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VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
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Diese non-provisional Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung-Nr.
2022-166066 , die am 17. Oktober 2022 beim japanischen Patentamt eingereicht wurde und deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
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HINTERGRUND
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Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Elektrode für eine Feststoffbatterie, eine Feststoffbatterie und ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Feststoffbatterie.
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Beschreibung des Standes der Technik
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Das japanische Patent Veröffentlichung-Nr.
2017-152348 offenbart eine plastische Verformungsbehandlung von Feststoffelektrolyt.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Eine Elektrode für eine Feststoffbatterie (die im Folgenden auch einfach „eine Elektrode“ genannt werden kann) beinhaltet eine Aktivmaterialschicht. In der Aktivmaterialschicht bildet ein Festelektrolyt einen Ionenleitungspfad(e). Ziel der vorliegenden Offenbarung ist es, einen oder mehrere Ionenleitungspfad(e) zu bilden, der/die innerhalb einer Aktivmaterialschicht dreidimensional verbunden ist/sind.
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Nachfolgend werden die technische Konfiguration und die Effekte der vorliegenden Offenbarung beschrieben. Es sollte beachtet werden, dass der Wirkmechanismus nach der vorliegenden Beschreibung eine Vermutung beinhaltet. Der Wirkungsmechanismus schränkt den technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht ein.
- 1. Eine Elektrode für eine Feststoffbatterie weist eine Aktivmaterialschicht auf. Die Aktivmaterialschicht beinhaltet ein Aktivmaterial, einen ersten Festelektrolyten und einen zweiten Festelektrolyten. Das Aktivmaterial, der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt erfüllen eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (1): wobei GA ein Druckelastizitätsmodul des Aktivmaterials darstellt, G1 ein Druckelastizitätsmodul des ersten Festelektrolyten darstellt und G2 ein Druckelastizitätsmodul des zweiten Festelektrolyten darstellt.
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Ferner erfüllen das Aktivmaterial und der erste Festelektrolyt eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (2):
wobei r
A einen Teilchenradius des Aktivmaterials darstellt und r
1 einen Teilchenradius des ersten Festelektrolyten darstellt.
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Gewöhnlich beinhaltet eine Aktivmaterialschicht eine Art von Festelektrolyt. Bei der Herstellung der Elektrode wird die Aktivmaterialschicht komprimiert. Im Allgemeinen ist der Druckelastizitätsmodul des Festelektrolyten geringer als der Druckelastizitätsmodul des Aktivmaterials. Aus diesem Grund neigt der Festelektrolyt beim Komprimieren der Aktivmaterialschicht dazu, zwischen den Aktivmaterialien zu kollabieren. Wenn der Festelektrolyt zwischen den Aktivmaterialien kollabiert, kann ein Ionenleitungspfad(e) unterbrochen werden. Außerdem kann die Verbindung der Ionenleitungspfad(e) eindimensional (linear) werden. Infolgedessen kann die Biegung des/der Ionenleitungspfad(e) zunehmen. Wenn der Grad der Biegung hoch ist, werden die intrinsischen Eigenschaften der Materialien (Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, spezifische Kapazität des Aktivmaterials) möglicherweise nicht gezeigt.
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Die Aktivmaterialschicht gemäß „1“ oben beinhaltet zwei Arten von Festelektrolyten mit unterschiedlichen elastischen Druckmodulen. Die Aktivmaterialschicht beinhaltet den ersten Festelektrolyten mit einem relativ hohen Druckelastizitätsmodul (hartes Material) und den zweiten Festelektrolyten mit einem relativ niedrigen Druckelastizitätsmodul (weiches Material). Mit anderen Worten, die Beziehung des obigen Ausdrucks (1) ist erfüllt. Wenn die Aktivmaterialschicht komprimiert wird, kann sich das harte Material elastisch verformen und dadurch seine Form beibehalten, ohne zu kollabieren. Mit anderen Worten, das harte Material kann als Hauptstamm eines Ionenleitungspfads(e) fungieren.
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Andererseits kann sich das weiche Material plastisch verformen und dadurch Hohlräume ausfüllen. Wenn die Beziehung des obigen Ausdrucks (2) erfüllt ist, können gegebenenfalls Hohlräume zwischen Aktivmaterialien gebildet werden. Die Hohlräume zwischen den Aktivmaterialien können mit dem weichen Material gefüllt werden, wodurch ein Ionenleitungspfad(e) gebildet werden kann.
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Der (die) auf diese Weise durch das weiche Material gebildete(n) Ionenleitungspfad(e) kann (können) mit dem (den) durch das harte Material (den Hauptstammteil) gebildeten Ionenleitungspfad(en) verbunden werden. Die durch das weiche Material gebildeten Ionenleitungspfad(e) können sich wie Zweige vom Hauptstamm erstrecken. Das heißt, es kann ein Ionenleitungspfad(e) gebildet werden, der/die dreidimensional verbunden ist/sind und einen dicken Hauptstamm hat/haben. Infolgedessen wird erwartet, dass die Biegung des/der Ionenleitungspfad(e) verringert wird.
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2. In der Elektrode für eine Feststoffbatterie nach „1“ oben können das Aktivmaterial und der erste Festelektrolyt ferner beispielsweise die Beziehung des folgenden Ausdrucks (3) erfüllen.
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Wenn die Beziehung des obigen Ausdrucks (3) erfüllt ist, ist das Gleichgewicht zwischen der Volumenbelegung des Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht und der Dicke des ersten Festelektrolyten (ein hauptstammartiger Ionenleitungspfad(e)) tendenziell gut. Mit dem verbesserten Gleichgewicht zwischen der Volumenbelegung des Aktivmaterials und der Dicke des ersten Festelektrolyten werden z. B. sowohl eine hohe Kapazität als auch eine hohe Leistungsabgabe erwartet.
