DE102019210541A1

DE102019210541A1 - Elektrode für festkörperbatterien und festkörperbatterien

Info

Publication number: DE102019210541A1
Application number: DE102019210541.6A
Authority: DE
Inventors: Norihiro Ose; Tomoya Suzuki; Hajime Hasegawa; Kazuo Yaso; Hideaki Nishimura; Yuki Matsushita
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2020-01-30
Also published as: US11362317B2; JP7147330B2; KR20210049767A; KR102440930B1; US20200035990A1; JP2020017489A; CN110783571A; CN110783571B; KR20200012768A

Abstract

Elektrode für Festkörperbatterien mit einer PTC-Widerstandsschicht, und Festkörperbatterie mit der Elektrode. Die Elektrode kann eine Elektrode für Festkörperbatterien sein, wobei die Elektrode eine Elektrodenaktivmaterialschicht, einen Stromkollektor und eine PTC-Widerstandsschicht aufweist, die zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und dem Stromkollektor angeordnet sind; wobei die PTC-Widerstandsschicht ein elektrisch leitendes Material, eine isolierende anorganische Substanz und ein Polymer enthält; und wobei eine Porosität der PTC-Widerstandsschicht 5% bis 13% beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Festkörper- bzw. Feststoffbatterien und eine Festkörperbatterie mit der Elektrode.
Stand der Technik
In einer Batterie bzw. einem Akkumulator, die bzw. der als Bordstromquelle in Fahrzeugen oder als Stromquelle für Notebooks und tragbare Geräte verwendet wird, kann die Temperatur der gesamten Batterie aufgrund eines internen Kurzschlusses oder einer Überladung ansteigen und sich nachteilig auf die Batterie selbst oder auf ein Gerät auswirken, das die Batterie nutzt.
Als eine Maßnahme, um die nachteiligen Auswirkungen zu verhindern, wurde versucht, eine Technik unter Nutzung einer Elektrode zu verwenden, die eine Widerstandsschicht mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC, positive temperature coefficient) aufweist, die bei Raumtemperatur Elektronenleitfähigkeit aufweist und deren elektronischer Widerstandswert mit einem Anstieg der Temperatur steigt.
Die Patentliteratur 1, die JP 2018 014 286 A , offenbart eine reine Festkörperbatterie, die ein Laminat aus einer Kathodenaktivmaterialschicht, einer Festelektrolytschicht und einer Anodenaktivmaterialschicht in dieser Reihenfolge und ein Halteelement umfasst, das einen Zusammenpress- bzw. Haltedruck auf das Laminat in eine Laminierrichtung ausübt, wobei eine PTC-Schicht, die ein leitendes Material, eine isolierende anorganische Substanz und ein Polymer enthält, an mindestens entweder einer Position zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und einer Kathodenstromsammelschicht zum Sammeln von Elektronen der Kathodenaktivmaterialschicht oder einer Position zwischen der Anodenaktivmaterialschicht und einer Anodenstromsammelschicht zum Sammeln von Elektronen der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, und der Gehalt der isolierenden anorganischen Substanz in der PTC-Schicht 50 Vol.-% oder mehr beträgt.
Die Patentliteratur 2, die JP 2017 130 283 A , offenbart eine Festkörperbatterie mit: einer Kathodenschicht, die eine Kathodenaktivmaterialschicht und einen Kathodenstromkollektor umfasst; eine Anodenschicht, die eine Anodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor umfasst; und eine Festelektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht angeordnet ist, wobei die Festkörperbatterie ferner eine PTC-Schicht zwischen dem Kathodenstromkollektor und der Kathodenaktivmaterialschicht und/oder zwischen dem Anodenstromkollektor und der Anodenaktivmaterialschicht umfasst, und die PTC-Schicht ein leitendes Material und ein Harz bzw. einen Kunststoff enthält.

Patentliteratur 1: Japanische offengelegte Patentanmeldung (JP-A) Nr. 2018-014286
Patentliteratur 2: JP-A Nr. 2017-130283

Die in der JP 2018-014286 A offenbarte Elektrode, bei der es sich um eine Elektrode mit einer PTC-Widerstandsschicht handelt, die die isolierende anorganische Substanz enthält, weist jedoch das Problem auf, dass der elektronische bzw. elektrische Widerstand an der Grenzfläche zwischen der PTC-Widerstandsschicht und der Elektrodenaktivmaterialschicht bei Raumtemperatur (15 °C bis 30 °C) groß ist. Die in der JP2017-130 283 A offenbarte Elektrode, die die PTC-Widerstandsschicht umfasst, die keine isolierende anorganische Substanz enthält, weist das Problem auf, dass der elektronische Widerstand in einem Zustand hoher Temperatur aufgrund der Auswirkungen des Halte- bzw. Umschließdrucks abnimmt.
KURZE ERLÄUTERUNG
Die offenbarten Ausführungsformen wurden in Anbetracht der vorstehend genannten Umstände konzipiert. Eine Aufgabe der offenbarten Ausführungsformen ist es, eine Elektrode für Festkörperbatterien bereitzustellen, die mindestens eine PTC-Widerstandsschicht umfasst, in der der elektronische Widerstand bei Raumtemperatur niedrig ist. Eine weitere Aufgabe der offenbarten Ausführungsformen ist es, eine Festkörperbatterie mit der Elektrode bereitzustellen.
In einer ersten Ausführungsform wird eine Elektrode für Festkörperbatterien bereitgestellt, wobei die Elektrode eine Elektrodenaktivmaterialschicht, einen Stromkollektor und eine PTC-Widerstandsschicht umfasst, die zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und dem Stromkollektor angeordnet ist, wobei die PTC-Widerstandsschicht ein elektrisch leitendes Material, eine isolierende anorganische Substanz und ein Polymer enthält, und wobei eine Porosität der PTC-Widerstandsschicht 5% bis 13% beträgt.
Die isolierende anorganische Substanz kann ein Metalloxid sein.
Das elektrisch leitende Material kann Ruß bzw. schwarzer Kohlenstoff sein.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Festkörperbatterie bereitgestellt, die eine Kathode, eine Anode und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei die Kathode und/oder die Anode die oben erwähnte Elektrode für Festkörperbatterien ist.
Für die Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen liegt die Porosität der PTC-Widerstandsschicht im spezifizierten Wertebereich, wodurch es mehr elektronenleitende Pfade als jemals zuvor in der PTC-Widerstandsschicht gibt, und eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit in der PTC-Widerstandsschicht erhalten wird. Infolgedessen kann eine Zunahme des elektronischen Widerstands in der PTC-Widerstandsschicht unterdrückt werden, und eine Abnahme der Leistung der Festkörperbatterie kann unterdrückt werden, wenn die Elektrode in einer Festkörperbatterie verwendet wird.
Figurenliste
In den beiliegenden Figuren ist

1 eine Ansicht, die ein Beispiel des Schichtaufbaus der Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen zeigt, und ist auch eine schematische Querschnittsansicht der Elektrode entlang der Laminierrichtung;
2 eine Ansicht, die ein Beispiel der Schichtstruktur der Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen zeigt, und ist auch eine schematische Querschnittsansicht der Festkörperbatterie entlang der Laminierrichtung;
3 eine schematische Ansicht einer Schaltung zur elektronischen Widerstandsmessung, die ein Evaluierungsmuster bzw. Muster enthält; und
4 eine Ansicht, die eine Beziehung zwischen dem elektronischen Widerstand eines Evaluierungsmusters einer Elektrode und dem Widerstand einer Festkörperbatterie zeigt, die die Elektrode umfasst.

