KR102440930B1 - 고체 전지용 전극 및 고체 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] PTC 저항체층을 구비하는 고체 전지용 전극 및 이것을 구비하는 고체 전지를 제공한다.
[해결 수단] 고체 전지용의 전극으로서, 상기 전극은, 전극 활물질층, 집전체, 및, 당해 전극 활물질층과 집전체와의 사이에 배치된 PTC 저항체층을 구비하고, 상기 PTC 저항체층은, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 함유하며, 상기 PTC 저항체층의 공극률은 5~13%인 것을 특징으로 하는, 고체 전지용 전극.

Description

고체 전지용 전극 및 고체 전지{ELECTRODE FOR SOLID-STATE BATTERIES AND SOLID-STATE BATTERY}
본 개시는, 고체 전지용 전극 및 이것을 구비하는 고체 전지에 관한 것이다.
차량 탑재용 전원이나, 퍼스널 컴퓨터 및 휴대용 단말 등의 전원으로서 이용되는 전지는, 내부 단락이나 과충전 등의 시에, 전지 전체의 온도가 상승하고, 전지 자체, 및 전지가 사용되고 있는 기기에 대하여, 악영향을 미치는 경우가 있다.
이와 같은 악영향을 방지하는 대책으로서, 실온에서는 전자 전도성을 가지는 한편, 온도 상승에 따른 전자 저항값이 증가하는 정온도 계수(Positive Temperature Coefficient; PTC) 저항체층을 구비하는 전극을 이용하는 기술이 시도되고 있다.
특허 문헌 1에는, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층을 이 순서로 구비한 적층체와, 상기 적층체의 적층 방향으로 구속 압력을 부여하는 구속 부재를 가지는 전고체 전지로서, 상기 정극 활물질층과 상기 정극 활물질층의 전자를 집전하는 정극 집전체층과의 사이, 및, 상기 부극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 전자를 집전하는 부극 집전체층과의 사이 중 적어도 어느 일방에, 도전재와 절연성 무기물과 폴리머를 함유하는 PTC막을 구비하고, 상기 PTC막에 있어서의 상기 절연성 무기물의 함유량이 50체적% 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 전지가 개시되어 있다.
특허 문헌 2에는, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 가지는 정극층, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 가지는 부극층, 및, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층과의 사이에 배치하여 마련된 고체 전해질층을 구비하고, 상기 정극 집전체와 상기 정극 활물질층과의 사이, 또는, 상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층과의 사이, 또는, 상기 정극 집전체와 상기 정극 활물질층과의 사이, 및, 상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층과의 사이에, PTC막을 가지며, 상기 PTC막은, 도전재 및 수지를 가지는 전고체 전지가 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2018-014286호 공보 일본공개특허 특개2017-130283호 공보
그러나, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은, 절연성 무기물을 함유하는 PTC 저항체층을 구비하는 전극에서는, 실온(15~30℃)에서의 PTC 저항체층과 전극 활물질층과의 계면의 전자 저항이 크다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은, 절연성 무기물을 함유하지 않는 PTC 저항체층을 구비하는 전극에서는, 구속 압력의 영향에 의해 고온 조건하에 있어서 전자 저항이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 적어도 실온하에 있어서의 전자 저항이 낮은 PTC 저항체층을 구비하는 고체 전지용 전극, 및 이것을 구비하는 고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 고체 전지용 전극은, 전극 활물질층, 집전체, 및, 당해 전극 활물질층과 집전체와의 사이에 배치된 PTC 저항체층을 구비하고, 상기 PTC 저항체층은, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 함유하며, 상기 PTC 저항체층의 공극률은 5~13%인 것을 특징으로 한다.
상기 절연성 무기물이 금속 산화물이어도 된다.
상기 도전재가 카본 블랙이어도 된다.
본 개시의 고체 전지는, 정극, 부극, 및, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치된 전해질층을 구비하는 고체 전지로서, 상기 정극 및 부극 중 적어도 어느 일방은, 상기 고체 전지용 전극인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 고체 전지용 전극에 의하면, PTC 저항체층의 공극률이 특정의 수치 범위임으로써, PTC 저항체층이 그 내부에 종래보다 많은 전자 전도 패스를 포함하고, PTC 저항체층 내부에 있어서의 전자 전도성이 우수하다. 그 결과, 당해 전극을 고체 전지에 사용하였을 때, PTC 저항체층 내부에 있어서의 전자 저항의 상승을 억제할 수 있어, 고체 전지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 개시의 고체 전지용 전극의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 개시의 고체 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3은 평가용 시료를 포함하는 전자 저항 측정용 회로의 모식도이다.
도 4는 전극의 평가용 시료의 전자 저항과, 당해 전극을 구비하는 고체 전지의 저항과의 관계를 나타내는 도면이다.
1. 고체 전지용 전극
본 개시의 고체 전지용 전극은, 전극 활물질층, 집전체, 및, 당해 전극 활물질층과 집전체와의 사이에 배치된 PTC 저항체층을 구비하고, 상기 PTC 저항체층은, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 함유하며, 상기 PTC 저항체층의 공극률은 5~13%인 것을 특징으로 한다.
전극 활물질층과 집전체와의 사이에, 도전재 및 폴리머를 함유하는 층을 마련한 경우, 당해 층은, 가열에 의해 폴리머의 융점을 초과하면, 급격하게 전자 저항이 증가하는 PTC 저항체 기능을 나타내는 것이 알려져 있다. 이 PTC 저항체 기능은, 폴리머의 과열 팽창에 의해, 접촉하고 있던 도전재끼리가 떼어내져, 전자 전도가 차단됨으로써 발현된다. 본 개시에 있어서는, 이와 같은 PTC 저항체 기능을 나타내는 층을, PTC 저항체층이라고 한다.
PTC 저항체층을 구비하는 고체 전지에서는, 과충전이나 단락에 의해 고체 전지의 온도가 상승하였을 때에, 전극 활물질층과 집전체와의 사이의 전자 전도가 방해되기 때문에, 전기 화학 반응이 정지된다. 이 때문에, 추가 온도 상승이 억제되어, 고체 전지 자체, 및, 고체 전지가 사용되고 있는 기기에 대한 악영향을 방지할 수 있다.
또한, 도전재 및 폴리머를 함유하는 PTC 저항체층은, 고체 전지에 압력이 부여된 경우, 폴리머가 변형 및 유동됨으로써 PTC 저항체층이 구조를 유지할 수 없게 되고, 그 결과 PTC 저항체 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 특허 문헌 1에 있어서는, 고체 전지에 압력이 부여된 경우에도 PTC 저항체층이 구조를 유지할 수 있도록, 일반적으로 강도가 높다고 하는 절연성 무기물을 더 함유하는 PTC 저항체층이 개시되어 있다. 이와 같은 PTC 저항체층의 내부에 있어서는, 절연성 무기물에 의해 전자 저항이 높아지기 때문에, 전극 전체에 있어서의 전자 저항이 증가한다고 생각되고 있었다.