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3. In der Elektrode für eine Feststoffbatterie nach „1“ oder „2“ oben können das Aktivmaterial und der zweite Festelektrolyt zum Beispiel ferner eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (4) erfüllen:
wobei r
A einen Teilchenradius des Aktivmaterials darstellt und r
2 einen Teilchenradius des zweiten Festelektrolyten darstellt.
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Wenn die Beziehung des obigen Ausdrucks (4) erfüllt ist, ist das Gleichgewicht zwischen der Volumenbelegung des Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht und der Kontinuität des zweiten Festelektrolyts (ein verzweigter Ionenleitungspfad(e)) tendenziell gut. Mit dem verbesserten Gleichgewicht zwischen der Volumenbelegung des Aktivmaterials und der Kontinuität des zweiten Festelektrolyten werden beispielsweise sowohl eine hohe Kapazität als auch eine hohe Leistungsabgabe erwartet.
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4. In der Elektrode für eine Feststoffbatterie nach einem der obigen Punkte 1 bis 3 kann der Volumenanteil des Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht beispielsweise 60% oder mehr betragen.
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Unter dem Gesichtspunkt der volumetrischen Energiedichte ist es bevorzugt, dass der Volumenanteil (Raumbelegung) des Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht so hoch wie möglich ist. Mit zunehmendem Volumenanteil des Aktivmaterials neigen die Aktivmaterialien jedoch dazu, miteinander in Kontakt zu kommen, und der/die Ionenleitungspfad(e) wird/werden tendenziell unterbrochen. Wenn der Ionenleitungspfad(e) unterbrochen ist/sind, kann die Batteriekapazität, die dem Volumenanteil des Aktivmaterials entspricht, nicht erreicht werden. Wenn der/die Ionenleitungspfad(e) unterbrochen wird/werden, kann außerdem die Leistungsabgabe der Batterie sinken. Es wäre sehr vorteilhaft, wenn der/die Ionenleitungspfad(e) dreidimensional in einer Aktivmaterialschicht verbunden ist/sind, in der der Volumenanteil des Aktivmaterials 60% oder mehr beträgt.
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5. Eine Feststoffbatterie weist die Elektrode für eine Feststoffbatterie nach einem der obigen Punkte „1“ bis „4“ auf.
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6. Ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Feststoffbatterie weist die folgenden (a) und (b) auf:
- (a) Bilden einer Aktivmaterialschicht, die ein Aktivmaterial, einen ersten Festelektrolyten und einen zweiten Festelektrolyten enthält; und
- (b) Komprimieren der Aktivmaterialschicht, um eine Elektrode für eine Feststoffbatterie herzustellen.
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Das Aktivmaterial, der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt erfüllen eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (1):
wobei G
A einen Druckelastizitätsmodul des Aktivmaterials darstellt, G
1 einen Druckelastizitätsmodul des ersten Festelektrolyten darstellt, und G
2 einen Druckelastizitätsmodul des zweiten Festelektrolyten darstellt.
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In (b) oben wird eine Druckspannung innerhalb der Aktivmaterialschicht erzeugt. Die Druckspannung liegt innerhalb eines elastischen Bereichs einer Spannungs-Dehnungskurve des ersten Festelektrolyten. Ferner liegt die Druckspannung in einem plastischen Bereich einer Spannungs-Dehnungskurve des zweiten Festelektrolyten.
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Wenn die Beziehung des obigen Ausdrucks (1) in der Aktivmaterialschicht erfüllt ist, kann die Aktivmaterialschicht so komprimiert werden, dass der erste Festelektrolyt (hartes Material) elastisch verformt wird und der zweite Festelektrolyt (weiches Material) plastisch verformt wird. Hierdurch soll ein dreidimensional verbundener Ionenleitungspfad(e) gebildet werden.
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7. Bei dem Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Feststoffbatterie nach „6“ können in der Aktivmaterialschicht nach dem Komprimieren das Aktivmaterial, der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt Beziehungen der folgenden Ausdrücke (2) bis (4) erfüllen:
wobei r
A einen Teilchenradius des Aktivmaterials darstellt, r
1 einen Teilchenradius des ersten Festelektrolyten darstellt und r
2 einen Teilchenradius des zweiten Festelektrolyten darstellt.
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Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung (die im Folgenden auch einfach als „die vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet werden kann) beschrieben. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Ausführungsform den technischen Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung nicht einschränkt. Die vorliegende Ausführungsform ist in jeder Hinsicht illustrativ. Die vorliegende Ausführungsform ist nicht einschränkend. Der technische Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung umfasst alle Modifikationen in der Bedeutung und dem Umfang, die den Begriffen der Ansprüche entsprechen. Beispielsweise ist ursprünglich vorgesehen, dass beliebige Konfigurationen der vorliegenden Ausführungsform beliebig kombiniert werden können.
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Die vorstehenden und andere Gegenstände, Merkmale, Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Offenbarung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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- 1 ist ein Beispiel für eine Spannungs-Dehnungs-Kurvenmessung.
- 2 ist eine konzeptionelle Ansicht eines Beispiels einer Feststoffbatterie nach der vorliegenden Ausführungsform.
- 3 ist eine konzeptionelle Ansicht einer ersten Packungsstruktur.
- 4 ist eine konzeptionelle Ansicht einer zweiten Packungsstruktur.