GENAUE ERLÄUTERUNG
Elektrode für Festkörperbatterien
Die Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen ist eine Elektrode für Festkörperbatterien, wobei die Elektrode eine Elektrodenaktivmaterialschicht, einen Stromkollektor und eine PTC-Widerstandsschicht umfasst, die zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und dem Stromkollektor angeordnet ist, wobei die PTC-Widerstandsschicht ein elektrisch leitendes Material, eine isolierende anorganische Substanz und ein Polymer enthält, und wobei eine Porosität der PTC-Widerstandsschicht 5% bis 13% beträgt.
Es ist bekannt, dass, wenn eine Schicht, die ein elektrisch leitendes Material und ein Polymer enthält, zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und dem Stromkollektor angeordnet ist, die Schicht eine PTC-Widerstandsfunktion (eine schnelle Zunahme des elektronischen Widerstands) zeigt, wenn die Temperatur der Schicht durch Erhitzen die Temperatur des Schmelzpunkts des Polymers übersteigt. Die PTC-Widerstandsfunktion wird ausgeübt, wenn die Teilchen des elektrisch leitenden Materials, die miteinander in Kontakt stehen, durch Wärmeausdehnung des Polymers getrennt werden und die Elektronenleitung blockieren. In den offenbarten Ausführungsformen wird die Schicht, die eine solche PTC-Widerstandsfunktion zeigt, als „PTC-Widerstandsschicht“ bezeichnet.
Wenn in der Festkörperbatterie mit der PTC-Widerstandsschicht die Temperatur der Festkörperbatterie aufgrund einer Überladung oder eines Kurzschlusses steigt, wird die Elektronenleitung zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und dem Stromkollektor blockiert und eine elektrochemische Reaktion wird gestoppt. Dementsprechend wird ein weiterer Temperaturanstieg unterdrückt und es wird möglich, nachteilige Auswirkungen auf die Festkörperbatterie selbst und auf eine Vorrichtung zu verhindern, die die Festkörperbatterie nutzt.
Für die PTC-Widerstandsschicht, die das elektrisch leitende Material und das Polymer enthält, wird das Polymer verformt und verflüssigt, wenn Druck auf die Festkörperbatterie ausgeübt wird, wodurch die PTC-Widerstandsschicht ihre Struktur nicht beibehalten kann und folglich die PTC-Widerstandsfunktion nicht ausüben kann. In der JP 2018 014 286 A ist die PTC-Widerstandsschicht offenbart, die zudem eine isolierende anorganische Substanz enthält, von der allgemein gesagt wird, dass sie eine hohe Festigkeit aufweist, damit die PTC-Widerstandsschicht ihre Struktur selbst dann beibehält, wenn Druck auf die Festkörperbatterie ausgeübt. Es wurde angenommen, dass innerhalb der PTC-Widerstandsschicht der elektronische Widerstand durch die isolierende anorganische Substanz erhöht wird, wodurch der elektronische Widerstand in der gesamten Elektrode erhöht wird.
Als Ergebnis von Forschung wurde jedoch festgestellt, dass in der Elektrode mit der PTC-Widerstandsschicht, die die isolierende anorganische Substanz enthält, der elektronische Widerstand innerhalb der PTC-Widerstandsschicht höher ist als erwartet. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, dass in der PTC-Widerstandsschicht viele Poren vorhanden sind, weil die PTC-Widerstandsschicht die isolierende anorganische Substanz enthält.
Für die Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen liegt die Porosität der PTC-Widerstandsschicht in dem spezifischen Wertebereich, wodurch eine Abnahme der Leistung der Festkörperbatterie unterdrückt werden kann, wenn die Elektrode in einer Festkörperbatterie verwendet wird.
Die Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen umfasst eine Elektrodenaktivmaterialschicht, einen Stromkollektor und eine PTC-Widerstandsschicht.
1 ist eine Ansicht, die ein Beispiel des Schichtaufbaus der Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen zeigt, und es ist auch eine schematische Querschnittsansicht der Elektrode entlang der Laminierrichtung. Wie in 1 gezeigt umfasst eine Elektrode 10 für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen eine Elektrodenaktivmaterialschicht 2, einen Stromkollektor 3 und eine PTC-Widerstandsschicht 1, die zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht 2 und dem Stromkollektor 3 angeordnet ist.
Nachfolgend werden diese Schichten der Elektrode für Festkörperbatterien genau beschrieben.
PTC-Widerstandsschicht
Die PTC-Widerstandsschicht ist eine Schicht, die ein elektrisch leitendes Material, eine isolierende anorganische Substanz und ein Polymer enthält und die zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und dem Stromkollektor angeordnet ist.
Das in der PTC-Widerstandsschicht enthaltene elektrisch leitende Material ist nicht besonders beschränkt, solange es elektrisch leitet. Beispiele für das elektrisch leitende Material umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, kohlenstoffhaltige elektrisch leitende Materialien wie Ruß, Aktivkohle, Kohlenstofffasern (z. B. Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstoffnanofasern) und Graphit. Das in der PTC-Widerstandsschicht enthaltene elektrisch leitende Material kann Ruß sein. Das elektrisch leitende Material kann in Partikelform vorliegen. Beispiele für die Partikelform umfassen eine faserige Form, ohne darauf beschränkt zu sein.
Das Volumenverhältnis bzw. der Volumenanteil des elektrisch leitenden Materials in der PTC-Widerstandsschicht ist nicht besonders beschränkt. Wenn das Gesamtvolumen des elektrisch leitenden Materials, der isolierenden anorganischen Substanz und des Polymers zu 100 Vol.-% bestimmt wird, kann der Volumenanteil des elektrisch leitenden Materials in der PTC-Widerstandsschicht von 7 Vol.-% bis 50 Vol.-% einschließlich betragen oder es kann zwischen 7 Vol.-% und 10 Vol.-% einschließlich liegen.
Die isolierende anorganische Substanz, die in der PTC-Widerstandsschicht enthalten ist, dient dazu, eine Verformung und Verflüssigung der PTC-Widerstandsschicht in der Elektrode für Festkörperbatterien zu unterdrücken, die beide auf hohe Temperatur und hohen Druck zurückzuführen sind.
Die isolierende anorganische Substanz ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich um ein Material handelt, das einen höheren Schmelzpunkt als das nachstehend beschriebene Polymer aufweist. Beispiele für die isolierende anorganische Substanz umfassen ein Metalloxid und ein Metallnitrid, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele für das Metalloxid umfassen Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Siliciumdioxid ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für das Metallnitrid umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Siliziumnitrid. Als isolierende anorganische Substanz umfassen Beispiele auch ein Keramikmaterial, sind aber nicht darauf beschränkt. Die isolierende anorganische Substanz kann ein Metalloxid sein.
In der Regel liegt die isolierende anorganische Substanz in Partikelform vor. Die isolierende anorganische Substanz können Primärpartikel oder Sekundärpartikel sein.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D₅₀) der isolierenden anorganischen Substanz kann beispielsweise 0,2 µm bis 5 µm oder 0,4 µm bis 2 µm betragen. Die Verteilung der Partikel der isolierenden anorganischen Substanz ist nicht besonders beschränkt. Die durch eine Häufigkeitsverteilung dargestellte Verteilung der Partikel kann eine Normalverteilung sein.
Der Volumenanteil der isolierenden anorganischen Substanz in der PTC-Widerstandsschicht ist nicht besonders beschränkt. Wenn das Gesamtvolumen des elektrisch leitenden Materials, der isolierenden anorganischen Substanz und des Polymers zu 100 Vol .-% bestimmt wird, kann der Volumenanteil der isolierenden anorganischen Substanz in der PTC-Widerstandsschicht zwischen 40 Vol -% und 85 Vol.-% liegen, oder es kann zwischen 50 Vol.-% und 60 Vol.-% liegen.
Wenn der Volumenanteil der isolierenden anorganischen Substanz in der PTC-Widerstandsschicht zu klein ist, kann es schwierig sein, die Verformung und Verflüssigung der PTC-Widerstandsschicht, die beide auf Erwärmung und Druck zurückzuführen sind, ausreichend zu unterdrücken. Wenn andererseits der Volumenanteil der isolierenden anorganischen Substanz in der PTC-Widerstandsschicht zu groß ist, ist der Volumenanteil des Polymers relativ klein. Folglich kann der Effekt der Trennung der Teilchen des elektrisch leitenden Materials durch das Polymer unzureichend erzielt werden, und eine Erhöhung des elektronischen Widerstands kann ungenügend sein. Auch wenn der Volumenanteil der isolierenden anorganischen Substanz in der PTC-Widerstandsschicht zu groß ist, können elektrisch leitende Wege, die durch das elektrisch leitende Material gebildet werden, durch die isolierende anorganische Substanz blockiert werden, und die Elektronenleitfähigkeit der PTC-Widerstandsschicht während des normalen Betriebs kann abnehmen. In den offenbarten Ausführungsformen bedeutet die Elektronenleitfähigkeit der PTC-Widerstandsschicht die Eigenschaft, Elektronen durch die PTC-Widerstandsschicht zu leiten, und sie ist klar von der elektrischen Leitfähigkeit der PTC-Widerstandsschicht (der Eigenschaft, Elektrizität durch die PTC-Widerstandsschicht zu leiten) zu unterscheiden.
Die Porosität der PTC-Widerstandsschicht beträgt im Allgemeinen 5% bis 13%. Sie kann 5% bis 12% oder 5% bis 11% betragen.
Wie nachstehend im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt betrug die Porosität der PTC-Widerstandsschicht für eine herkömmliche Festkörperbatterie mehr als 30%. In den offenbarten Ausführungsformen wird durch Verwenden der PTC-Widerstandsschicht mit einer Porosität, die kleiner als jemals zuvor ist und die im spezifischen Wertebereich liegt, die Elektronenleitfähigkeit der PTC-Widerstandsschicht weiter als jemals zuvor erhöht. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass für die PTC-Widerstandsschicht mit einer höheren Dichte als jemals zuvor die Anzahl der elektronenleitenden Pfade innerhalb der Schicht größer ist als jemals zuvor. Daher kann durch Einsatz der PTC-Widerstandsschicht mit einer derart ausgezeichneten Elektronenleitfähigkeit eine Abnahme der Leistungsfähigkeit der Festkörperbatterie unterdrückt werden.
Wenn die Porosität über 13% beträgt, ist die Anzahl der elektronenleitenden Pfade innerhalb der PTC-Widerstandsschicht zu gering. Dementsprechend verschlechtert sich die Elektronenleitfähigkeit der PTC-Widerstandsschicht. Andererseits ist es möglich, die PTC-Widerstandsschicht mit einer Porosität von weniger als 5% herzustellen. Dies ist jedoch aus dem folgenden Grund nicht einfach. Zum Bilden der PTC-Widerstandsschicht werden mindestens drei verschiedene Materialien benötigt (das elektrisch leitende Material, die isolierende anorganische Substanz und das Polymer). Selbst wenn die Materialien unter Verwendung eines Lösungsmittels usw. so gut wie möglich gemischt werden, ist es schwierig, eine absolut gleichmäßige Mischung herzustellen, und es ist notwendig, um die Poren- bzw. Hohlraumbildung in der getrockneten PTC-Widerstandsschicht zu vermeiden.
Die Porosität der PTC-Widerstandsschicht kann durch ein Pressverfahren wie (nachstehend beschriebenes) Walzpressen, kaltisostatisches Pressen (CIP, cold isostatic pressing) oder heißisostatisches Pressen (HIP) auf 5% bis 13% gesteuert werden.
Im Allgemeinen ist es oft schwierig, die Porosität der PTC-Widerstandsschicht auf 5% bis 13% zu steuern, indem die Festkörperbatterie mit dem nachstehend beschriebenen Umschließungselement begrenzt wird. Dies liegt daran, dass der Druck, den das Umschließungselement auf die Festkörperbatterie ausübt, nur ausreicht, um die Schichten, die die Festkörperbatterie bilden, eng miteinander zu verbinden, und der Druck nicht ausreicht, um die innere Struktur der PTC-Widerstandsschicht zu ändern und die Poren in der Schicht zu verringern. Auch für die herkömmliche Festkörperbatterie beträgt die Porosität der PTC-Widerstandsschicht über 30% (siehe Vergleichsbeispiel 1).