그러나, 예의 검토한 결과, 절연성 무기물을 함유하는 PTC 저항체층을 구비하는 전극에 있어서는, PTC 저항체층 내부의 전자 저항이 예상을 넘어 높은 것이 명백해졌다. 이것은, PTC 저항체층이 절연성 무기물을 포함함으로써, PTC 저항체층 중에 공극이 많이 잔존하기 때문이라고 생각된다.
본 개시의 고체 전지용 전극은, PTC 저항체층의 공극률이 특정의 수치 범위임으로써, 당해 전극을 고체 전지에 사용하였을 때, 고체 전지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 개시의 고체 전지용 전극은, 전극 활물질층, 집전체 및 PTC 저항체층을 구비한다.
도 1은, 본 개시의 고체 전지용 전극의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 고체 전지용 전극(10)은, 전극 활물질층(2), 집전체(3), 및, 전극 활물질층(2)과 집전체(3)와의 사이에 배치된 PTC 저항체층(1)을 가진다.
이하, 고체 전지용 전극을 구성하는 이들 층에 대하여, 상세를 설명한다.
(1) PTC 저항체층
PTC 저항체층은, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 함유하고, 또한 전극 활물질층과 집전체와의 사이에 배치되는 층이다.
PTC 저항체층에 포함되는 도전재는, 전기 전도성을 가지는 것이면 특별히 제한은 없다. 도전재로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유(카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등), 그라파이트 등의 탄소 함유 도전재를 들 수 있고, 탄소 함유 도전재의 중에서도 카본 블랙인 것이 바람직하다. 도전재는, 입자 형상이어도 되고, 섬유 형상이어도 된다.
PTC 저항체층 중의 도전재의 체적 비율에는 특별히 제한은 없다. 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머의 총 체적을 100체적%로 하였을 때, PTC 저항체층 중의 도전재의 체적 비율은, 7~50체적%여도 되고, 7~10체적%여도 된다.
PTC 저항체층에 포함되는 절연성 무기물은, 고체 전지용 전극에 있어서, 고온 및 압력에 의한 PTC 저항체층의 변형이나 유동을 억제하는 기능을 가진다.
절연성 무기물은, 절연성을 가지고, 또한 융점이 후술하는 폴리머의 융점보다 높은 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 금속 산화물이나 금속 질화물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 실리카 등을 들 수 있고, 금속 질화물로서는, 예를 들면, 질화 규소 등을 들 수 있다. 또한, 절연성 무기물로서는, 예를 들면, 세라믹 재료를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도, 절연성 무기물은 금속 산화물인 것이 바람직하다.
절연성 무기물은, 통상, 입자 형상이다. 절연성 무기물은 1차 입자여도 되고, 2차 입자여도 된다.
절연성 무기물의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 0.2~5㎛여도 되고, 0.4~2㎛여도 된다. 또한, 절연성 무기물의 입자의 분포는, 특별히 한정되지 않는다. 절연성 무기물의 입자의 분포는, 예를 들면, 빈도 분포로 나타낸 경우에 정규 분포를 나타내고 있어도 된다.
PTC 저항체층 중의 절연성 무기물의 체적 비율에는 특별히 제한은 없다. 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머의 총 체적을 100체적%로 하였을 때, PTC 저항체층 중의 절연성 무기물의 체적 비율은, 40~85체적%여도 되고, 50~60체적%여도 된다.
PTC 저항체층 중의 절연성 무기물의 체적 비율이 지나치게 적은 경우, PTC 저항체층의 가열과 압력에 의한 변형이나 유동을 충분히 억제하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, PTC 저항체층 중의 절연성 무기물의 체적 비율이 지나치게 많은 경우, 상대적으로 폴리머의 체적 비율이 감소하기 때문에, 폴리머에 의한 도전재끼리의 떼어냄의 효과가 충분히 얻어지지 않아, 전자 저항의 증가가 불충분해질 가능성이 있다. 또한, PTC 저항체층 중의 절연성 무기물의 체적 비율이 지나치게 많은 경우, 도전재에 의해 형성되는 도전 패스가 절연성 무기물에 의해 저해되어, 통상 사용 시에 있어서의 PTC 저항체층의 전자 전도성이 낮아질 가능성이 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 「PTC 저항체층의 전자 전도성」이란, PTC 저항체층 중을 전자가 전도하는 특성을 의미하는 것이며, PTC 저항체층의 도전성(PTC 저항체층 중을 전기가 전도하는 특성)과는, 엄밀하게는 상이하다.
PTC 저항체층의 공극률은, 통상 5~13%이며, 적합하게는 5~12%이고, 보다 적합하게는 5~11%이다.
후술하는 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 종래 기술의 고체 전지에 있어서는, PTC 저항체층의 공극률은 30%를 초과하고 있었다. 본 개시에 있어서는, 공극률이 종래보다 작은, 특정의 수치 범위의 PTC 저항체층을 채용함으로써, PTC 저항체층의 전자 전도성이 종래보다 향상된다. 이것은, 종래보다 밀도가 높은 PTC 저항체층은, 층 내부에 있어서의 전자 전도 패스의 비율이 종래보다 많기 때문이라고 추측된다. 따라서, 이와 같이 우수한 전자 전도성을 가지는 PTC 저항체층을 채용 함으로써, 고체 전지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
공극률이 13%를 초과하는 경우, PTC 저항체층 내부의 전자 전도 패스의 수가 지나치게 적기 때문에, PTC 저항체층의 전자 전도성이 악화된다. 한편, 공극률이 5% 미만인 PTC 저항체층을 제작하는 것은, 가능하기는 하지만, 용이하지 않다. 그 이유는 이하와 같다. PTC 저항체층의 형성에는 적어도 3개의 상이한 재료(도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머)가 필요하다. 예를 들면 용매 등을 이용하여 이들 재료를 서로 어느 정도 섞었다고 해도, 완전히 균질한 혼합물을 조제하는 것은 곤란하며, 건조 후의 PTC 저항체층에 공극이 발생하는 것은 회피하기 어렵기 때문이다.
PTC 저항체층의 공극률을 5~13%로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 롤 프레스, 냉간 등방 가압법(Cold Isostatic Press; CIP), 및 열간 등방 가압법(Hot Isostatic Press; HIP) 등의 프레스 방법을 들 수 있다.
후술하는 구속 부재에 의한 고체 전지의 구속에 의해, PTC 저항체층의 공극률을 5~13%로 하는 것은, 통상은 곤란한 경우가 많다. 왜냐하면, 구속 부재가 고체 전지에 부여하는 압력은, 고체 전지를 구성하는 각 층을 밀착시킬 정도의 압력밖에 없고, PTC 저항체층의 내부 구조를 변경하여, 당해 층 내부의 공극을 줄이는 것까지는 이르지 않기 때문이다. 또한, 종래 기술의 고체 전지에 있어서는, PTC 저항체층의 공극률은 30%를 초과한다(비교예 1 참조). 따라서, 가령 종래 기술의 고체 전지에 있어서 구속 부재를 채용했다고 해도, PTC 저항체층의 공극률이 5~13%가 될 때까지 저하되는 것은 상정하기 어렵다.
프레스 방법 이외에, PTC 저항체층의 공극률을 5~13%로 하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 감압 건조 및 가열 처리 등을 들 수 있다.