- 5 ist ein schematisches Flussdiagramm, das ein Verfahren nach der vorliegenden Ausführungsform illustriert.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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<Begriffe und Definitionen davon, etc.>
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Ausdrücke wie „aufweisen“, „beinhalten“ und „haben“ und andere ähnliche Ausdrücke (wie z.B. „zusammengesetzt aus“) sind Ausdrücke mit offenem Ende. In einem offenen Ausdruck kann zusätzlich zu einer wesentlichen Komponente eine weitere Komponente enthalten sein oder nicht. Der Ausdruck „besteht aus“ ist ein Ausdruck mit geschlossenem Ende. Doch selbst wenn ein geschlossener Ausdruck verwendet wird, sind Verunreinigungen, die unter normalen Umständen vorhanden sind, sowie ein zusätzlicher Bestandteil, der für das Verfahren nach der vorliegenden Offenbarung irrelevant ist, nicht ausgeschlossen. Der Ausdruck „besteht im Wesentlichen aus“ ist ein Ausdruck mit halbgeschlossenem Ende. Ein Ausdruck mit halbgeschlossenem Ende toleriert die Hinzufügung eines Elements, das die grundlegenden, neuartigen Merkmale der Technik nach der vorliegenden Offenbarung nicht wesentlich beeinträchtigt.
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Ausdrücke wie „kann“ und „darf“ sollen nicht „muss“ (Verpflichtung) bedeuten, sondern eher „es besteht die Möglichkeit“ (Toleranz).
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Jeder geometrische Begriff (wie z. B. „parallel“, „vertikal“ und „orthogonal“) sollte nicht nur in seiner genauen Bedeutung ausgelegt werden. Zum Beispiel kann „parallel“ einen geometrischen Zustand bedeuten, der in gewissem Maße von der exakten „Parallele“ abweicht. Jeder geometrische Begriff kann Toleranzen und/oder Fehler in Bezug auf Konstruktion, Betrieb, Produktion und/oder Ähnliches beinhalten. Die dimensionale Beziehung in den einzelnen Abbildungen muss nicht unbedingt mit der tatsächlichen dimensionalen Beziehung übereinstimmen. Die dimensionalen Beziehungen (Länge, Breite, Dicke usw.) in den einzelnen Figuren können zum besseren Verständnis der Leser geändert worden sein. Außerdem kann ein Teil einer Konfiguration weggelassen worden sein.
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Ein Zahlenbereich wie „von m bis n%“ beinhaltet sowohl die Obergrenze als auch die Untergrenze, sofern nicht anders angegeben. Das heißt, „von m bis n%“ bedeutet einen numerischen Bereich von „nicht weniger als m% und nicht mehr als n%“. Außerdem beinhaltet „nicht weniger als m% und nicht mehr als n%“ „mehr als m% und weniger als n%“. Darüber hinaus kann jeder beliebige Zahlenwert aus einem bestimmten Zahlenbereich als neue Obergrenze oder neue Untergrenze verwendet werden. Zum Beispiel kann jeder Zahlenwert aus einem bestimmten Zahlenbereich mit einem Zahlenwert kombiniert werden, der an einer anderen Stelle der vorliegenden Spezifikation oder in einer Tabelle oder einer Zeichnung beschrieben ist, um einen neuen Zahlenbereich festzulegen.
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Alle Zahlenwerte werden als durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert angesehen. Der Begriff „ungefähr“ kann zum Beispiel bedeuten:± 5%,± 3%,± 1% und/oder ähnliches. Jeder Zahlenwert kann ein Näherungswert sein, der je nach der Implementierungskonfiguration der Technik nach der vorliegenden Offenbarung variieren kann. Jeder numerische Wert kann in signifikanten Zahlen ausgedrückt werden. Jeder Messwert kann ein Durchschnittswert sein, der aus mehreren durchgeführten Messungen ermittelt wurde. Die Anzahl der Messungen kann 3 oder mehr, 5 oder mehr oder 10 oder mehr betragen. Im Allgemeinen gilt: Je größer die Anzahl der Messungen ist, desto zuverlässiger ist der Durchschnittswert zu erwarten. Jeder Messwert kann auf der Grundlage der Anzahl der signifikanten Stellen gerundet werden. Jeder Messwert kann einen Fehler beinhalten, der z. B. durch eine Identifikationsgrenze des Messgeräts entsteht.
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Wenn eine Verbindung durch eine stöchiometrische Zusammensetzungsformel dargestellt wird (wie z. B. „LiCoO2“), ist diese stöchiometrische Zusammensetzungsformel lediglich ein typisches Beispiel für die Verbindung. Die Verbindung kann eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen. Wenn beispielsweise Lithiumkobaltoxid als „LiCoO2“ dargestellt wird, ist das Zusammensetzungsverhältnis von Lithiumkobaltoxid nicht auf „Li/Co/O=1/1/2“ beschränkt, sondern Li, Co und O können in jedem Zusammensetzungsverhältnis enthalten sein, sofern nicht anders angegeben. Darüber hinaus kann auch eine Dotierung mit einem Spurenelement und/oder eine Substitution toleriert werden.
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Der Begriff „Elektrode“ bezieht sich auf eine positive und eine negative Elektrode. Eine Elektrode kann entweder eine positive oder eine negative Elektrode sein.
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„Teilchenradius“ wird in einem REM-Bild (Rasterelektronenmikroskop) eines Querschnitts einer Aktivmaterialschicht gemessen. In einem REM-Bild wird eine Gruppe von Teilchen eines Messobjekts (z. B. Aktivmaterial) extrahiert. Die Gruppe von Teilchen besteht aus 100 Teilchen. Für jedes dieser 100 Teilchen wird der Feret-Durchmesser gemessen. Der Feret-Durchmesser bezieht sich auf den Abstand zwischen zwei am weitesten voneinander lokalisierten Punkten auf dem Umriss des Querschnitts eines jeden Teilchens. Es wird das arithmetische Mittel von 100 Feret-Durchmessern bestimmt. Das arithmetische Mittel der Feret-Durchmesser, multipliziert mit 0,5, gilt als Teilchenradius.
