料层。详细情况如下所述。
对于上述2个层叠体B，将上述2个层叠体B进行层叠，使得一个层叠体B的正极活性材料层与另一个层叠体B的铝箔接触。将所得到的层叠体在室温、10kN/cm的条件下进行辊压。由此，得到具有如下层构成的层叠体：正极活性材料层/铝箔/正极活性材料层/铝箔。其中，将位于所述层叠体外侧的一张铝箔剥离。对残留的层叠体，在165℃、50kN/cm的条件下进行辊压，使2个正极活性材料层致密化，从而得到具有如下层构成的层叠体(层叠体C)：正极活性材料层/铝箔/正极活性材料层。
通过在上述层叠体C的双面上层叠各1个上述层叠体A，使得正极活性材料层与PTC电阻体层接触，得到了具有如下层构成的评价用试样(实施例1)：铝箔/PTC电阻体层/正极活性材料层/铝箔/正极活性材料层/PTC电阻体层/铝箔。
实施例1的评价用试样的截面与图3的评价用试样50相同。如图3所示，评价用试样50的层构成为：集电器3(铝箔)/PTC电阻体层1/正极活性材料层2/集电器3’(铝箔)/正极活性材料层2/PTC电阻体层1/集电器3(铝箔)。由图3可知，评价用试样50通过如下构成：在2个固体电池用电极10之间配置集电器3’(铝箔)。
[实施例2]
在实施例1的“(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作”中，将对层叠体A的辊压的压力从5.6kN/cm改变为14.2kN/cm，除此以外，通过与实施例1同样的工序制作了评价用试样(实施例2)。
[实施例3]
在实施例1的“(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作”中，将对层叠体A的辊压的压力从5.6kN/cm改变为22.4kN/cm，除此以外，通过与实施例1同样的工序制作了评价用试样(实施例3)。
[比较例1]
在实施例1的“(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作”中，没有进行对层叠体A的辊压，除此以外，通过与实施例1同样的工序制作了评价用试样(比较例1)。
2.评价用试样的评价
对实施例1-实施例3和比较例1的评价用试样实施下述评价。将其结果示于下述表1。
(1)孔隙率的计算
对在各评价用试样的制作中使用的层叠体A(PTC电阻体层与铝箔的层叠体)、以及与在层叠体A的制作中使用的铝箔相同的铝箔，首先如下所述测定质量和膜厚，并且计算密度。
a.质量
切割层叠体A和铝箔以使得各自的面积成为1cm2。使用分析用电子天平(A&D公司制造，型号：GR-202)分别测定切割后的层叠体A的质量m1和切割后的铝箔的质量m0。
b.膜厚
使用膜厚计(Teclock公司制造，型号：PG-01J，测定子：ZS-579)分别测定层叠体A的厚度t1和铝箔的厚度t0。
c.密度
使用在PTC电阻体层的形成中使用的下述3种材料的各真密度(g/cm3)和这些各材料在PTC电阻体层中所占的体积比例(％)，根据下述式(x)求出所述PTC电阻体层的密度d(g/cm3)。
·炉黑(东海碳素公司制造，平均一次粒径：66nm)
·氧化铝(昭和电工公司制造，CB-P02，平均粒径(D50)：2μm)
·PVdF(吴羽公司制造，型号：KF Polymer L#9130)
式(x)
d＝(td1×v1+td2×v2+td3×v3)/100
(在上述式(x)中，d表示PTC电阻体层的密度(g/cm3)，td1表示炉黑的真密度(g/cm3)，v1表示炉黑的体积比例(％)，td2表示氧化铝的真密度(g/cm3)，v2表示氧化铝的体积比例(％)，td3表示PVdF的真密度(g/cm3)，v3表示PVdF的体积比例(％)。)
d.孔隙率
使用上述膜厚、质量和密度的值并根据下述式(y)算出评价用试样中的PTC电阻体层的孔隙率p(％)。
式(y)
p＝[(m1-m0)/{(t1-t0)×1cm2×d}]×100
(在上述式(y)中，p表示PTC电阻体层的孔隙率(％)，m1表示层叠体A的质量(g)，m0表示铝箔的质量(g)，t1表示层叠体A的厚度(cm)，t0表示铝箔的厚度(cm)，d表示PTC电阻体层的密度(g/cm3)。)
(2)电子电阻的测定
如图3所示，通过将微测试仪(图3中的40，日置电机公司制造，型号：RM3545)连接至评价用试样50，制作出电子电阻测定用电路200。使用所述电子电阻测定用电路200测定了室温(25℃)下评价用试样50的电子电阻。
下述表1是对实施例1-实施例3和比较例1的评价用试样的辊压压力、孔隙率和电子电阻进行比较的表。
表1
Figure BDA0002129860080000261
3.探讨
由上述表1可知，比较例1中的孔隙率高达33％。这意味着，比较例1的评价用试样中的PTC电阻体层内部比较稀疏，其结果，所述PTC电阻体层内部的电子传导路径少。
另一方面，实施例1-3中的孔隙率为5％～13％。这意味着，实施例1-3的评价用试样中的PTC电阻体层内部比较紧密，其结果，所述PTC电阻体层在其内部包含大量电子传导路径。
由上述表1可知，实施例1-3的室温下电子电阻值为比较例1的室温下电子电阻值的29％～54％。
因此，通过PTC电阻体层的孔隙率在特定的数值范围内，PTC电阻体层在其内部包含大量的电子传导路径，因此PTC电阻体层内部具有优良的电子传导性。其结果，证实了在将所述电极用于固体电池时，能够抑制PTC电阻体层内部的电子电阻的升高，并且能够抑制固体电池的性能降低。
如上所述，使用这样的评价用试样而得到的电子电阻的测定结果可以说是反映了固体电池自身的性能的试验结果(图4)。

Claims (4)

1.一种固体电池用电极，其特征在于，
所述电极具备：电极活性材料层、集电器和配置在所述电极活性材料层与集电器之间的PTC电阻体层，
所述PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，
所述PTC电阻体层的孔隙率为5％～13％，
所述PTC电阻体层为与所述集电器接触的第一涂层和与所述电极活性材料层接触的第二涂层的双层结构，
所述第二涂层不包含所述绝缘性无机物。
2.如权利要求1所述的固体电池用电极，其中，
所述绝缘性无机物为金属氧化物。
3.如权利要求1或2所述的固体电池用电极，其中，
所述导电材料为炭黑。
4.一种固体电池，具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，其特征在于，
所述正极和负极中的至少任一者为权利要求1～3中任一项所述的固体电池用电极。
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