PTC 저항체층을 1회의 슬러리 도포를 거쳐 형성하는 경우에 있어서의 공극률의 산출 방법은, 이하와 같다. PTC 저항체층 및 집전체의 적층체(이하, 적층체 A라고 칭하는 경우가 있다.), 및 적층체 A의 제작에 이용한 것과 동일한 집전체에 대하여, 이하와 같이 질량 및 막 두께를 측정한다.
질량의 측정 방법은, 이하와 같다.
적층체 A 및 집전체를, 각각 면적이 1cm2가 되도록 잘라낸다. 분석용 전자 천칭(에이·앤드·디사제, 형(型) 번호: GR-202)을 이용하여, 잘라낸 후의 적층체 A의 질량 M1 및 잘라낸 후의 집전체의 질량 M0을 각각 측정한다.
막 두께의 측정 방법은, 이하와 같다.
막후계(테크록사제, 형 번호: PG-01J, 측정자: ZS-579)를 이용하여, 적층체 A의 두께 T1 및 집전체의 두께 T0을 각각 측정한다.
밀도의 산출 방법은, 이하와 같다.
PTC 저항체층의 형성에 이용한 재료(도전재, 절연성 무기물, 폴리머)의 각 진(眞)밀도(g/cm3), 및 이들 각 재료의 PTC 저항체층에 차지하는 체적 비율(%)을 이용하여, 하기 식 (X)에 의해, 그 PTC 저항체층의 밀도 D(g/cm3)를 구한다.
식 (X)
D=(TD1×V1+TD2×V2+TD3×V3)/100
(상기 식 (X)중, D는 PTC 저항체층의 밀도(g/cm3)를, TD1은 도전재의 진밀도(g/cm3)를, V1은 도전재의 체적 비율(%)을, TD2는 절연성 무기물의 진밀도(g/cm3) 를, V2는 절연성 무기물의 체적 비율(%)을, TD3은 폴리머의 진밀도(g/cm3)를, V3은 폴리머의 체적 비율(%)을, 각각 나타낸다.)
PTC 저항체층의 공극률 P(%)는, 상기 막 두께, 질량 및 밀도의 값을 이용하여, 하기 식 (Y)에 의해 산출한다.
식 (Y)
P=[(M1-M0)/{(T1-T0)×1cm2×D}]×100
(상기 식 (Y) 중, P는 PTC 저항체층의 공극률(%)을, M1은 적층체 A의 질량(g)을, M0은 집전체의 질량(g)을, T1은 적층체 A의 두께(cm)를, T0은 집전체의 두께(cm)를, D는 PTC 저항체층의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)
후술하는, PTC 저항체층을 형성하는 변형예와 같이, PTC 저항체층을 2회의 슬러리 도포를 거쳐 형성하는 경우에는, 우선, 후술하는 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층에 대하여 각각 공극률을 산출한다. 그 후, 이들 2개의 공극률의 가중 평균을 산출하고, 얻어진 값을, PTC 저항체층의 공극률로 한다.
공극률의 구체적인 산출 방법은, 이하와 같다.
우선, 적층체 A(2회의 슬러리 도포에 의해 형성되는 PTC 저항체층과, 집전체와의 적층체), 집전체 표면에 슬러리 도포를 1회 행한 적층체(이하, 적층체 a라고 칭하는 경우가 있다.), 및, 적층체 A의 제조에 이용한 것과 동일한 집전체에 대하여, 질량 및 막 두께를 측정한다. 측정 방법은, 분석용 전자 천칭 또는 막후계를 이용한 상기 방법과 마찬가지이다.
슬러리 도포에 의해 형성되는 각 층의 밀도의 산출 방법은, 식 (X)를 따른다. 이 때, 식 (X) 중의 변수(TD1, V1, TD2, V2, TD3 및 V3)는, 각 슬러리의 성분 및 조성으로부터 구해진다. 이하, 제 1 코팅층의 밀도를 D1, 제 2 코팅층의 밀도를 D2라고 한다.
제 1 코팅층의 공극률 P1(%)은, 상기 막 두께, 질량 및 밀도의 값을 이용하여, 하기 식 (Y1)에 의해 산출한다.
식 (Y1)
P1=[(M2-M0)/{(T2-T0)×1cm2×D1}]×100
(상기 식 (Y) 중, P1은 제 1 코팅층의 공극률(%)을, M2는 적층체 a의 질량(g)을, M0은 집전체의 질량(g)을, T2는 적층체 a의 두께(cm)를, T0은 집전체의 두께(cm)를, D1은 제 1 코팅층의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)
제 2 코팅층의 공극률 P2(%)는, 상기 막 두께, 질량 및 밀도의 값을 이용하여, 하기 식 (Y2)에 의해 산출한다.
식 (Y2)
P2=[(M1-M2)/{(T1-T2)×1cm2×D2}]×100
(상기 식 (Y) 중, P2는 제 2 코팅층의 공극률(%)을, M1은 적층체 A의 질량(g)을, M2는 적층체 a의 질량(g)을, T1은 적층체 A의 두께(cm)를, T2는 적층체 a의 두께(cm)를, D2는 제 2 코팅층의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)
하기 식 (Y3)에 의해, 상기 2개의 공극률의 가중 평균을 산출하고, 얻어진 값 P를, PTC 저항체층의 공극률로 한다.
식 (Y3)
P=(P1×(T2-T0)+P2×(T1-T2))/(T1-T0)
(상기 식 (Y3) 중, P는 PTC 저항체층의 공극률(%)을, P1은 제 1 코팅층의 공극률(%)을, T2는 적층체 a의 두께(cm)를, T0은 집전체의 두께(cm)를, P2는 제 2 코팅층의 공극률(%)을, T1은 적층체 A의 두께(cm)를, 각각 나타낸다.)
PTC 저항체층을 3회 이상의 슬러리 도포를 거쳐 형성하는 경우에도, 상기의 PTC 저항체층을 2회의 슬러리 도포를 거쳐 형성하는 경우와 마찬가지로, PTC 저항체층의 공극률을 구할 수 있다. 즉, 각각의 슬러리 도포에 의해 형성되는 각 층에 대하여 각각 공극률을 산출하고, 그 가중 평균을 PTC 저항체층의 공극률로 한다.
고체 전지의 완성품 또는 거기에서 취출한 전극으로부터 PTC 저항체층의 공극률을 측정하는 방법으로서는, 예를 들면, 화상 해석 등을 들 수 있다.
화상 해석에 의해 공극률을 측정하는 방법으로서는, 예를 들면, PTC 저항체층을 포함하는 전극의 단면 또는 PTC 저항체층 자체의 단면을, 크로스 섹션 폴리셔(Cross section polisher; CP) 및/또는 수속 이온빔(Focused Ion Beam; FIB) 등에 의해 가공한 후에, 주사형 전자 현미경 화상(SEM 화상)으로부터 공극률을 측정하는 방법을 들 수 있다. 전극의 단면으로부터 공극률을 산출하는 경우, PTC 저항체층의 두께는, 전극 활물질층과 집전체와의 사이의 거리로 한다.