Selbst wenn dementsprechend die herkömmliche Festkörperbatterie mit dem Umschließungselement kombiniert wird, ist es nicht vorstellbar, dass die Porosität der PTC-Widerstandsschicht auf 5% bis 13% verringert wird.
Die Porosität der PTC-Widerstandsschicht kann auch durch andere Verfahren als das Pressverfahren, wie Trocknen unter vermindertem Druck und Erhitzen, auf 5% bis 13% eingestellt werden.
Im Fall der Bildung der PTC-Widerstandsschicht durch einmaliges Aufbringen der Aufschlämmung ist das Verfahren zur Berechnung der Porosität wie folgt. Zuerst werden für das Laminat aus der PTC-Widerstandsschicht und dem Stromkollektor (nachfolgend kann das Laminat als „Laminat A“ bezeichnet werden) und für einen Stromkollektor, der vom gleichen Typ ist wie der Stromkollektor, der zur Herstellung des Laminats A verwendet wird, die Masse und die Dicke wie folgt gemessen.
Die Masse wird mittels des folgenden Verfahrens gemessen.
Zunächst werden das Laminat A und der Stromkollektor jeweils in eine Fläche von 1 cm² geschnitten. Die Masse M₁ des geschnittenen Laminats A und die Masse M₀ des geschnittenen Stromkollektors werden unter Verwendung einer Analysewaage (Produktname: GR-202, hergestellt von: A&D Co., Ltd.) gemessen.
Die Dicke wird mittels des folgenden Verfahrens gemessen.
Die Dicke T₁ des geschnittenen Laminats A und die Dicke T₀ des geschnittenen Stromkollektors werden unter Verwendung eines Dickenmessgeräts (Produktname: PG-01J, hergestellt von: Teclock Corporation, Muster: ZS-579) gemessen.
Als Nächstes wird die Dichte der PTC-Widerstandsschicht durch das folgende Verfahren berechnet.
Die Dichte D (g/cm³) der PTC-Widerstandsschicht erhält man durch die folgende Formel (X) unter Verwendung der wahren Dichten (g/cm³) der Materialien, die zur Bildung der PTC-Widerstandsschicht verwendet werden (also des elektrisch leitenden Materials, der isolierenden anorganischen Substanz und des Polymers), und der Volumenanteile (%) der Materialien in der PTC-Widerstandsschicht. $D = ({TD}_{1} \times V_{1} + {TD}_{2} \times V_{2} + {TD}_{3} \times V_{3}) / 100,$
wobei D die Dichte (g/cm³) der PTC-Widerstandsschicht ist; TD₁ die wahre Dichte (g/cm³) des elektrisch leitenden Materials ist; V₁ der Volumenanteil (%) des elektrisch leitenden Materials ist; TD₂ die wahre Dichte (g/cm³) der isolierenden anorganischen Substanz ist; V₂ der Volumenanteil (%) der isolierenden anorganischen Substanz ist; TD₃ die wahre Dichte (g/cm³) des Polymers ist; und V₃ der Volumenanteil (%) des Polymers ist.
Die Porosität P (%) der PTC-Widerstandsschicht wird durch die nachstehende Formel (Y) unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Werte für Dicke, Masse und Dichte berechnet. $P = [(M_{1} - M_{0}) / {(T_{1} - T_{0}) \times 1 {cm}^{2} \times D}] \times 100$
wobei P die Porosität (%) der PTC-Widerstandsschicht ist; M₁ die Masse (g) des Laminats A ist; M₀ die Masse (g) des Stromabnehmers ist; T₁ die Dicke (cm) des Laminats A ist; T₀ die Dicke (cm) des Stromabnehmers ist; und D die Dichte (g / cm³) der PTC-Widerstandsschicht ist.
In dem Fall des Ausbildens der PTC-Widerstandsschicht durch zweimaliges Aufbringen der Aufschlämmung, wie in dem nachstehend beschriebenen modifizierten Beispiel des Ausbildens der PTC-Widerstandsschicht, werden zunächst die Porositäten der nachstehend beschriebenen ersten und zweiten Deckschichten berechnet. Dann wird das gewichtete Mittel der beiden Porositäten berechnet und der so erhaltene Wert als Porosität der PTC-Widerstandsschicht bestimmt.
Das genaue Verfahren zur Berechnung der Porosität ist wie folgt.
Für das Laminat A (das Laminat der PTC-Widerstandsschicht, das durch zweimaliges Aufbringen der Aufschlämmung und des Stromkollektors gebildet wird), für ein Laminat, das durch einmaliges Aufbringen der Aufschlämmung auf eine Oberfläche des Stromkollektors erhalten wird (im Folgenden kann das Laminat als „Laminat a“ bezeichnet werden) und für den Stromkollektor, der vom gleichen Typ ist wie derjenige, der zur Herstellung des Laminats A verwendet wird, werden die Masse und die Dicke gemessen. Das Verfahren zum Messen der Masse und das Verfahren zum Messen der Dicke sind die gleichen wie die oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der Analysenwaage und des Dickenmessgeräts.
Das Verfahren zur Berechnung der Dichte jeder durch Aufschlämmung gebildeten Schicht folgt der Formel (X). In diesem Fall werden die Variablen (TD₁, V₁, TD₂, V₂, TD₃ und V₃) der Formel (X) aus den Komponenten und der Zusammensetzung jeder Aufschlämmung erhalten. Nachfolgend werden die Dichten der ersten Deckschicht und der zweiten Deckschicht jeweils als D¹ bzw. D² definiert.
Die Porosität P¹ (%) der ersten Deckschicht wird durch die nachstehende Formel (Y1) unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Werte für Dicke, Masse und Dichte berechnet. $P^{1} = [(M_{2} - M_{0}) / {(T_{2} - T_{0}) \times 1 {cm}^{2} \times D^{1}}] \times 100$
wobei P¹ die Porosität (%) der ersten Deckschicht ist; M₂ die Masse (g) des Laminats a ist; M₀ die Masse (g) des Stromkollektors ist; T₂ die Dicke (cm) des Laminats a ist; T₀ die Dicke (cm) des Stromkollektors ist; und D¹ die Dichte (g/cm3) der ersten Deckschicht ist.
Die Porosität P² (%) der zweiten Deckschicht wird durch die nachstehende Formel (Y2) unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Werte für Dicke, Masse und Dichte berechnet. $P^{2} = [(M_{1} - M_{2}) / {(T_{1} - T_{2}) \times 1 {cm}^{2} \times D^{2}}] \times 100$
wobei P² die Porosität (%) der zweiten Deckschicht ist; M₁ die Masse (g) des Laminats A ist; M₂ die Masse (g) des Laminats a ist; T₁ die Dicke (cm) des Laminats A ist; T₂ die Dicke (cm) des Laminats a ist; und D² die Dichte (g/cm³) der zweiten Deckschicht ist.
Das gewichtete Mittel der vorstehend beschriebenen zwei Porositäten wird durch die folgende Formel (Y3) berechnet, und der so erhaltene Wert (P) wird als Porosität der PTC-Widerstandsschicht bestimmt. $P = (P^{1} \times (T_{2} - T_{0}) + P^{2} \times (T_{1} - T_{2})) / (T_{1} - T_{0})$
wobei P die Porosität (%) der PTC-Widerstandsschicht ist; P¹ die Porosität (%) der ersten Deckschicht ist; T₂ die Dicke (cm) des Laminats a ist; T₀ die Dicke (cm) des Stromkollektors ist; P² die Porosität (%) der zweiten Deckschicht ist; und T₁ die Dicke (cm) des Laminats A ist.
Selbst im Fall des Bildens der PTC-Widerstandsschicht durch dreimaliges Aufbringen der Aufschlämmung kann die Porosität der PTC-Widerstandsschicht auf die gleiche Weise wie im Fall der Bildung der PTC-Widerstandsschicht durch zweimaliges Aufbringen der Aufschlämmung erhalten werden. Genauer gesagt werden die Porositäten der durch das Aufbringen der Aufschlämmung gebildeten Schichten berechnet, und das gewichtete Mittel wird als Porosität der PTC-Widerstandsschicht bestimmt.
Auch die Porosität der PTC-Widerstandsschicht kann anhand der so gebildeten Festkörperbatterie oder anhand der daraus entnommenen Elektrode gemessen werden. In diesem Fall umfassen Beispiele für das Messverfahren die Bildanalyse, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für das Verfahren zur Messung der Porosität durch Bildanalyse umfassen das folgende Verfahren, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Ein Schnitt der die PTC-Widerstandsschicht enthaltenden Elektrode oder ein Schnitt der PTC-Widerstandsschicht selbst wird beispielsweise mit einer Schnittpolitur (CP) und/oder einem fokussierter Ionenstrahl (FIB, focused ion beam) behandelt; ein Rasterelektronenmikroskopbild (REM-Bild) des Querschnitts wird aufgenommen; und die Porosität wird aus dem Bild gemessen. Bei der Berechnung der Porosität aus dem Schnitt der Elektrode wird die Dicke der PTC-Widerstandsschicht als Abstand zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und dem Stromkollektor bestimmt.
Das in der PTC-Widerstandsschicht enthaltene Polymer ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Polymer handelt, das sich ausdehnt, wenn seine Temperatur durch Erhitzen seinen Schmelzpunkt überschreitet. Beispiele für das Polymer umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, thermoplastische Harze wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyfluorethylen, Polystyrol, ABS-Kunststoff, Methacrylharz, Polyamid, Polyester, Polycarbonat und Polyacetal. Diese Polymere können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
Im Hinblick auf Schmelzpunkt und einfache Verarbeitung kann das Polymer ein fluorhaltiges Polymer sein, wie Polyvinylidenfluorid und Polyfluorethylen, oder es kann Polyethylen sein. Das Polymer kann Polyvinylidenfluorid sein.
Der Volumenanteil des Polymers in der PTC-Widerstandsschicht ist nicht besonders beschränkt. Wenn das Gesamtvolumen des elektrisch leitenden Materials, der isolierenden anorganischen Substanz und des Polymers zu 100 Vol.-% bestimmt wird, kann der Volumenanteil des Polymers in der PTC-Widerstandsschicht zwischen 8 Vol.-% und 60 Vol.-% betragen, oder er kann zwischen 8 Vol.-% und 45 Vol.-% liegen.
Die Dicke der PTC-Widerstandsschicht ist nicht besonders beschränkt. Sie kann von ungefähr 1 µm bis ungefähr 30 µm betragen.
Elektrodenaktivmaterialschicht
Die Elektrodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt, solange sie mindestens ein Elektrodenaktivmaterial enthält. Bei Bedarf kann sie ein Bindemittel, ein elektrisch leitendes Material und einen festen Elektrolyten enthalten.
Im Fall der Verwendung der Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen als Kathode ist das Elektrodenaktivmaterial nicht besonders eingeschränkt, solange es sich um ein Elektrodenaktivmaterial handelt, das im Allgemeinen als Kathodenaktivmaterial verwendet wird. Wenn zum Beispiel übertragene Ionen Lithiumionen sind, umfassen Beispiele für das kathodenaktive Material eine Verbindung mit einer Schichtstruktur (wie LiCoO₂ und LiNiO₂), eine Verbindung mit einer Struktur vom Spinelltyp (wie LiMn₂O₄) und eine Verbindung mit einer Struktur vom Olivin-Typ (wie LiFePo₄) , ohne darauf beschränkt zu sein.
Im Fall der Nutzung der Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen als Anode ist das Elektrodenaktivmaterial nicht besonders beschränkt, solange es sich um ein Elektrodenaktivmaterial handelt, das im Allgemeinen als Anodenaktivmaterial verwendet wird. Wenn zum Beispiel die übertragenen Ionen Lithiumionen sind, umfassen Beispiele für das anodenaktive Material ein kohlenstoffhaltiges Material, eine Lithiumlegierung, ein Oxid und ein Nitrid, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das Bindemittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es chemisch und elektrisch stabil ist. Beispiele für das Bindemittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein fluorhaltiges Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE).
Das elektrisch leitende Material ist nicht besonders eingeschränkt, solange es elektrisch leitfähig ist. Beispiele für das elektrisch leitende Material umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, kohlenstoffhaltige Materialien wie Ruß, Aktivkohle, Kohlenstofffasern (z. B. Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern) und Graphit.
Das Material für den Festelektrolyten ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ionenleitfähig ist. Beispiele für das Material umfassen anorganische Materialien wie ein Sulfidmaterial und ein Oxidmaterial, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für das Sulfidmaterial umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Li₂S-SiS₂, Lil-Li₂S-SiS₂, Lil-Li₂S-P₂S₅, Lil-Li₂O-Li₂S-P₂S₅, Lil-Li₂S-P₂O₅, Lil-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, Li₃PS₄, Lil-LiBr-Li₂S-P₂S₅ und Li₂S-P₂S₅-GeS₂.