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„Druckelastizitätsmodul“ bezieht sich auf den Wert, der nach folgendem Verfahren bestimmt wird. Es wird eine Pulverprobe (Aktivmaterial, Festelektrolyt) angefertigt. Es wird eine Gussform für die Pellets angefertigt. Der Hohlraum der Matrize hat einen Durchmesser von 10 mm. Die pulverförmige Probe in einer Menge von 100 bis 200 mg wird in den Hohlraum gefüllt. Sie wird mit 6 t (58,8 kN) gepresst, um eine pelletierte Probe zu erhalten. Die so entstandene pelletierte Probe wird in ein Nanoindentationsprüfgerät eingesetzt. Mit einem ersten Eindringkörper wird die Probe lokal verdichtet, um einen Bereich für die Messung (einen Messbereich) zu bilden. Die Verdichtungsbedingungen sind wie folgt:
- Erster Eindringkörper: kugelförmig, mit einem Durchmesser von 100 µm
- Maximale Belastung: 12 N
- Maximale Verschiebung: 100 µm
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Für den Messbereich wird eine Spannungs-Dehnungs-Kurve durch Messung mit einem Eindringverfahren ermittelt. Für die Messung der Spannungs-Dehnungs-Kurve wird ein zweiter Eindringkörper (kugelförmig, mit einem Durchmesser von 4 µm) verwendet. Auf der Spannungs-Dehnungskurve wird die Steigung des elastischen Bereichs ermittelt. Die Neigung des elastischen Bereichs wird dreimal gemessen. Das arithmetische Mittel dieser drei Messungen der Steigung wird als „Druckelastizitätsmodul“ betrachtet.
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1 ist ein Beispiel für die Messung der Spannungs-Dehnungskurve. Die horizontale Achse des Diagramms zeigt die Dehnung (ε) an. Die Dehnung wird durch die Gleichung „ε=(h/R)0,5“ bestimmt. h stellt die Verschiebung (den Betrag des Eindrückens) dar. R stellt den Radius des Eindringkörpers dar. Die vertikale Achse des Diagramms gibt die Spannung (σ) an. Die Spannung ist gleich dem Anpressdruck (Pm). Der Anpressdruck wird bestimmt durch „Pm =P/(πRh)“. P stellt die Belastung dar. π stellt die Kreiskonstante dar. R stellt den Radius des Eindringkörpers dar. h stellt die Verschiebung dar.
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< Feststoffbatterie >
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2 ist eine konzeptionelle Ansicht eines Beispiels für eine Feststoffbatterie nach der vorliegenden Ausführungsform. In 2 ist ein Querschnitt parallel zur Dickenrichtung einer Batterie 100 konzeptionell dargestellt. Die Batterie 100 beinhaltet ein Stromerzeugungselement 50. Die Batterie 100 kann z. B. ein Außengehäuse (nicht dargestellt) beinhalten. Das Außengehäuse kann das Stromerzeugungselement 50 aufnehmen. Bei dem Außengehäuse kann es sich zum Beispiel um einen Beutel aus einer mit Metallfolie laminierten Folie, ein Gehäuse aus Metall und/oder Ähnliches handeln.
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Die Batterie 100 kann ein einzelnes Stromerzeugungselement 50 oder eine Vielzahl von Stromerzeugungselementen 50 beinhalten. Die mehreren Stromerzeugungselemente 50 können beispielsweise eine Reihenschaltung oder eine Parallelschaltung bilden.
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Das Stromerzeugungselement 50 beinhaltet eine erste Elektrode 10, eine Separatorschicht 30 und eine zweite Elektrode 20. Das Stromerzeugungselement 50 kann eine erste Elektrode 10, eine Separatorschicht 30 und eine zweite Elektrode 20 beinhalten, die jeweils zu mehreren vorhanden sind. Beispielsweise beinhaltet das Stromerzeugungselement 50 in 1 zwei erste Elektroden 10, zwei Separatorschichten 30 und eine zweite Elektrode 20. Die Separatorschicht 30 ist zwischen der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode 20 angeordnet. Die Separatorschicht 30 trennt die erste Elektrode 10 von der zweiten Elektrode 20. Die Separatorschicht 30 kann z. B. einen Festelektrolyten und ein Bindemittel beinhalten. Die Dicke der Separatorschicht 30 kann z. B. 1 bis 100 µm betragen.
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<<Elektrode>>
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Die zweite Elektrode 20 hat eine andere Polarität als die erste Elektrode 10. Wenn beispielsweise die erste Elektrode 10 eine positive Elektrode ist, ist die zweite Elektrode 20 eine negative Elektrode. Die erste Elektrode 10 beinhaltet eine erste Aktivmaterialschicht 11. Die erste Elektrode 10 kann ferner einen ersten Stromabnehmer 12 beinhalten. Die erste Aktivmaterialschicht 11 kann auf nur einer Seite des ersten Stromabnehmers 12 ausgebildet sein. Die erste Aktivmaterialschicht 11 kann auf beiden Seiten des ersten Stromabnehmers 12 ausgebildet sein.