PTC 저항체층에 포함되는 폴리머는, 가열에 의해 융점을 초과하면 팽창하는 특성을 가진 폴리머이면, 특별히 제한은 없다. 폴리머로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리플루오로에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도, 융점이나 가공의 용이성 등의 관점에서, 폴리불화비닐리덴 및 폴리플루오로에틸렌 등의 불소 함유 폴리머, 및 폴리에틸렌이 바람직하고, 특히 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
PTC 저항체층 중의 폴리머의 체적 비율은 특별히 제한은 없다. 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머의 총 체적을 100체적%로 하였을 때, PTC 저항체층 중의 폴리머의 체적 비율은, 8~60체적%여도 되고, 8~45체적%여도 된다.
PTC 저항체층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 1~30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
(2) 전극 활물질층
전극 활물질층은, 적어도 전극 활물질을 함유하는 것이면, 특별히 제한은 없고, 필요에 따라, 결착제, 도전재, 및 고체 전해질을 함유하고 있어도 된다.
본 개시의 고체 전지용 전극을 정극으로서 이용하는 경우에는, 전극 활물질은 일반적으로 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 정극 활물질로서는, 예를 들면, 이동하는 이온이 리튬 이온인 경우에는, LiCoO2, LiNiO2 등의 층 형상 구조를 가지는 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬형 구조를 가지는 화합물, LiFePo4 등의 올리빈형 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
본 개시의 고체 전지용 전극을 부극으로서 이용하는 경우에는, 전극 활물질은 일반적으로 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 이동하는 이온이 리튬 이온인 경우에는, 탄소 재료, 리튬 합금, 및 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다.
결착제로서는, 화학적, 전기적으로 안정된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 결착제를 들 수 있다.
도전재로서는, 전기 전도성을 가지는 것이면 특별히 제한은 없다. 도전재로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유(카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등), 그라파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
고체 전해질 재료로서는, 이온 전도성을 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질 재료 및 산화물 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2OLi2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-GeS2 등을 들 수 있다.
(3) 집전체
집전체의 재료는, 전자 전도성을 구비하는 것이면 특별히 제한은 없다. 집전체의 재료로서는, 예를 들면, Al, Cu, Ni, SUS, 및 Fe 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 본 개시의 고체 전지용 전극을 정극으로서 이용하는 경우에는, 집전체의 재료에 Al을 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 본 개시의 고체 전지용 전극을 부극으로서 이용하는 경우에는, 집전체의 재료에 Cu를 이용하는 것이 바람직하다.
(4) 고체 전지용 전극의 제조 방법
상기 서술한 고체 전지용 전극이 얻어지는 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 고체 전지용 전극의 제조 방법의 2개의 실시 형태를 설명하지만, 본 개시의 고체 전지용 전극을 제조하는 방법은, 반드시 이 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
가. 제 1 실시 형태
고체 전지용 전극의 제조 방법의 제 1 실시 형태는, (가) 집전체의 표면에 PTC 저항체층을 형성하는 공정, 및 (나) PTC 저항체층 상에 전극 활물질층을 적층하는 공정을 가진다.
(가) 집전체의 표면에 PTC 저항체층을 형성하는 공정
본 공정에 있어서는, 집전체의 표면에 제 1 슬러리를 도포 후, 건조시킴으로써 PTC 저항체층을 형성한다.
제 1 슬러리는, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 함유한다. 이들 재료의 상세는, 전술한 바와 같다. 또한, 제 1 슬러리 중 및 후술하는 제 2 슬러리 중에 있어서의, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머의 각 함유 비율은, 상기 고체 전지용 전극이 구비하는 PTC 저항체층 중의 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머의 각 체적 비율 및 분포가 되도록 적절히 조정하면 된다.
제 1 슬러리 중의 각 재료의 함유비로서는, 예를 들면, 체적비로 하여, 도전재:폴리머:절연성 무기물=10:30:60 등을 들 수 있다.
제 1 슬러리는, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 용해 또는 분산하는 비수계 용매를 포함하고 있어도 된다. 비수계 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 인화점이 높은 점이나 인체에 대한 영향이 작은 점 등의 안전성의 관점에서 N-메틸피롤리돈인 것이 바람직하다.
제 1 슬러리 중의 비수계 용매의 함유 비율에는 특별히 제한은 없지만, 제 1 슬러리의 총 체적을 100체적%로 하였을 때에, 80~93체적%여도 되고, 82~90체적%여도 된다.
PTC 저항체층을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없다. 이하, PTC 저항체층을 형성하는 전형예 및 변형예에 대하여 설명한다. PTC 저항체층의 형성 방법은, 이들 2개의 예에만 한정되는 것은 아니다.
PTC 저항체층을 형성하는 전형예에 있어서는, 비수계 용매 중에 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머가 분산된 제 1 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킨다. PTC 저항체층을 균질하게 형성하기 위해, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 포함하는 제 1 슬러리의 고형분 농도를 13~40질량%로 해도 된다.
PTC 저항체층의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 1~30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
제 1 슬러리의 건조 조건은 특별히 제한되지 않고, 비수계 용매가 증류 제거 가능한 정도의 온도 조건 등이면 된다.
PTC 저항체층을 형성하는 변형예에 있어서는, 상기 제 1 슬러리에 의해 형성되는 층(이하, 제 1 코팅층이라고 칭하는 경우가 있다.)의 표면에, 제 2 슬러리를 더 도포함으로써, PTC 저항체층을 형성한다. 이 경우, PTC 저항체층은, 제 2 슬러리의 고형분 및 제 1 코팅층으로 구성되는 층이다.
제 2 슬러리는, 도전재 및 폴리머를 함유한다. 제 2 슬러리는, 절연성 무기물을 더 포함하고 있어도 되고, 절연성 무기물을 포함하고 있지 않아도 된다. 제 2 슬러리가 절연성 무기물을 포함하지 않는 경우에는, 제 2 슬러리가 절연성 무기물을 포함하는 경우에 비해, 얻어지는 PTC 저항체층과 전극 활물질층과의 계면의 접촉성을 보다 향상시킬 수 있다.
제 2 슬러리 중의 각 재료의 함유비로서는, 제 2 슬러리가 절연성 무기물을 포함하지 않는 예로서, 체적비로 하여, 도전재:폴리머=85:15~20:80 등을 들 수 있다.
제 2 슬러리 중의 비수계 용매의 함유 비율에는 특별히 제한은 없지만, 제 2 슬러리의 총 체적을 100체적%로 하였을 때에, 75~95체적%여도 되고, 85~90체적%여도 된다.
제 2 슬러리를 도포 및 건조시키는 방법에 특별히 제한은 없지만, 통상, 비수계 용매 중에 도전재 및 폴리머가 분산된 제 2 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킨다. 제 2 슬러리를 균질하게 도포하기 위해, 적어도 도전재 및 폴리머를 포함하는 제 2 슬러리의 고형분 농도를 13~35질량%로 해도 된다.
제 2 슬러리를 도포하고, 건조시킨 부분에 해당하는 층(이하, 이 층을 제 2 코팅층이라고 칭하는 경우가 있다.)의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 1~10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 2~6㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 2 코팅층의 두께는, 예를 들면, 제 2 코팅층을 형성하기 전의 적층체의 두께와, 제 2 코팅층을 형성한 후의 적층체의 두께와의 차로부터 구해진다.