Stromkollektor
Das Material für den Stromkollektor ist nicht besonders eingeschränkt, solange es elektronenleitfähig ist. Beispiele für das Material für den Stromkollektor umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Al, Cu, Ni, SUS und Fe. Bei Verwendung der Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen als Kathode kann Al als Material für den Stromkollektor verwendet werden. Im Fall der Verwendung der Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen als Anode kann Cu als Material für den Stromkollektor verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung der Elektrode für Festkörperbatterien
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode für Festkörperbatterien ist nicht besonders beschränkt, solange man die vorstehend beschriebene Elektrode für Festkörperbatterien durch das Verfahren erhalten kann. Nachfolgend werden zwei Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode für Festkörperbatterien beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen ist nicht auf die beiden Ausführungsformen beschränkt.
Erste Ausführungsform
Die erste Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode für Festkörperbatterien umfasst (a) Bilden der PTC-Widerstandsschicht auf einer Oberfläche des Stromkollektors und (b) Laminieren der Elektrodenaktivmaterialschicht auf die PTC-Widerstandsschicht.
Ausbilden der PTC-Widerstandsschicht auf einer Oberfläche des Stromkollektors
Dies ist ein Schritt des Bildens der PTC-Widerstandsschicht durch Aufbringen der ersten Aufschlämmung auf eine Oberfläche des Stromkollektors und Trocknen der aufgebrachten ersten Aufschlämmung.
Die erste Aufschlämmung enthält ein elektrisch leitendes Material, eine isolierende anorganische Substanz und ein Polymer. Einzelheiten der Materialien entsprechen den vorstehend beschriebenen. Der Volumenanteil von elektrisch leitendem Material, isolierender anorganischer Substanz und Polymer in der ersten Aufschlämmung und in der nachstehend beschriebenen zweiten Aufschlämmung kann geeignet bestimmt werden, um zum Volumenanteil und der Verteilung des elektrisch leitenden Materials, der isolierenden anorganischen Substanz und des Polymers in der PTC-Widerstandsschicht der Elektrode für Festkörperbatterien zu passen.
Für den Volumenanteil der Materialien in der ersten Aufschlämmung können das elektrisch leitende Material, das Polymer und die isolierende anorganische Substanz beispielsweise Volumenanteile von 10:30:60 aufweisen.
Die erste Aufschlämmung kann ein nichtwässriges Lösungsmittel zum Auflösen oder Dispergieren des elektrisch leitenden Materials, der isolierenden anorganischen Substanz und des Polymers enthalten. Die Art des nichtwässrigen Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, N-Methylpyrrolidon, Aceton, Methylethylketon und Dimethylacetamid. Im Hinblick auf die Sicherheit, wie einen hohen Flammpunkt, einen geringen Einfluss auf den menschlichen Körper usw., kann das nichtwässrige Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon sein.
Der Volumenanteil des nichtwässrigen Lösungsmittels in der ersten Aufschlämmung ist nicht besonders beschränkt. Wenn das Gesamtvolumen der ersten Aufschlämmung zu 100 Vol -% bestimmt wird, kann das nichtwässrige Lösungsmittel 80 Vol.-% bis 93 Vol.-% oder 82 Vol.-% bis 90 Vol.-% (jeweils einschließlich) betragen.
Das Verfahren zum Bilden der PTC-Widerstandsschicht ist nicht besonders eingeschränkt. Nachfolgend werden ein typisches Beispiel und ein modifiziertes Beispiel des Verfahrens zum Bilden der PTC-Widerstandsschicht beschrieben. Das Verfahren zum Bilden der PTC-Widerstandsschicht ist jedoch nicht auf die zwei Beispiele beschränkt.
Im typischen Beispiel des Verfahrens zum Bilden der PTC-Widerstandsschicht wird die erste Aufschlämmung, in der das elektrisch leitende Material, die isolierende anorganische Substanz und das Polymer in dem nichtwässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, auf den Stromkollektor aufgebracht, und die aufgebrachte Aufschlämmung wird getrocknet. Um die PTC-Widerstandsschicht gleichmäßig auszubilden, kann die Feststoffkonzentration der ersten Aufschlämmung, die das elektrisch leitende Material, die isolierende anorganische Substanz und das Polymer enthält, 13 Masse-% bis 40 Masse-% betragen.
Die Dicke der PTC-Widerstandsschicht ist nicht besonders beschränkt. Sie kann von ungefähr 1 µm bis ungefähr 30 µm betragen.
Die Bedingungen zum Trocknen der ersten Aufschlämmung sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann es sich um einen Temperaturzustand handeln, bei dem das nichtwässrige Lösungsmittel wegdestilliert werden kann.
Im modifizierten Beispiel des Verfahrens zum Bilden der PTC-Widerstandsschicht wird die PTC-Widerstandsschicht durch anschließendes Aufbringen der zweiten Aufschlämmung auf die Oberfläche der Schicht gebildet, die unter Verwendung der ersten Aufschlämmung gebildet wurde (im Folgenden kann sie als „erste Deckschicht““ bezeichnet werden). In diesem Fall ist die PTC-Widerstandsschicht eine Schicht, die den Feststoffgehalt der zweiten Aufschlämmung und der ersten Deckschicht umfasst.
Die zweite Aufschlämmung enthält ein elektrisch leitendes Material und ein Polymer. Die zweite Aufschlämmung kann ferner eine isolierende anorganische Substanz enthalten. Wenn die isolierende anorganische Substanz nicht in der zweiten Aufschlämmung enthalten ist, kann der Kontakt zwischen der PTC-Widerstandsschicht und der Elektrodenaktivmaterialschicht im Vergleich zu dem Fall besser sein, in dem die zweite Aufschlämmung die isolierende anorganische Substanz enthält.
Für die Volumenanteile der Materialien in der zweiten Aufschlämmung können in dem Fall, in dem die isolierende anorganische Substanz nicht in der zweiten Aufschlämmung enthalten ist, das elektrisch leitende Material und das Polymer zum Beispiel in Volumenanteilen von 85:15 bis 20:80 vorliegen.
Der Volumenanteil des nichtwässrigen Lösungsmittels in der zweiten Aufschlämmung ist nicht besonders beschränkt. Wenn das Gesamtvolumen der zweiten Aufschlämmung zu 100 Vol -% bestimmt wird, kann das nichtwässrige Lösungsmittel 75 Vol.-% bis 95 Vol.-% oder 85 Vol.-% bis 90 Vol.-% betragen.
Das Verfahren zum Aufbringen und Trocknen der zweiten Aufschlämmung ist nicht besonders beschränkt. Im Allgemeinen wird die zweite Aufschlämmung, in der das elektrisch leitende Material und das Polymer in dem nicht wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, auf den Stromkollektor aufgebracht und die aufgebrachte Aufschlämmung wird getrocknet. Um die zweite Aufschlämmung gleichmäßig aufzutragen, kann die Feststoffkonzentration der zweiten Aufschlämmung, die mindestens das elektrisch leitende Material und das Polymer enthält, 13 Massen-% bis 35 Massen-% betragen.
Die Dicke der Schicht, die dem Teil entspricht, der durch Aufbringen und Trocknen der zweiten Aufschlämmung gebildet wird (im Folgenden kann die Schicht als „zweite Deckschicht“ bezeichnet werden), ist nicht besonders beschränkt. Die Dicke kann etwa 1 µm bis etwa 10 µm betragen, oder sie kann etwa 2 µm bis etwa 6 µm betragen. Die Dicke der zweiten Deckschicht ergibt sich beispielsweise aus einem Unterschied zwischen der Dicke des Laminats vor der Bildung der zweiten Deckschicht und der Dicke des Laminats nach der Bildung der zweiten Deckschicht.
Im Allgemeinen werden, nachdem die zweite Aufschlämmung aufgetragen und getrocknet wurde, die erste Deckschicht und der Feststoffgehalt der zweiten Aufschlämmung kombiniert, um die PTC-Widerstandsschicht zu bilden.
Vor dem Laminieren der Elektrodenaktivmaterialschicht auf die PTC-Widerstandsschicht kann das Laminat des Stromkollektors und der PTC-Widerstandsschicht gepresst werden. Das Laminat kann durch Walzpressen, kaltisostatisches Pressen (CIP), heißisostatisches Pressen (HIP) usw. gepresst werden. Wenn der aufgebrachte Pressdruck zu hoch ist, kann die PTC-Widerstandsschicht reißen. Zum Beispiel kann im Fall des Walzpressens der Pressdruck ein Liniendruck von 5,6 kN/cm bis 22,4 kN/cm sein.
Durch Pressen des Laminats des Stromkollektors und der PTC-Widerstandsschicht kann die Porosität der PTC-Widerstandsschicht auf 5% bis 13% gesteuert bzw. eingestellt werden (siehe Beispiele 1 bis 3).
Laminieren des Elektrodenaktivmaterials auf die PTC-Widerstandsschicht
Durch Laminieren der Elektrodenaktivmaterialschicht auf die PTC-Widerstandsschicht wird ein Laminat aus der Elektrodenaktivmaterialschicht, der PTC-Widerstandsschicht und dem Stromkollektor hergestellt. Einzelheiten der Materialien, die verwendet werden können, um die Elektrodenaktivmaterialschicht (ein Elektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und ein Festelektrolyt) zu bilden, sind wie vorstehend beschrieben.
Als Verfahren zum Bilden der Elektrodenaktivmaterialschicht kann eine bekannte Technik verwendet werden. Beispielsweise kann die Elektrodenaktivmaterialschicht wie folgt gebildet werden: Eine Mischung von Rohmaterialien für die Elektrodenaktivmaterialschicht wird gut umgerührt; die Rohstoffmischung wird auf ein Substrat oder auf die PTC-Widerstandsschicht aufgebracht; und die aufgebrachte Rohmaterialmischung wird geeignet getrocknet, wodurch die Elektrodenaktivmaterialschicht gebildet wird.
Im Fall des Ausbildens der Elektrodenaktivmaterialschicht auf einem Substrat kann Walzpressen unter Hochtemperaturbedingungen (Heißwalzpressen) verwendet werden. Durch Heißwalzpressen kann die so erhaltene Elektrodenaktivmaterialschicht stärker verdichtet werden. Im Fall des Bildens der Elektrodenaktivmaterialschicht auf der PTC-Widerstandsschicht besteht die Möglichkeit, dass sich das Polymer in der PTC-Widerstandsschicht thermisch ausdehnt, wenn die Aufheiz- bzw. Arbeitstemperatur des Heißwalzpressens zu hoch ist. Dementsprechend ist es erforderlich, die obere Grenztemperatur des Heißwalzpressens abhängig von den Eigenschaften des Polymers, der Zusammensetzung der PTC-Widerstandsschicht usw. zu bestimmen. Im Allgemeinen kann das Heißwalzpressen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegt.
Zweite Ausführungsform
Die zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode für Festkörperbatterien umfasst (a) Bilden der ersten Deckschicht auf einer Oberfläche des Stromkollektors, (b') Bilden der zweiten Deckschicht auf einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials und (c') Herstellen eines Laminats aus dem Stromkollektor, der PTC-Widerstandsschicht und der Elektrodenaktivmaterialschicht.
Von diesen ist (a) gleich wie bei der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform. Nachfolgend werden (b') und (c') beschrieben.
(b') Bilden der zweiten Deckschicht auf einer Oberfläche der Elektrodenaktivmaterialschicht
Dies ist ein Schritt des Ausbildens der zweiten Deckschicht auf der Elektrodenaktivmaterialschicht durch Aufbringen der zweiten Aufschlämmung auf eine Oberfläche eines Substrats, Trocknen der aufgebrachten zweiten Aufschlämmung zum Ausbilden der zweiten Deckschicht, und anschließendes Übertragen der zweiten Deckschicht vom Substrat auf die Elektrodenaktivmaterialschicht.
In der ersten Ausführungsform wird, wie vorstehend in (a) beschrieben, die zweite Deckschicht auf der ersten Deckschicht gebildet. In diesem Schritt der zweiten Ausführungsform wird die zweite Deckschicht auf der Elektrodenaktivmaterialschicht gebildet. Wie gerade beschrieben unterscheiden sich die beiden Ausführungsformen in dem Element, auf dem die zweite Deckschicht ausgebildet ist.
Das Übertragen der zweiten Deckschicht vom Substrat auf die Elektrodenaktivmaterialschicht hat den Vorteil, dass das in der zweiten Aufschlämmung verwendete Lösungsmittel keinen Einfluss auf die Elektrodenaktivmaterialschicht hat.