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Die zweite Elektrode 20 beinhaltet eine zweite Aktivmaterialschicht 21. Die zweite Elektrode 20 kann ferner einen zweiten Stromabnehmer 22 beinhalten. Die zweite Aktivmaterialschicht 21 kann auf nur einer Seite des zweiten Stromabnehmers 22 ausgebildet sein. Die zweite Aktivmaterialschicht 21 kann auf beiden Seiten des zweiten Stromabnehmers 22 ausgebildet sein. Der erste Stromabnehmer 12 und der zweite Stromabnehmer 22 können unabhängig voneinander eine Dicke von z. B. 5 bis 50 µm aufweisen. Der erste Stromabnehmer 12 und der zweite Stromabnehmer 22 können unabhängig voneinander z. B. eine Al-Folie, eine Al-Legierungsfolie, eine Cu-Folie, eine Ni-Folie, eine Edelstahl-Folie und/oder Ähnliches beinhalten. Im Folgenden werden die erste Aktivmaterialschicht 11 und die zweite Aktivmaterialschicht 21 gemeinsam als „Aktivmaterialschicht“ bezeichnet.
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< <Aktivmaterialschicht> >
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Die Aktivmaterialschicht kann beispielsweise eine Dicke von 1 bis 1000 µm, von 5 bis 500 µm oder von 10 bis 100 µm aufweisen. Die Aktivmaterialschicht beinhaltet ein Aktivmaterial, einen ersten Festelektrolyten und einen zweiten Festelektrolyten. Die Aktivmaterialschicht kann ferner beispielsweise ein elektrisch leitfähiges Material, ein Bindemittel und dergleichen beinhalten. Die Aktivmaterialschicht kann beispielsweise das Bindemittel in einer Menge von 1 bis 10%, das elektrisch leitfähige Material in einer Menge von 0 bis 10%, den ersten Festelektrolyten in einer Menge von 1 bis 30% und den zweiten Festelektrolyten in einer Menge von 1 bis 30%, bezogen auf den Massenanteil, beinhalten, wobei der Rest aus dem Aktivmaterial besteht.
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Das Aktivmaterial, der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt erfüllen die Beziehung des folgenden Ausdrucks (1). Wenn die Beziehung des folgenden Ausdrucks (1) erfüllt ist, wird erwartet, dass ein erwünschter Ionenleitungspfad(e) gebildet wird.
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GA stellt einen Druckelastizitätsmodul des Aktivmaterials dar. G1 stellt einen Druckelastizitätsmodul des ersten Festelektrolyten dar. G2 stellt einen Druckelastizitätsmodul des zweiten Festelektrolyten dar.
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(Aktivmaterial)
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Das Aktivmaterial bewirkt eine Elektrodenreaktion. Bei dem Aktivmaterial kann es sich um ein Positivelektrodenaktivmaterial handeln. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise mindestens ein Material beinhalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiCoMn)O2, Li(NiCoAl)O2, Li(NiCoMnAl)O2 und LiFePO4 besteht. „(NiCoMn)“ in „Li(NiCoMn)O2" bedeutet beispielsweise, dass die Bestandteile innerhalb der Klammern gemeinsam als eine Einheit im gesamten Zusammensetzungsverhältnis betrachtet werden.
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Das Aktivmaterial kann ein Negativelektrodenaktivmaterial sein. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, weichem Kohlenstoff, hartem Kohlenstoff, Si, SiOx (0<x<2), Si-Basislegierung, Sn, SnOx (0<x<2), Li, Li-Basislegierung und Li4Ti5O12.beinhalten.
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Der Druckelastizitätsmodul des Aktivmaterials ist größer als der des ersten Festelektrolyten und des zweiten Festelektrolyten. Das Druckelastizitätsmodul des Aktivmaterials (GA) kann beispielsweise 30 bis 300 GPa, 50 bis 500 GPa, 50 bis 300 GPa, 30 bis 150 GPa oder 50 bis 100 GPa betragen.
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(Erster Festelektrolyt, Zweiter Festelektrolyt)
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Der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt sind jeweils Lithium (Li)-Ionenleiter. Der erste Festelektrolyt kann einen dicken hauptstammartigen Ionenleitungspfad(e) bilden. Der Druckelastizitätsmodul des ersten Festelektrolyten ist größer als der des zweiten Festelektrolyten. Der Druckelastizitätsmodul des ersten Festelektrolyten (G1) kann z. B. von 10 bis 30 GPa, von 20 bis 50 GPa oder von 20 bis 30 GPa betragen. Der zweite Festelektrolyt kann einen Ionenleitungspfad(e) bilden, der/die sich wie Abzweigungen vom Hauptstamm erstreckt/erstrecken. Der Druckelastizitätsmodul des zweiten Festelektrolyts ist geringer als der des ersten Festelektrolyts. Der Druckelastizitätsmodul des zweiten Festelektrolyten (G2) kann z. B. 0,01 bis 10 GPa, 1 bis 20 GPa, 1 bis 10 GPa oder 1 bis 5 GPa betragen.
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Der Teilchenradius des ersten Festelektrolyten kann geringer sein als der des Aktivmaterials. Das Verhältnis zwischen dem Teilchenradius des ersten Festelektrolyten und dem Teilchenradius des Aktivmaterials kann beispielsweise von 0,41 bis 0,83 (mehr als 0,41 und höchstens 0,83) oder von 0,41 bis 0,59 (mehr als 0,41 und höchstens 0,59) oder von 0,59 bis 0,83 liegen. Der Teilchenradius des zweiten Festelektrolyts kann kleiner sein als der des ersten Festelektrolyts. Das Verhältnis des Teilchenradius des ersten Festelektrolyten zum Teilchenradius des zweiten Festelektrolyten kann z.B. von 2,9 bis 4,9 betragen.