통상, 제 2 슬러리를 도포하여 건조시킨 후에, 제 1 코팅층과 제 2 슬러리의 고형분이 일체가 됨으로써, PTC 저항체층이 형성된다.
전극 활물질층을 적층하기 전에, 집전체와 PTC 저항체층과의 적층체를 프레스하는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 롤 프레스, 냉간 등방 가압법(CIP), 및 열간 등방 가압법(HIP) 등을 채용할 수 있다. 프레스압이 지나치게 높으면, PTC 저항체층에 균열이 발생할 가능성이 있다. 예를 들면 롤 프레스의 경우, 프레스압은, 선압으로서 5.6~22.4kN/cm로 하는 것이 바람직하다.
집전체와 PTC 저항체층과의 적층체를 프레스함으로써, PTC 저항체층의 공극률을 5~13%로 할 수 있다(실시예 1-실시예 3 참조).
(나) PTC 저항체층 상에 전극 활물질층을 적층하는 공정
PTC 저항체층 상에 전극 활물질층을 적층함으로써, 전극 활물질층, PTC 저항체층 및 집전체를 구비하는 적층체를 제작한다. 전극 활물질층에 사용 가능한 재료(전극 활물질, 결착제, 도전재, 및 고체 전해질)의 상세는, 상기 서술한 바와 같다.
전극 활물질층의 형성 방법은, 공지 기술을 참조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질층의 원료 혼합물을 잘 교반한 후, 기재 상 또는 PTC 저항체층 상에 당해 원료 혼합물을 도포하고, 적절히 건조시킴으로써, 전극 활물질층을 형성할 수 있다.
여기서, 기재 상에 전극 활물질층을 형성하는 경우에는, 고온 조건하에서의 롤 프레스(핫 롤 프레스)를 이용해도 된다. 핫 롤 프레스에 의해, 보다 치밀화된 전극 활물질층이 얻어진다. 또한, PTC 저항체층 상에 전극 활물질층을 형성하는 경우, 핫 롤 프레스 시에 가열 온도가 지나치게 높을 때에는 PTC 저항체층 중의 폴리머가 열 팽창할 우려가 있기 때문에, 폴리머 특성, PTC 저항체층 조성 등에 따라, 핫 롤 프레스 시의 상한 온도를 설정할 필요가 있다. 일반적으로는 폴리머 융점 미만으로 핫 롤 프레스하는 것이 바람직하다.
나. 제 2 실시 형태
고체 전지용 전극의 제조 방법의 제 2 실시 형태는, (가) 집전체의 표면에 제 1 코팅층을 형성하는 공정, (나') 전극 활물질층의 표면에 제 2 코팅층을 형성하는 공정, 및 (다') 집전체, PTC 저항체층 및 전극 활물질층을 구비하는 적층체를 제작하는 공정을 가진다.
이 중, (가)에 대해서는 상기 제 1 실시 형태와 마찬가지이다. 이하, (나') 및 (다')에 대하여 설명한다.
(나') 전극 활물질층의 표면에 제 2 코팅층을 형성하는 공정
본 공정에서는, 기재 표면에 제 2 슬러리를 도포한 후, 건조시킴으로써 제 2 코팅층을 형성하고, 그 후, 당해 기재로부터 제 2 코팅층을 전극 활물질층으로 전사함으로써, 전극 활물질층 상에 제 2 코팅층을 형성한다.
제 1 실시 형태에서는, 상기 (가)에 있어서 서술한 바와 같이, 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅층을 형성한다. 이에 비하여, 제 2 실시 형태의 본 공정에 있어서는, 전극 활물질층 상에 제 2 코팅층을 형성한다. 이와 같이, 2개의 실시 형태에 있어서는, 제 2 코팅층을 형성하는 대상이 되는 부재가 서로 상이하다.
기재로부터 제 2 코팅층을 전극 활물질층에 전사함으로써, 제 2 슬러리에 사용하는 용매가 전극 활물질층으로 영향을 주는 경우가 없다고 하는 메리트가 있다.
제 2 슬러리 및 얻어지는 제 2 코팅층에 대해서는, 제 1 실시 형태의 제 2 슬러리 및 제 2 코팅층과 마찬가지이다.
제 2 코팅층의 형성에 이용하는 기재에도 특별히 제한은 없고, 예를 들면, Al, PET, Cu, SUS 등을 사용할 수 있다.
(다') 전극 활물질층, PTC 저항체층 및 집전체를 구비하는 적층체를 제작하는 공정
본 공정에 있어서는, 집전체 표면의 제 1 코팅층과, 전극 활물질층 표면의 제 2 코팅층을 접하도록 적층시킴으로써, 제 1 코팅층과 제 2 코팅층이 일체화되어 PTC 저항체층이 된다. 그 결과, 전극 활물질층, PTC 저항체층 및 집전체를 구비하는 적층체를 제작할 수 있다.
(5) 고체 전지용 전극의 전자 저항의 측정
고체 전지용 전극의 평가 중 하나에, 전자 저항의 측정이 있다. 전자 저항의 측정에는, 고체 전지용 전극을 구비하는 고체 전지, 또는 고체 전지용 전극을 포함하는 평가용 시료를 이용한다.
이하, 평가용 시료에 대하여 설명한다. 도 3에, 본 개시의 고체 전지용 전극을 포함하는 평가용 시료의 단면 모식도를 나타낸다. 도 3의 고체 전지용 전극(10)은, 도 1 및 도 2의 고체 전지용 전극(10)에 대응한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 평가용 시료(50)의 층 구성은, 집전체(3)/PTC 저항체층(1)/정극 활물질층(2)/집전체(3')/정극 활물질층(2)/PTC 저항체층(1)/집전체(3)이다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 평가용 시료(50)는, 정극 활물질층(2)끼리가 마주 보는 2개의 고체 전지용 전극(10)의 사이에 집전체(3')가 배치됨으로써 구성된다.
평가용 시료의 제조 방법의 일례는 이하와 같다. 우선, PTC 저항체층 및 집전체의 적층체(이하, 적층체 A라고 칭하는 경우가 있다.), 및, 정극 활물질층 및 집전체의 적층체(이하, 적층체 B라고 칭하는 경우가 있다.)를, 2개씩 제작한다. 이어서, 2개의 적층체 B에 대하여, 일방의 적층체 B의 정극 활물질층과, 타방의 적층체 B의 집전체가 접하도록, 이들 적층체 B를 적층시킨다. 얻어지는 당해 적층체 중, 외측에 위치하는 집전체를 1매 박리함으로써, 정극 활물질층/집전체/정극 활물질층의 층 구성을 가지는 적층체(이하, 적층체 C라고 칭하는 경우가 있다.)를 제작한다. 이 적층체 C는, 도 3에 나타내는 평가용 시료(50)의 중앙 부분(정극 활물질층(2)/집전체(3')/정극 활물질층(2))에 대응한다. 마지막으로, 적층체 C의 양면에, 정극 활물질층과 PTC 저항체층이 접하도록, 상기 2개의 적층체 A를 적층시킴으로써, 도 3에 나타내는 평가용 시료(50)를 제작한다.