Die zweite Aufschlämmung und die so erhaltene zweite Deckschicht sind die gleichen wie bei der ersten Ausführungsform.
Das zur Bildung der zweiten Deckschicht verwendete Substrat ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können Al, PET, Cu, SUS oder dgl. verwendet werden.
(c') Herstellen des Laminats aus der Elektrodenaktivmaterialschicht, der PTC-Widerstandsschicht und dem Stromkollektor
In diesem Schritt werden der Stromkollektor und die Elektrodenaktivmaterialschicht laminiert, so dass die erste Deckschicht des Stromkollektors und die zweite Deckschicht der Elektrodenaktivmaterialschicht miteinander in Kontakt stehen, wodurch die erste Deckschicht und die zweite Deckschicht kombiniert werden, um die PTC-Widerstandsschicht zu bilden. Infolgedessen wird das Laminat aus der Elektrodenaktivmaterialschicht, der PTC-Widerstandsschicht und dem Stromkollektor gebildet.
Messen des elektronischen Widerstands der Elektrode für Festkörperbatterien
Ein Auswertungsgegenstand der Elektrode für Festkörperbatterien ist die elektronische Widerstandsmessung. Für die elektronische Widerstandsmessung wird eine Festkörperbatterie mit der Elektrode für Festkörperbatterien oder ein Evaluierungsmuster bzw. kurz Muster mit der Elektrode für Festkörperbatterien verwendet.
Nachstehend wird das Muster beschrieben. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Musters, das die Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen enthält. Eine Elektrode 10 für Festkörperbatterien wie in 3 dargestellt entspricht der in 1 gezeigten Elektrode 10 für Festkörperbatterien und einer in 2 gezeigten Elektrode 10 für Festkörperbatterien.
Wie in 3 gezeigt ist der Schichtaufbau eines Musters 50 wie folgt: Stromkollektor 3 / PTC-Widerstandsschicht 1 / Kathodenaktivmaterialschicht 2 / Stromkollektor 3'/ Kathodenaktivmaterialschicht 2 / PTC-Widerstandsschicht 1 / Stromkollektor 3. Wie aus 3 ersichtlich wird das Muster 50 gebildet, indem der Stromkollektor 3' zwischen den Kathodenaktivmaterialschichten 2 der beiden Elektroden 10 für Festkörperbatterien angeordnet wird, wobei die Schichten einander gegenüberliegen.
Es folgt ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Musters. Zuerst werden zwei Laminate der PTC-Widerstandsschicht und des Stromkollektors (nachfolgend kann jedes Laminat als Laminat A bezeichnet werden) und zwei Laminate der Schicht aus kathodenaktivem Material und des Stromkollektors (nachfolgend kann jedes Laminat als Laminat B bezeichnet werden) hergestellt. Als Nächstes werden die zwei Laminate B so laminiert, dass die Kathodenaktivmaterialschicht eines Laminats B und der Stromkollektor des anderen Laminats B miteinander in Kontakt stehen. Von einem so erhaltenen Laminat wird der außen liegende Stromkollektor abgezogen, wodurch ein Laminat mit der folgenden Schichtstruktur hergestellt wird: Kathodenaktivmaterialschicht / Stromkollektor / Kathodenaktivmaterialschicht (nachstehend kann das Laminat als Laminat C bezeichnet werden). Das Laminat C entspricht dem zentralen Teil (Kathodenaktivmaterialschicht 2 / Stromkollektor 3 '/ Kathodenaktivmaterialschicht 2) des in 3 gezeigten Musters 50. Schließlich werden die zwei Laminate A auf beide Oberflächen des Laminats C laminiert, so dass die Schichten des aktiven Kathodenmaterials in Kontakt mit den PTC-Widerstandsschichten sind, wodurch das in 3 gezeigte Muster 50 erzeugt wird.
3 ist eine schematische Ansicht einer Schaltung zur elektronischen Widerstandsmessung, die ein Muster enthält. Wie in 3 gezeigt ist ein Tester bzw. Multimeter 40 mit dem Muster 50 verbunden, wodurch eine Schaltung 200 zur elektronischen Widerstandsmessung erzeugt wird. Der elektronische Widerstand des Musters 50 unter Raumtemperaturbedingungen (z. B. 25 ° C) und der elektronische Widerstand dersselben unter Hochtemperaturbedingungen (z. B. 250 ° C) können unter Verwendung der Schaltung 200 zur elektronischen Widerstandsmessung gemessen werden.
Anstelle des Musters 50 gemäß 3 kann eine nachstehend beschriebene Festkörperbatterie für die elektronische Widerstandsmessung verwendet werden.
4 ist eine Ansicht, die eine Beziehung zwischen dem elektronischen Widerstand eines Musters mit einer PTC-Widerstandsschicht und dem Widerstand einer Festkörperbatterie mit einer Elektrode mit der PTC-Widerstandsschicht zeigt. 4 ist ein Schaubild mit dem Widerstand (Ω · cm²) der Festkörperbatterie auf der vertikalen Achse und dem elektronischen Widerstand (Ω · cm²) des Musters auf der horizontalen Achse.
Wie aus 4 erkennbar nimmt der Widerstand der Festkörperbatterie zu, wenn der elektronische Widerstand des Musters zunimmt. Wie gerade beschrieben, kann gesagt werden, dass das Ergebnis der elektronischen Widerstandsmessung des Musters ein Testergebnis ist, das die Leistung der Festkörperbatterie selbst widerspiegelt, da der elektronische Widerstand des Musters und der Widerstand der Festkörperbatterie stark miteinander korrelieren.
Festkörperbatterie
Die Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen ist eine Festkörperbatterie, die eine Kathode, eine Anode und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei mindestens entweder die Kathode oder die Anode die oben erwähnte Elektrode für Festkörperbatterien ist.
In den offenbarten Ausführungsformen bedeutet die Festkörperbatterie eine Batterie, die einen festen Elektrolyten enthält. Dementsprechend kann die Festkörperbatterie, solange die Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen einen Festkörperelektrolyten enthält, vollständig aus einer festen Komponente zusammengesetzt sein, oder sie kann sowohl eine feste Komponente als auch eine flüssige Komponente enthalten.
2 ist eine Ansicht, die ein Beispiel der Schichtstruktur der Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen zeigt, und es ist auch eine schematische Querschnittsansicht der Festkörperbatterie entlang der Laminierrichtung. Wie in 2 gezeigt umfasst eine Festkörperbatterie 100 die Elektrode 10 für Festkörperbatterien, eine Gegenelektrode 30 und eine Elektrolytschicht 20, die zwischen der Elektrode 10 für Festkörperbatterien und der Gegenelektrode 30 angeordnet ist.
Die Elektrode 10 für Festkörperbatterien entspricht der vorstehend beschriebenen Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen. Die Gegenelektrode 30 ist eine Elektrode, die der Elektrode 10 für Festkörperbatterien zugewandt ist. Die Elektrode 10 für Festkörperbatterien kann die Kathode und die Gegenelektrode 30 kann die Anode sein; die Elektrode 10 für Festkörperbatterien kann die Anode und die Gegenelektrode 30 kann die Kathode sein; oder im Gegensatz zu 2 können sowohl die Kathode als auch die Anode die Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen sein.
Die Elektrode 10 für Festkörperbatterien wurde vorstehend beschrieben. Die Gegenelektrode 30, das heißt eine Kathode oder Anode, die im Allgemeinen in der Festkörperbatterie verwendet wird, kann aus bekannten Techniken ausgewählt werden. Insbesondere können die Kathodenaktivmaterialschicht und der Kathodenstromkollektor, die in der Kathode verwendbar sind, und die Anodenaktivmaterialschicht und der Anodenstromkollektor, die in der Anode verwendbar sind, geeignet aus den vorstehend beschriebenen Materialien ausgewählt werden, die in den offenbarten Ausführungsformen eingesetzt werden.
Die Elektrolytschicht 20 ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um eine ionenleitfähe Schicht handelt. Die Elektrolytschicht 20 kann eine Schicht sein, die nur aus einem festen Elektrolyten besteht, oder sie kann eine Schicht sein, die sowohl einen festen Elektrolyten als auch einen flüssigen Elektrolyten enthält.
Als Elektrolytschicht, die nur den Festelektrolyten enthält, umfassen Beispiele eine Polymerfestelektrolytschicht, eine Oxidfestelektrolytschicht und eine Sulfidfestelektrolytschicht, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für die Elektrolytschicht, die sowohl den Festelektrolyten als auch den Flüssigelektrolyten enthält, umfassen eine poröse Festelektrolytschicht, die mit einer wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolytlösung imprägniert ist, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Form der Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen ist nicht besonders beschränkt. Beispiele für die Form der Festkörperbatterie umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, übliche Formen, wie eine Münzenform, eine flache Plattenform und eine zylindrische Form.
Die Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann wie in 2 gezeigt eine Einzelzelle sein, oder es kann eine Anordnung der Einzelzellen sein. Beispiele für die Zellenanordnung umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, einen Zellenstapel, der aus einem Stapel von Einzelzellen in Form einer flachen Platte zusammengesetzt ist.
Wie vorstehend beschrieben weist die Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen im druckbeaufschlagten Zustand den hervorragenden Effekt auf, eine Abnahme der Festkörperbatterieleistung zu unterdrücken. Dementsprechend weist die Elektrode für Festkörperbatterien gemäß den offenbarten Ausführungsformen den hervorragenden Effekt auf, selbst wenn ein unbeabsichtigter Druck ausgeübt wird (wie das Auftreten eines Fehlers in der Festkörperbatterie aufgrund eines internen Kurzschlusses, Überladung usw.). oder sogar, wenn absichtlich Druck ausgeübt wird (wie beim Verwenden eines Umschließungselements in Kombination mit der Festkörperbatterie). Im Allgemeinen tritt ein Fehler in der Festkörperbatterie auf, wenn ein unerwarteter lokaler Druck auf die Festkörperbatterie ausgeübt wird. Wenn das Umschließungselement in Kombination mit der Festkörperbatterie verwendet wird, wird im Allgemeinen ein vorab festgelegter Druck auf die gesamte Festkörperbatterie ausgeübt.
Das Umschließungselement kann ein Element sein, das einen Umschließungsdruck auf das Laminat der beiden Elektroden und die dazwischen angeordnete Elektrolytschicht ungefähr parallel zur Laminierungsrichtung ausüben kann. Ein bekanntes Umschließungselement für Festkörperbatterien kann zusammen mit der Festkörperbatterie der offenbarten Ausführungsformen verwendet werden. Beispiele für das bekannte Umschließungselement für Festkörperbatterien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Umschließungselement, das ein Paar Platten umfasst, die zum Umschließen der Festkörperbatterie verwendet werden, einen oder mehrere Stäbe, die zum Verbinden der beiden Platten verwendet werden und eine Steuerung, die mit dem Stab (den Stäben) verbunden ist und zum Steuern des Umschließungsdrucks unter Verwendung eines Schraubaufbaus usw. verwendet wird. In diesem Fall kann der auf die Festkörperbatterie ausgeübte Umschließungsdruck durch geeignetes Ansteuern der Steuerung kontrolliert werden.
Der Umschließungsdruck ist nicht besonders beschränkt. Er kann 0,1 MPa oder mehr, 1 MPa oder mehr oder 5 MPa oder mehr betragen. Wenn der Umschließungsdruck 0,1 MPa oder mehr beträgt, haben die Schichten, die die Festkörperbatterie bilden, besseren Kontakt miteinander. Andererseits kann der Umschließungsdruck beispielsweise 100 MPa oder weniger, 50 MPa oder weniger oder 20 MPa oder weniger betragen. Wenn der Einschließdruck 100 MPa oder weniger beträgt, ist es nicht erforderlich, das spezielle Umschließungselement zu verwenden.
BEISPIELE
Nachfolgend werden die offenbarten Ausführungsformen durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht. Die offenbarten Ausführungsformen sind jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Erstellung eines Evaluierungsmusters
[Beispiel 1]
Herstellung eines Laminats aus einer PTC-Widerstandsschicht und einer Aluminiumfolie
Die folgenden Materialien für eine erste Aufschlämmung wurden vorbereitet.