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Solange die Beziehung des obigen Ausdrucks (1) erfüllt ist, kann sowohl der erste Festelektrolyt als auch der zweite Festelektrolyt jede Komponente beinhalten. Der erste Festelektrolyt kann z.B. einen Li-Ionenleiter auf anorganischer Basis beinhalten. Der erste Festelektrolyt kann z. B. mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus Sulfid, Oxid, Nitrid, Halogenid und Hydrid beinhalten. Der zweite Festelektrolyt kann z. B. mindestens einen aus der Gruppe bestehend aus Li-Ionenleiter auf anorganischer Basis, Li-Ionenleiter auf Basis von geschmolzenem Salz, Li-Ionenleiter auf Polymerbasis und Li-Ionenleiter auf Molekülkristallbasis beinhalten.
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Der zweite Festelektrolyt kann z. B. die gleiche Zusammensetzung wie der erste Festelektrolyt haben. Selbst bei gleicher Zusammensetzung können die elastischen Druckmodule unterschiedlich sein, wenn beispielsweise die Kristallinitätsgrade unterschiedlich sind. Zum Beispiel kann der erste Festelektrolyt kristallin und der zweite Festelektrolyt amorph sein. Der erste Festelektrolyt kann beispielsweise eine Keramik sein und der zweite Festelektrolyt eine Glaskeramik (kristallisiertes Glas) sein. Der Grad der Kristallinität kann z. B. durch Änderung der Wärmebehandlungstemperatur und/oder ähnliches eingestellt werden. Beispielsweise kann der erste Festelektrolyt bei einer höheren Temperatur wärmebehandelt werden als der zweite Festelektrolyt. Der erste Festelektrolyt kann durch Wärmebehandlung gesintert werden. Der zweite Festelektrolyt kann durch Wärmebehandlung teilweise kristallisiert werden.
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Der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt können unabhängig voneinander beispielsweise mindestens ein Element aus der Gruppe beinhalten, die aus LiNbO3, Li3PO4, LiI-LiBr-Li3PS4, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-P2S5, Li4P2S6, Li7P3S11 und Li3PS4Z besteht. Zum Beispiel bezieht sich „LiI-LiBr-Li3PS4“ auf einen sulfidischen Li-Ionenleiter, der durch Mischen von LiI, LiBr und Li3PS4 in einem beliebigen molaren Verhältnis synthetisiert wird. Der sulfidische Li-Ionenleiter kann zum Beispiel durch ein Festphasenverfahren, ein Dampfphasenverfahren oder ein Flüssigphasenverfahren synthetisiert werden. Der sulfidische Li-Ionenleiter kann beispielsweise durch ein mechanisch-chemisches Verfahren synthetisiert werden. „Li2S-P2S5“ beinhaltet Li3PS4. Li3PS4 kann z.B. durch Mischen von Li2S und P2S5 in „Li2S/P2S5=75/25 (Molverhältnis)“ synthetisiert werden.
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(Andere Komponenten)
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Das elektrisch leitfähige Material kann einen Elektronenleitungspfad(e) in der Aktivmaterialschicht bilden. Das elektrisch leitfähige Material kann beispielsweise mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Acetylenschwarz (AB), aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern (VGCF), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) und Graphenflocken (GF) beinhalten.
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Das Bindemittel ist in der Lage, feste Materialien aneinander zu binden. Das Bindemittel kann beispielsweise mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Vinylidendifluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP) beinhalten.
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<<Ionenleitungspfad>>
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Die Aktivmaterialschicht beinhaltet einen Ionenleitungspfad(e), der/die dreidimensional verbunden ist/sind. Der/die Ionenleitungspfad(e) wird/werden im Folgenden anhand einer ersten Packungsstruktur (3) und einer zweiten Packungsstruktur (4) beschrieben. Die vorliegende Ausführungsform beinhaltet die zweite Packungsstruktur. Die vorliegende Ausführungsform beinhaltet nicht die erste Packungsstruktur. Die erste Packungsstruktur ist eine Referenzkonfiguration. In 3 und 4 stellt rA den Teilchenradius eines Aktivmaterials VA dar. r1 stellt den Teilchenradius eines ersten Festelektrolyten V1 dar. r2 stellt den Teilchenradius eines zweiten Festelektrolyten V2 dar. Der Teilchenradius des Aktivmaterials VA (rA) kann z.B. 0,1 bis 50 µm, 0,5 bis 10 µm oder 1 bis 5 µm betragen. Der Teilchenradius des Aktivmaterials VA (rA) entspricht dem Teilchenradius eines Sekundärteilchens (aggregierte Primärteilchen). Die Teilchenformen des Aktivmaterials VA, des ersten Festelektrolyten V1 und des zweiten Festelektrolyten V2 sind nicht begrenzt. In 3 und 4 sind die Teilchen der Einfachheit halber kugelförmig.
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(Erste Packungsstruktur)
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3 ist eine konzeptionelle Ansicht der ersten Packungsstruktur. Die erste Packungsstruktur beinhaltet das Aktivmaterial VA, den ersten Festelektrolyten V1 und den zweiten Festelektrolyten V2. Das Aktivmaterial VA und der erste Festelektrolyt V1 liegen in Teilchenform vor. Obwohl der zweite Festelektrolyt V2 ebenfalls in Form von Teilchen vorliegt, wird er der Einfachheit halber als zusammenhängende Phase dargestellt.
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Der erste Festelektrolyt V1 ist in Richtung der Z-Achse zusammenhängend. Das Aktivmaterial VA ist am dichtesten gepackt. Genauer gesagt, das Aktivmaterial VA ist in Kontakt miteinander. An der Stelle, an der das Aktivmaterial VA miteinander in Kontakt steht, wird der zweite Festelektrolyt V2 durchtrennt. Der Ionenleitungspfad(e) der Ionen erstreckt sich also letztlich eindimensional (linear).