도 3은, 평가용 시료를 포함하는 전자 저항 측정용 회로의 모식도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 평가용 시료(50)에 마이크로 테스터(40)를 접속함으로써, 전자 저항 측정용 회로(200)를 제작한다. 이 전자 저항 측정용 회로(200)를 이용하여, 실온 조건하(예를 들면, 25℃) 및 고온 조건하(예를 들면, 250℃)에 있어서의, 평가용 시료(50)의 각 전자 저항을 측정할 수 있다.
도 3 중의 평가용 시료(50) 대신에, 후술하는 고체 전지를 전자 저항 측정에 제공해도 된다.
도 4는, PTC 저항체층을 구비하는 평가용 시료의 전자 저항과, 당해 PTC 저항체층을 구비하는 전극을 포함하는 고체 전지의 저항과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 4는, 종축에 고체 전지의 저항(Ω·cm2)을, 횡축에 평가용 시료의 전자 저항(Ω·cm2)을, 각각 취한 그래프이다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 평가용 시료의 전자 저항이 상승하면, 고체 전지의 저항도 상승한다. 이와 같이, 평가용 시료의 전자 저항과 고체 전지의 저항과는 상관이 높기 때문에, 평가용 시료를 이용한 전자 저항의 측정 결과는, 고체 전지 자체의 성능을 반영하는 시험 결과라고 할 수 있다.
2. 고체 전지
본 개시의 고체 전지는, 정극, 부극, 및, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치된 전해질층을 구비하는 고체 전지로서, 상기 정극 및 부극 중 적어도 어느 일방은, 상기 고체 전지용 전극인 것을 특징으로 한다.
본 개시에 있어서 고체 전지란, 고체 전해질을 포함하는 전지를 의미한다. 따라서, 본 개시의 고체 전지는 고체 전해질을 포함하고 있으면, 모두 고체 성분으로 구성되어 있어도 되고, 고체 성분 및 액체 성분을 모두 포함하고 있어도 된다.
도 2는, 본 개시의 고체 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 고체 전지(100)는, 고체 전지용 전극(10), 다른 전극(30), 및, 당해 고체 전지용 전극(10) 및 다른 전극(30)의 사이에 배치된 전해질층(20)을 구비한다.
여기서, 고체 전지용 전극(10)은, 상기 서술한 본 개시의 고체 전지용 전극에 해당한다. 또한, 다른 전극(30)이란, 고체 전지용 전극(10)에 대향하는 전극이다. 고체 전지용 전극(10)이 정극이며, 다른 전극(30)이 부극이어도 된다. 고체 전지용 전극(10)이 부극이며, 다른 전극(30)이 정극이어도 된다. 또한, 도 2와는 달리, 정극 및 부극이 모두 본 개시의 고체 전지용 전극이어도 된다.
고체 전지용 전극(10)에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다. 다른 전극(30), 즉, 고체 전지에 사용되는 일반적인 정극 또는 부극에 대해서는, 공지 기술을 참조할 수 있다. 특히, 정극에 사용 가능한 정극 활물질층 및 정극 집전체, 또는 부극에 사용 가능한 부극 활물질층 및 부극 집전체에 대해서는, 본 개시에 사용되는 이들 재료의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
전해질층(20)은, 이온 전도성을 가지는 층이면, 특별히 제한은 없다. 전해질층(20)은, 고체 전해질만으로 이루어지는 층이어도 되고, 고체 전해질 및 액체 전해질을 모두 포함하는 층이어도 된다.
고체 전해질로만 이루어지는 전해질층으로서는, 예를 들면, 고분자 고체 전해질층, 산화물고체 전해질층, 황화물 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
고체 전해질 및 액체 전해질을 모두 포함하는 전해질층으로서는, 예를 들면, 수계 전해액 또는 비수계 전해액이 함침된 다공질형 고체 전해질층 등을 들 수 있다.
본 개시의 고체 전지의 형상은 특별히 제한이 없다. 고체 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 평판형, 원통형 등의 일반적인 형상을 들 수 있다.
본 개시의 고체 전지는, 도 2에 나타내는 바와 같은 단셀이어도 되고, 당해 단셀을 2 이상 구비하는 셀 집합이어도 된다. 당해 셀 집합체로서는, 예를 들면, 평판형의 단셀을 2 이상 적층한 전지 스택 등을 들 수 있다.
본 개시의 고체 전지용 전극은, 상기 서술한 바와 같이, 압력이 부여된 조건하에 있어서, 고체 전지의 성능 저하의 억제의 점에서 우수한 효과를 발휘한다. 따라서, 고체 전지에 내부 단락이나 과충전 등에 기인하는 문제가 발생할 때와 같은, 의도하지 않은 압력이 부여되는 경우 외, 고체 전지에 대하여 구속 부재를 사용하는 등과 같은, 의도적으로 압력을 부여하는 경우에도, 본 개시의 고체 전지용 전극은 우수한 효과를 발휘한다. 고체 전지에 문제가 발생하는 경우에는, 고체 전지에 대하여 예상 외의 국소적 압력이 부여되는 것이 일반적이다. 이에 비하여, 고체 전지에 대하여 구속 부재를 사용하는 경우에는, 고체 전지 전체에 대하여 소정의 압력을 부여하는 것이 일반적이다.
구속 부재는, 2개의 전극 및 그 사이에 위치하는 전해질층을 구비하는 적층체에 대하여, 적층 방향으로 대략 평행인 방향으로 구속 압력을 부여하는 것이 가능한 부재이면 된다. 본 개시의 고체 전지에는, 공지의 고체 전지용 구속 부재를 이용할 수 있다. 공지의 고체 전지용 구속 부재로서는, 예를 들면, 고체 전지를 외측으로부터 협지하는 2매 1세트의 판 형상부와, 이들 2매의 판 형상부를 연결하는 1 또는 2 이상의 막대 형상부와, 막대 형상부에 연결되어, 나사 구조 등에 의해 구속 압력을 조정하는 것이 가능한 조정부를 가지는 구속 부재 등을 들 수 있다. 이 예의 경우에는, 조정부를 적절하게 제어함으로써, 고체 전지에 부여되는 구속 압력을 조정할 수 있다.
구속 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합하게는 0.1MPa 이상이며, 보다 적합하게는 1MPa 이상이고, 더 적합하게는 5MPa 이상이다. 구속 압력이 0.1MPa 이상인 경우에는, 고체 전지를 구성하는 층끼리의 접촉이 보다 양호하다. 한편, 구속 압력은, 예를 들면, 적합하게는 100MPa 이하이며, 보다 적합하게는 50MPa 이하이고, 더 적합하게는 20MPa 이하이다. 구속 압력이 100MPa 이하인 경우에는, 특수한 구속 부재를 이용할 필요가 없다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 개시를 더 구체적으로 설명하지만, 본 개시는, 이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 평가용 시료의 제작
[실시예 1]
(1) PTC 저항체층 및 알루미늄박의 적층체의 제작
하기 제 1 슬러리용 재료를 준비했다.