• Elektrisch leitendes Material: Ofenruß (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 66 nm)
• Isolierende anorganische Substanz: Aluminiumoxid (Produktname: CB-P02, hergestellt von: Showa Denko K. K., durchschnittlicher Teilchendurchmesser (D₅₀): 2 µm)
• Polymer: PVDF (Produktname: KF POLYMER L # 9130, hergestellt von: Kureha Corporation)
• Nichtwässriges Lösungsmittel: N-Methylpyrrolidon

Der Ofenruß, das PVDF und das Aluminiumoxid wurden in einem Volumenverhältnis von 10:30:60 gemischt, um eine Mischung herzustellen. Das N-Methylpyrrolidon wurde zu der Mischung gegeben, wodurch die erste Aufschlämmung hergestellt wurde. Dann wurde die erste Aufschlämmung auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm (einen Stromkollektor) aufgebracht. Die aufgebrachte erste Aufschlämmung wurde eine Stunde lang in einem stationären Trockenofen bei 100°C getrocknet, wodurch eine PTC-Widerstandsschicht mit einer Dicke von 10 µm gebildet wurde.
Der vorstehend erläuterte Schritt wurde zweimal durchgeführt, um zwei Laminate der PTC-Widerstandsschicht und der Aluminiumfolie (Laminate A) herzustellen. Die Laminate A wurden unter den Bedingungen eines Liniendrucks von 5,6 kN/cm und Raumtemperatur einem Walzpressen unterzogen.
Herstellung eines Laminats aus einer Kathodenaktivmaterialschicht und einer Aluminiumfolie
Die folgenden Materialien für die Kathodenaktivmaterialschicht wurden in einen Behälter gegeben, um eine Mischung herzustellen.