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In der ersten Packungsstruktur kann ein erstes gleichschenkliges rechtwinkliges Dreieck Δ1 eingezeichnet werden. Auf der Grundlage des Satzes von Pythagoras kann das erste gleichschenklige rechtwinklige Dreieck Δ1 die Beziehung der Gleichung „2
0,5·2r
A=2r
A+2r
1“ erfüllen. Daraus lässt sich die Beziehung der Gleichung „0,41r
A=r
1“ ableiten. Wenn also die Beziehung des folgenden Ausdrucks (2) erfüllt ist, ist es denkbar, dass sich zwischen den Aktivmaterialien V
A ein Hohlraum bildet, in den der zweite Festelektrolyt V
2 eintreten kann.
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Es ist denkbar, dass die Flächenbelegung des Aktivmaterials VA in 3 den Volumenanteil des Aktivmaterials VA in der ersten Packungsstruktur darstellt.
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Die Flächenbelegung des Aktivmaterials V
A wird ermittelt, indem die Gesamtfläche der vier Kreise (Aktivmaterial V
A) durch die Fläche des Rechtecks, das die erste Packungsstruktur umreißt, dividiert wird. Mit anderen Worten: Die unten beschriebene Berechnung ergibt einen Volumenanteil von 78,5%. Bei einem Volumenanteil des Aktivmaterials von weniger als 78,5% ist es also auch denkbar, dass sich zwischen den Aktivmaterialien V
A ein Hohlraum bildet, in den der zweite Festelektrolyt V
2 eindringen kann. Es ist zu beachten, dass die Flächenbelegung des elektrisch leitfähigen Materials und des Bindemittels im Vergleich zum Aktivmaterial V
A und dergleichen als vernachlässigbar angesehen wird.
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(Zweite Packungsstruktur)
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4 ist eine konzeptionelle Ansicht der zweiten Packungsstruktur. Die zweite Packungsstruktur beinhaltet auch das Aktivmaterial VA, den ersten Festelektrolyten V1 und den zweiten Festelektrolyten V2. Das Aktivmaterial VA und der erste Festelektrolyt V1 liegen in Teilchenform vor. In 4 ist ein Teil des zweiten Festelektrolyten V2 als Teilchen dargestellt (siehe den gestrichelten Kreis in 4). Der Rest des zweiten Festelektrolyten V2 ist der Einfachheit halber als zusammenhängende Phasen dargestellt. Die zweite Packungsstruktur unterscheidet sich von der ersten Packungsstruktur dadurch, dass erstere einen Ionenleitungspfad(e) (zweiter Festelektrolyt V2) aufweist, der sich in Richtung der X-Achse und in Richtung der Y-Achse erstreckt.
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Die zweite Packungsstruktur erfüllt den obigen Ausdruck (2). Der erste Festelektrolyt V1 erstreckt sich in Richtung der Z-Achse, wie ein Hauptstamm. Der zweite Festelektrolyt V2 füllt den zwischen den Aktivmaterialien VA gebildeten Hohlraum aus. Folglich erstreckt sich der zweite Festelektrolyt V2 wie ein Ast in Richtung der X-Achse und der Y-Achse. Der/die Ionenleitungspfad(e) ist/sind also dreidimensional verbunden. Der oder die Ionenleitungspfad(e) können eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bilden.
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In der zweiten Packungsstruktur kann ein zweites gleichschenkliges rechtwinkliges Dreieck Δ2 eingezeichnet werden. Auf der Grundlage des Satzes von Pythagoras kann das zweite gleichschenklige rechtwinklige Dreieck Δ2 die Beziehung der Gleichung „20,5(r1+rA)=2rA+2r2“ erfüllen.
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Wenn der Volumenanteil des Aktivmaterials beispielsweise 60% beträgt, kann die Beziehung der Gleichung „0,6=(4·πr
A 2)/(2r
A+2r
2+2r
A)
2“ erfüllt sein. Daraus lässt sich die Beziehung der Gleichung „0,29r
A=r
2“ ableiten. Wenn die Gleichung „0,29r
A=r
2“ in die Gleichung „2
0,5(r
1+r
A)=2r
A+2r
2“ eingesetzt wird, kann die Beziehung der Gleichung „r
1=0,83r
A“ abgeleitet werden. Basierend auf diesen Ergebnissen ist es denkbar, dass bei Erfüllung der Beziehungen der folgenden Ausdrücke (3) und (4) die Bildung eines Ionenleitungspfads(e) mit einem dicken Hauptstamm und einer dreidimensionalen Verbindung erleichtert wird.
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Wenn beispielsweise der Volumenanteil des Aktivmaterials in der zweiten Packungsstruktur 70% beträgt, können aus der gleichen Berechnung wie oben die Beziehungen der Gleichung „r2 =0,12rA“ und der Gleichung „r1=0,59rA“ abgeleitet werden. Ferner beträgt in der ersten Packungsstruktur (1) der Volumenanteil des Aktivmaterials 78,5%. Es ist denkbar, dass zwischen den Aktivmaterialien VA in 1 die Beziehung der Gleichung „r2=0“ erfüllt ist. So kann r1 z.B. von 0,59rA bis 0,83rA betragen. r2 kann z.B. von 0,12rA bis 0,29rA betragen. Der Volumenanteil des Aktivmaterials kann beispielsweise von 60 bis 70% oder von 70 bis 78,5% (nicht weniger als 70% und weniger als 78,5%) betragen.