·도전재: 퍼니스 블랙(토카이카본사제, 평균 1차 입경: 66㎚)
·절연성 무기물: 알루미나(쇼와전공사제, CB-P02, 평균 입경(D50): 2㎛)
·폴리머: PVdF(쿠레하사제, 형 번호: KF 폴리머 L#9130)
·비수계 용매: N-메틸피롤리돈
퍼니스 블랙, PVdF 및 알루미나를, 체적비로 하여, 퍼니스 블랙:PVdF:알루미나=10:30:60이 되도록 혼합하고, 당해 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 가함으로써, 제 1 슬러리를 조제했다. 그 후, 두께 15㎛의 알루미늄박(집전체)에 제 1 슬러리를 도포하고, 정치 건조로에서 100℃, 1시간의 조건으로 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 PTC 저항체층을 형성했다.
이상의 공정을 2회 실시하여, PTC 저항체층 및 알루미늄박의 적층체(적층체 A)를 2개 제작했다. 이들 적층체 A에 대하여, 실온, 선압 5.6kN/cm의 조건하에서 롤 프레스를 행했다.
(2) 정극 활물질층 및 알루미늄박의 적층체의 제작
용기에 하기 정극 활물질층용 재료를 가했다.
·정극 활물질: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자(평균 입경: 6㎛)
·황화물계 고체 전해질: LiI 및 LiBr를 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹 입자(평균 입경: 0.8㎛)
·도전재: VGCF
·결착제: PVdF계 바인더의 5질량% 부티르산 부틸 용액
용기 중의 혼합물을, 초음파 분산 장치(에스엠티사제, UH-50)에 의해 30초간 교반했다. 이어서, 용기를 진동기(시바타과학사제, TTM-1)로 3분간 진동시켰다. 또한, 용기 중의 혼합물을 초음파 분산 장치에 의해 30초간 교반하여, 정극 활물질층용 슬러리를 조제했다.
애플리케이터를 이용하여 닥터블레이드법에 의해 정극 활물질층용 슬러리를 알루미늄박(정극 집전체, 쇼와전공제)의 편면 상에 도포했다. 이 정극 활물질층용 슬러리를, 100℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 건조시켜, 알루미늄박의 일방의 면에 정극 활물질층을 형성했다.
이상의 공정을 2회 실시하여, 정극 활물질층 및 알루미늄박의 적층체(적층체 B)를 2개 제조했다.
(3) 평가용 시료의 제작
우선, 상기 2개의 적층체 B를 이용하여, 정극 활물질층/알루미늄박/정극 활물질층의 층 구성을 가지는 적층체 C를 제작했다. 상세한 것은 이하와 같다.
상기 2개의 적층체 B에 대하여, 일방의 적층체 B의 정극 활물질층과, 타방의 적층체 B의 알루미늄박이 접하도록, 상기 2개의 적층체 B를 적층시켰다. 얻어진 적층체를, 실온, 10kN/cm의 조건하에서 롤 프레스를 행했다. 이에 따라, 정극 활물질층/알루미늄박/정극 활물질층/알루미늄박의 층 구성을 가지는 적층체가 얻어졌다. 이 중, 당해 적층체의 외측에 위치하는 알루미늄박을 1매 박리했다. 남은 적층체에 대하여, 165℃, 50kN/cm의 조건하에서 롤 프레스를 행하여, 2개의 정극 활물질층을 치밀화시킴으로써, 정극 활물질층/알루미늄박/정극 활물질층의 층 구성을 가지는 적층체(적층체 C)가 얻어졌다.
정극 활물질층과 PTC 저항체층이 접하도록, 상기 적층체 C의 양면에 상기 적층체 A를 1개씩 적층시킴으로써, 알루미늄박/PTC 저항체층/정극 활물질층/알루미늄박/정극 활물질층/PTC 저항체층/알루미늄박의 층 구성을 가지는 평가용 시료(실시예 1)가 얻어졌다.
실시예 1의 평가용 시료의 단면은, 도 3의 평가용 시료(50)와 마찬가지였다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 평가용 시료(50)의 층 구성은, 집전체(3)(알루미늄박)/PTC 저항체층(1)/정극 활물질층(2)/집전체(3')(알루미늄박)/정극 활물질층(2)/PTC 저항체층(1)/집전체(3)(알루미늄박)이었다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 평가용 시료(50)는, 2개의 고체 전지용 전극(10)의 사이에 집전체(3')(알루미늄박)가 배치됨으로써 구성되었다.
[실시예 2]
실시예 1의 「(1) PTC 저항체층 및 알루미늄박의 적층체의 제작」에 있어서, 적층체 A에 대한 롤 프레스의 압력을 5.6kN/cm로부터 14.2kN/cm로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 공정에 의해, 평가용 시료(실시예 2)를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1의 「(1) PTC 저항체층 및 알루미늄박의 적층체의 제작」에 있어서, 적층체 A에 대한 롤 프레스의 압력을 5.6kN/cm로부터 22.4kN/cm로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 공정에 의해, 평가용 시료(실시예 3)를 제작했다.
[비교예 1]
실시예 1의 「(1) PTC 저항체층 및 알루미늄박의 적층체의 제작」에 있어서, 적층체 A에 대한 롤 프레스를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 공정에 의해, 평가용 시료(비교예 1)를 제작했다.
2. 평가용 시료의 평가
실시예 1-실시예 3 및 비교예 1의 평가용 시료에 대하여, 하기 평가를 실시했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 공극률의 산출
각 평가용 시료의 제작에 이용한 적층체 A(PTC 저항체층 및 알루미늄박의 적층체), 및 적층체 A의 제작에 이용한 것과 동일한 알루미늄박에 대하여, 우선, 이하와 같이 질량 및 막 두께를 측정하고, 밀도를 산출했다.
가. 질량
적층체 A 및 알루미늄박을, 각각 면적이 1cm2가 되도록 잘라냈다. 분석용 전자 천칭(에이·앤드·디사제, 형 번호: GR-202)을 이용하여, 잘라낸 후의 적층체 A의 질량 m1 및 잘라낸 후의 알루미늄박의 질량 m0을 각각 측정했다.
나. 막 두께
막후계(테크록사제, 형 번호: PG-01J, 측정자: ZS-579)를 이용하여, 적층체 A의 두께 t1 및 알루미늄박의 두께 t0을 각각 측정했다.
다. 밀도
PTC 저항체층의 형성에 이용한 하기 3개의 재료의 각 진밀도(g/cm3), 및 이들 각 재료의 PTC 저항체층에 차지하는 체적 비율(%)을 이용하여, 하기 식 (x)에 의해, 그 PTC 저항체층의 밀도 d(g/cm3)를 구했다.
·퍼니스 블랙(토카이카본사제, 평균 1차 입경: 66㎚)
·알루미나(쇼와전공사제, CB-P02, 평균 입경(D50):2㎛)
·PVdF(쿠레하사제, 형 번호: KF 폴리머 L#9130)
식 (x)
d=(td1×v1+td2×v2+td3×v3)/100
(상기 식 (X) 중, d는 PTC 저항체층의 밀도(g/cm3)를, td1은 퍼니스 블랙의 진밀도(g/cm3)를, v1은 퍼니스 블랙의 체적 비율(%)을, td2는 알루미나의 진밀도(g/cm3)를, v2는 알루미나의 체적 비율(%)을, td3은 PVdF의 진밀도(g/cm3)를, v3은 PVdF의 체적 비율(%)을, 각각 나타낸다.)