• Kathodenaktives Material: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-Partikel (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 6 µm)
• Festelektrolyt auf Sulfidbasis: Glaskeramikpartikel auf Li₂S-P₂S₅-Basis, die Lil und LiBr enthalten (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 0,8 µm)
• Elektrisch leitendes Material: VGCF
• Bindemittel: Eine 5-Massen-%-ige Lösung eines Bindemittels auf PVDF-Basis in Butylbutyrat

Die Mischung im Behälter wurde 30 Sekunden mit einem Ultraschalldispergierer (Produktname: UH-50, hergestellt von: SMT Co., Ltd.) umgerührt. Anschließend wurde der Behälter mit einer Schüttelvorrichtung (Produktname: TTM-1, hergestellt von: Sibata Scientific Technology Ltd.) drei Minuten lang geschüttelt. Die Mischung in dem Behälter wurde durch den Ultraschalldispergierer 30 Sekunden lang weiter gerührt, wodurch eine Aufschlämmung zur Bildung der Kathodenaktivmaterialschicht hergestellt wurde.
Unter Verwendung eines Applikators wurde die Aufschlämmung zur Bildung der Kathodenaktivmaterialschicht auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (die als Kathodenstromkollektor dient, hergestellt von Showa Denko K. K.) durch das Rakelverfahren aufgebracht. Die aufgebrachte Aufschlämmung wurde 30 Minuten lang auf einer heißen Platte bei 100°C getrocknet, wodurch die Schicht aus kathodenaktivem Material auf einer Oberfläche der Aluminiumfolie gebildet wurde.
Der vorstehend erläuterte Schritt wurde zweimal durchgeführt, um zwei Laminate der Kathodenaktivmaterialschicht und der Aluminiumfolie (Laminate B) herzustellen.
Erstellung eines Evaluierungsmusters
Zunächst wurde ein Laminat C unter Verwendung der beiden Laminate B hergestellt. Das Laminat C wies den folgenden Schichtaufbau auf: Kathodenaktivmaterialschicht / Aluminiumfolie / Kathodenaktivmaterialschicht. Die Einzelheiten sind wie folgt.
Die zwei Laminate B wurden so laminiert, dass die Kathodenaktivmaterialschicht eines Laminats B und die Aluminiumfolie des anderen Laminats B einander berührten. Ein so erhaltenes Laminat wurde unter Raumtemperatur mit 10 kN/cm einem walzgepresst, wodurch man ein Laminat mit der folgenden Schichtstruktur erhielt: Kathodenaktivmaterialschicht / Aluminiumfolie / Kathodenaktivmaterialschicht / Aluminiumfolie. Die außerhalb des Laminats angeordnete Aluminiumfolie wurde vom Laminat abgezogen. Das Laminat wurde mit 50 kN/cm bei 165°C walzgepresst, um die beiden Kathodenaktivmaterialschichten zu verdichten, wodurch man ein Laminat mit der folgenden Schichtstruktur erhielt: Kathodenaktivmaterialschicht / Aluminiumfolie / Kathodenaktivmaterialschicht (das Laminat) C).
Das Laminat C wurde zwischen den Laminaten A angeordnet und sie wurden so laminiert, dass die Schichten des aktiven Kathodenmaterials des Laminats C die PTC-Widerstandsschichten der Laminate A kontaktierten, wodurch man das Evaluierungsmuster von Beispiel 1 mit der folgenden Schichtstruktur erhielt: Aluminiumfolie / PTC-Widerstandsschicht / Kathodenaktivmaterialschicht / Aluminiumfolie / Kathodenaktivmaterialschicht / PTC-Widerstandsschicht / Aluminiumfolie.
Ein Querschnitt des Musters gemäß Beispiel 1 war der gleiche wie der des in 1 gezeigten Musters 50. Wie in 3 gezeigt war der Schichtaufbau des Musters 50 wie folgt: Stromkollektor 3 (Aluminiumfolie) / PTC-Widerstandsschicht 1 / Kathodenaktivmaterialschicht 2 / Stromkollektor 3 ‚(Aluminiumfolie) / Kathodenaktivmaterialschicht 2 / PTC-Widerstand Schicht 1 / Stromkollektor 3 (Aluminiumfolie). Wie aus 3 klar ist, wurde das Muster 50 gebildet, indem der Stromkollektor 3‘ (die Aluminiumfolie) zwischen den beiden Elektroden 10 für Festkörperbatterien angeordnet wurde.
[Beispiel 2]
Das Muster von Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei „(1) Herstellung eines Laminats aus einer PTC-Widerstandsschicht und einer Aluminiumfolie“ der auf die Laminate A ausgeübte Walzpressdruck von 5,6 kN/cm auf 14,2 kN/cm geändert wurde.
[Beispiel 3]
Das Evaluierungsmuster von Beispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei „(1) Herstellung eines Laminats aus einer PTC-Widerstandsschicht und einer Aluminiumfolie“ der auf die Laminate A ausgeübte Walzpressdruck von 5,6 kN/cm auf 22,4 kN/cm geändert wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Das Evaluierungsmuster des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei „(1) Herstellung eines Laminats aus einer PTC-Widerstandsschicht und einer Aluminiumfolie“ die Laminate A keinem Walzpressen unterzogen wurden.
Auswertung der Evaluierungsmuster
Die Muster der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden wie folgt bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Berechnung der Porosität
Für die zur Herstellung der Bewertungsproben verwendeten Laminate A (die Laminate der PTC-Widerstandsschicht und der Aluminiumfolie) und für eine Aluminiumfolie, die vom gleichen Typ ist wie die zur Herstellung der Laminate A verwendete Aluminiumfolie, wurden die Masse und die Dicke wie folgt gemessen, und dann wurde auch die Dichte wie folgt berechnet.
Masse
Das Laminat A und die Aluminiumfolie wurden jeweils in eine Fläche von 1 cm² geschnitten. Die Masse m₁ des geschnittenen Laminats A und die Masse mo der geschnittenen Aluminiumfolie wurden unter Verwendung einer Analysenwaage (Produktname: GR-202, hergestellt von: A & D Co., Ltd.) gemessen.
Dicke
Die Dicke t₁ des geschnittenen Laminats A und die Dicke to der geschnittenen Aluminiumfolie wurden unter Verwendung eines Dickenmessgeräts (Produktname: PG-01J, hergestellt von: Teclock Corporation, Sonde: ZS-579) gemessen.
Dichte
Die Dichte d (g/cm³) der PTC-Widerstandsschicht erhielt man durch die folgende Formel (x) unter Verwendung der wahren Dichten (g/cm³) der folgenden drei Materialien, die zur Bildung der PTC-Widerstandsschicht verwendet wurden, und der Volumenanteile (%) der Materialien in der PTC-Widerstandsschicht.