라. 공극률
상기 막 두께, 질량 및 밀도의 값을 이용하여, 하기 식 (y)에 의해, 평가용 시료에 있어서의 PTC 저항체층의 공극률 p(%)를 산출했다.
식 (y)
p=[(m1-m0)/{(t1-t0)×1cm2×d}]×100
(상기 식 (y) 중, p는 PTC 저항체층의 공극률(%)을, m1은 적층체 A의 질량(g)을, m0은 알루미늄박의 질량(g)을, t1은 적층체 A의 두께(cm)를, t0은 알루미늄박의 두께(cm)를, d는 PTC 저항체층의 밀도(g/cm3)를, 각각 나타낸다.)
(2) 전자 저항의 측정
도 3에 나타내는 바와 같이, 평가용 시료(50)에 마이크로 테스터(도 3 중의 40, 히오키전기사제, 형 번호: RM3545)를 접속함으로써, 전자 저항 측정용 회로(200)를 제작했다. 이 전자 저항 측정용 회로(200)를 이용하여, 실온(25℃)하에 있어서의 평가용 시료(50)의 전자 저항을 측정했다.
하기 표 1은, 실시예 1-실시예 3 및 비교예 1의 평가용 시료에 관한, 롤 프레스 압력, 공극률 및 전자 저항을 비교한 표이다.
Figure 112021049890995-pat00001
3. 고찰
상기 표 1로부터, 비교예 1에 있어서의 공극률은 33%로 높다. 이것은, 비교예 1의 평가용 시료에 있어서의 PTC 저항체층 내부가 비교적 성기며, 그 결과, 당해 PTC 저항체층 내부에 있어서의 전자 전도 패스가 적은 것을 의미한다.
한편, 실시예 1-3에 있어서의 공극률은 5~13%이다. 이것은, 실시예 1-3의 평가용 시료에 있어서의 PTC 저항체층 내부가 비교적 조밀하며, 그 결과, 당해 PTC 저항체층이 그 내부에 전자 전도 패스가 많이 포함하는 것을 의미한다.
상기 표 1로부터, 실시예 1-3의 실온하에 있어서의 전자 저항값은, 비교예 1의 실온하에 있어서의 전자 저항값의 29~54%이다.
따라서, PTC 저항체층의 공극률이 특정의 수치 범위 내임으로써, PTC 저항체층이 그 내부에 많은 전자 전도 패스를 포함하기 때문에, PTC 저항체층 내부가 우수한 전자 전도성을 가진다. 그 결과, 당해 전극을 고체 전지에 사용하였을 때, PTC 저항체층 내부에 있어서의 전자 저항의 상승을 억제할 수 있고, 고체 전지의 성능 저하를 억제할 수 있는 것이 실증되었다.
상기 서술한 바와 같이, 이와 같은 평가용 시료를 이용한 전자 저항의 측정 결과는, 고체 전지 자체의 성능을 반영하는 시험 결과라고 할 수 있다(도 4).
1 PTC 저항체층
2 전극 활물질층
3, 3' 집전체
10 고체 전지용 전극
20 전해질층
30 다른 전극
40 마이크로 테스터
50 평가용 시료
100 고체 전지
200 전자 저항 측정용 회로

Claims (9)

  1. 고체 전지용의 전극으로서,
    상기 전극은, 전극 활물질층, 집전체, 및, 당해 전극 활물질층과 집전체와의 사이에 배치된 PTC 저항체층을 구비하고,
    상기 PTC 저항체층은, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 함유하며,
    상기 PTC 저항체층의 공극률은 5~13%이고,
    상기 절연성 무기물이 금속 산화물이며,
    상기 PTC 저항체층은, 제 1 코팅층과 제 2 코팅층으로 구성되고,
    전극 활물질층측의 상기 제 2 코팅층은, 상기 절연성 무기물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 고체 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙인, 고체 전지용 전극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 코팅층의 두께가 1~10㎛인, 고체 전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연성 무기물의 평균 입경(D50)이 0.2~5㎛인, 고체 전지용 전극.
  6. 정극, 부극, 및, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치된 전해질층을 구비하는 고체 전지로서,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 어느 일방은, 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전지용 전극인 것을 특징으로 하는, 고체 전지.
  7. 고체 전지용의 전극의 제조 방법으로서,
    상기 전극은, 전극 활물질층, 집전체, 및, 당해 전극 활물질층과 집전체와의 사이에 배치된 PTC 저항체층을 구비하고,
    상기 집전체의 표면에 제 1 슬러리를 도포 후, 건조함으로써 제 1 코팅층을 형성하는 공정,
    상기 제 1 코팅층 상에 제 2 슬러리를 추가로 도포하여, 상기 PTC 저항체층을 형성하는 공정,
    상기 집전체와 상기 PTC 저항체층과의 적층체를 프레스함으로써, 상기 PTC 저항체층의 공극률을 5~13%로 하는 공정,
    상기 PTC 저항체층 상에 상기 전극 활물질층을 적층함으로써, 상기 전극 활물질층, 상기 PTC 저항체층 및 상기 집전체를 구비하는 상기 전극을 제작하는 공정을 가지고,
    상기 제 1 슬러리는, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 함유하며,
    상기 제 2 슬러리는, 도전재 및 폴리머를 함유하지만, 절연성 무기물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 고체 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 고체 전지용의 전극의 제조 방법으로서,
    상기 전극은, 전극 활물질층, 집전체, 및, 당해 전극 활물질층과 집전체와의 사이에 배치된 PTC 저항체층을 구비하고,
    상기 집전체의 표면에 제 1 슬러리를 도포 후, 건조함으로써 제 1 코팅층을 형성하는 공정,
    상기 집전체와 상기 제 1 코팅층과의 적층체를 프레스하는 공정,
    기재 표면에 제 2 슬러리를 도포한 후, 건조함으로써 제 2 코팅층을 형성하고, 그 후, 당해 기재로부터 상기 제 2 코팅층을 상기 전극 활물질층으로 전사함으로써, 상기 전극 활물질층 상에 상기 제 2 코팅층을 형성하는 공정,
    상기 집전체 표면의 상기 제 1 코팅층과, 상기 전극 활물질층 표면의 상기 제 2 코팅층을 접하도록 적층시킴으로써, 상기 제 1 코팅층과 상기 제 2 코팅층이 일체화된 상기 PTC 저항체층을 형성하며, 상기 전극 활물질층, 상기 PTC 저항체층 및 상기 집전체를 구비하는 상기 전극을 제작하는 공정을 가지고,
    상기 제 1 슬러리는, 도전재, 절연성 무기물, 및 폴리머를 함유하며,
    상기 제 2 슬러리는, 도전재 및 폴리머를 함유하고,
    상기 PTC 저항체층의 공극률은, 5~13%인 것을 특징으로 하는, 고체 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 프레스가 롤 프레스이며, 프레스압이 선압으로서 5.6~22.4kN/cm인, 고체 전지용 전극의 제조 방법.
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