• Ofenruß (hergestellt von: Tokai Carbon Co., Ltd., durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser: 66 nm)
• Aluminiumoxid (Produktname: CB-P02, hergestellt von: Showa Denko K. K., durchschnittlicher Teilchendurchmesser (D50): 2 µm)
• PVDF (Produktname: KF POLYMER L # 9130, hergestellt von: Kureha Corporation)

d = ({td}_{1} \times v_{1} + {td}_{2} \times v_{2} + {td}_{3} \times v_{3}) / 100

³

₁

³

₁

₂

³

₂

₃

Porosität
Die Porosität p (%) der PTC-Widerstandsschicht jedes Evaluierungsmusters wurde durch die folgende Formel (y) unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Werte für Dicke, Masse und Dichte berechnet. $p = [(m_{1} - m_{0}) / {(t_{1} - t_{0}) \times 1 {cm}^{2} \times d}] \times 100$
wobei p die Porosität (%) der PTC-Widerstandsschicht ist; m¹ die Masse (g) des Laminats A ist; mo die Masse (g) der Aluminiumfolie ist; t₁ die Dicke (cm) des Laminats A ist; to die Dicke (cm) der Aluminiumfolie ist; und d die Dichte (g/cm³) der PTC-Widerstandsschicht ist.
Messung des elektronischen Widerstands
Wie in 3 gezeigt wurde ein Tester bzw. Multimeter („40“ in 3, Produktname: RM3545, hergestellt von: Hioki E. E. Corporation) mit dem Evaluierungsmuster 50 verbunden, wodurch die Schaltung 200 zur elektronischen Widerstandsmessung hergestellt wurde. Der elektronische Widerstand des Evaluierungsmuster 50 bei Raumtemperatur (25 ° C) wurde mittels der Schaltung 200 zur elektronischen Widerstandsmessung gemessen.
Die nachstehende Tabelle 1 ist eine Tabelle, die die Walzpressdrücke, Porositäten und elektronischen Widerstände der Bewertungsproben der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 vergleicht.
Tabelle 1

Walzpressdruck (kN/cm) Porosität (%) Elektronischer Widerstand (%)

Beispiel 1 5.6 13 54

Beispiel 2 14.2 5 29

Beispiel 3 22.4 5 33

Vergleichsbeispiel 1 - 33 100
Schlussfolgerung
Laut Tabelle 1 beträgt die Porosität des Vergleichsbeispiels 1 33% und ist hoch. Dieses Ergebnis bedeutet, dass für die Auswertungsprobe des Vergleichsbeispiels 1 die Innenseite der PTC-Widerstandsschicht relativ dünn ist und daher die Anzahl der elektronenleitenden Pfade in der PTC-Widerstandsschicht gering ist.
Die Porositäten der Beispiele 1 bis 3 betragen jeweils 5 bis 13%. Diese Ergebnisse bedeuten, dass für die Evaluierungsmuster der Beispiele 1 bis 3 das Innere der PTC-Widerstandsschicht relativ dicht ist und folglich viele elektronenleitende Pfade in der PTC-Widerstandsschicht vorhanden sind.
Gemäß Tabelle 1 betragen die jeweiligen elektronischen Widerstandswerte der Beispiele 1 bis 3 unter Raumtemperaturbedingungen 29% bis 54% des elektronischen Widerstandswerts des Vergleichsbeispiels 1 unter Raumtemperaturbedingungen.
Dementsprechend sind, da die Porosität der PTC-Widerstandsschicht in dem spezifischen Wertebereich liegt, mehr elektronenleitende Pfade als jemals zuvor in der PTC-Widerstandsschicht enthalten, und man erhält eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit in der PTC-Widerstandsschicht. Im Ergebnis wurde bewiesen, dass bei Verwendung der Elektrode in einer Festkörperbatterie eine Zunahme des elektronischen Widerstands innerhalb der PTC-Widerstandsschicht unterdrückt wird und eine Verschlechterung der Leistung der Festkörperbatterie unterdrückt wird.
Wie vorstehend beschrieben kann festgestellt werden, dass die Ergebnisse der elektronischen Widerstandsmessung der Evaluierungsmuster Testergebnisse sind, die die Leistung der Festkörperbatterie selbst widerspiegeln (siehe 4).
Bezugszeichenliste

1.: PTC-Widerstandsschicht
2.: Elektrodenaktivmaterialschicht
3, 3'.: Stromkollektor
10.: Elektrode für Festkörperbatterien bzw. Feststoffbatterien
20.: Elektrolytschicht
30.: Gegenüberliegende Elektrode, Gegenelektrode
40.: Prüfvorrichtung (Multimeter)
50.: Evaluierungsmuster (Muster)
100.: Festkörperbatterie
200.: Schaltung zur elektronischen Widerstandsmessung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2018014286 A [0004, 0006, 0017]
JP 2017130283 A [0005, 0006]
JP 2018014286 [0005]

Claims

Elektrode für Festkörperbatterien, wobei die Elektrode eine Elektrodenaktivmaterialschicht, einen Stromkollektor und eine PTC-Widerstandsschicht umfasst, die zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und dem Stromkollektor angeordnet ist; wobei die PTC-Widerstandsschicht ein elektrisch leitendes Material, eine isolierende anorganische Substanz und ein Polymer enthält; und wobei eine Porosität der PTC-Widerstandsschicht 5% bis 13% beträgt.
Elektrode für Festkörperbatterien nach Anspruch 1, wobei die isolierende anorganische Substanz ein Metalloxid ist.
Elektrode für Festkörperbatterien nach Anspruch 1 oder 2, wobei das elektrisch leitende Material Ruß ist.
Festkörperbatterie, die eine Kathode, eine Anode und eine Elektrolytschicht umfasst, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, wobei zumindest entweder die Kathode oder die Anode die Elektrode für Festkörperbatterien nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ist.