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<Herstellungsverfahren>
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5 ist ein schematisches Flussdiagramm, das ein Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Ausführungsform illustriert. Nachfolgend wird das Verfahren nach der vorliegenden Ausführungsform einfach als „das vorliegende Verfahren“ bezeichnet. Das vorliegende Herstellungsverfahren beinhaltet „ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Feststoffbatterie“ und „ein Verfahren zum Herstellen einer Feststoffbatterie“. Das Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Feststoffbatterie beinhaltet „(a) Bilden einer Aktivmaterialschicht“ und „(b) Komprimieren“. Das Verfahren zum Herstellen einer Feststoffbatterie beinhaltet „(a) Bilden einer Aktivmaterialschicht“, „(b) Komprimieren“ und „(c) Zusammenbauen“.
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«(a) Bilden einer Aktivmaterialschicht»
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Das vorliegende Herstellungsverfahren beinhaltet das Bilden einer Aktivmaterialschicht, die ein Aktivmaterial, einen ersten Festelektrolyten und einen zweiten Festelektrolyten enthält. Zum Beispiel können ein Aktivmaterial, ein erster Festelektrolyt, ein zweiter Festelektrolyt, ein elektrisch leitfähiges Material, ein Bindemittel und ein Dispersionsmedium gemischt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Als Dispersionsmedium kann z. B. eine Flüssigkeit gewählt werden, die für die Arten des Festelektrolyten, des Bindemittels und dergleichen geeignet ist. Das Dispersionsmedium kann beispielsweise Tetralin, Butylbutyrat, N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), Wasser und/oder Ähnliches beinhalten.
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Die Aufschlämmung wird auf die Oberfläche eines Stromabnehmers aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Der resultierende Beschichtungsfilm kann getrocknet werden, um eine Aktivmaterialschicht zu bilden. Bei dem vorliegenden Verfahren können beliebige Auftrags- und Trocknungsvorrichtungen verwendet werden. Zum Beispiel können ein Düsenbeschichter, ein Walzenbeschichter, ein Rakel-Filmapplikator, ein Heißtrockner, eine Heizplatte, ein Infrarottrockner und/oder ähnliches verwendet werden.
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<<(b) Komprimieren>>
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Das vorliegende Herstellungsverfahren beinhaltet das Komprimieren der Aktivmaterialschicht zur Herstellung einer Elektrode. Zum Beispiel kann eine Walzenpresse verwendet werden, um die Aktivmaterialschicht und den Stromabnehmer zu komprimieren. Durch das Komprimieren der Aktivmaterialschicht wird eine Druckspannung innerhalb der Aktivmaterialschicht erzeugt. Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Druckspannung unter Berücksichtigung der Spannungs-Dehnungs-Kurven der Materialien eingestellt.
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Das Aktivmaterial, der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt erfüllen die Beziehung des obigen Ausdrucks (1). Das heißt, der Druckelastizitätsmodul des ersten Festelektrolyts (G1) ist größer als der Druckelastizitätsmodul des zweiten Festelektrolyts (G2). In den Spannungs-Dehnungs-Kurven (1) ist die Elastizitätsgrenze des ersten Festelektrolyten (Py1) größer als die Elastizitätsgrenze des zweiten Festelektrolyten (Py2). Im vorliegenden Verfahren wird so gepresst, dass die Druckspannung größer als die Elastizitätsgrenze des zweiten Festelektrolyten (Py2) wird und die Druckspannung nicht größer als die Elastizitätsgrenze des ersten Festelektrolyten (Py1) ist. Das heißt, die Druckspannung liegt innerhalb des elastischen Bereichs des ersten Festelektrolyten und innerhalb des plastischen Bereichs des zweiten Festelektrolyten. Daher kann sich der erste Festelektrolyt elastisch verformen. Auch der zweite Festelektrolyt ist in der Lage, sich plastisch zu verformen. Als Ergebnis wird erwartet, dass ein Ionenleitungspfad(e) dreidimensional verbunden werden kann.
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Die Elastizitätsgrenze des ersten Festelektrolyten (Py1) kann beispielsweise von 100 bis 900 MPa, von 300 bis 800 MPa oder von 400 bis 600 MPa betragen. Die Elastizitätsgrenze des zweiten Festelektrolyten (Py2) kann z. B. von 1 bis 100 MPa, von 10 bis 100 MPa oder von 50 bis 100 MPa betragen. Die Elastizitätsgrenze des Aktivmaterials (Pya) kann z.B. von 0,6 bis 2 GPa, von 0,8 bis 1,5 GPa oder von 1 bis 1,5 GPa betragen.
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Das Pressen kann so erfolgen, dass in der Aktivmaterialschicht nach dem Pressen das Aktivmaterial, der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt die Beziehungen der obigen Ausdrücke (2) bis (4) erfüllen. Wenn die Beziehungen von (2) bis (4) erfüllt sind, wird die Bildung eines Ionenleitungspfads(e), der/die dreidimensional verbunden ist/sind, voraussichtlich erleichtert.
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<<(c) Zusammenbauen>>
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Das vorliegende Verfahren beinhaltet das Herstellen einer Feststoffbatterie, die die so erhaltene Elektrode in der oben genannten Weise beinhaltet. Zum Beispiel werden eine positive Elektrode und eine negative Elektrode alternierend mit einer dazwischen liegenden Separatorschicht gestapelt, wodurch ein Stromerzeugungselement gebildet werden kann. Die Separatorschicht kann z. B. durch Auftragen einer Aufschlämmung auf die Oberfläche eines Substrats gebildet werden. Die Separatorschicht und die Elektrode können z. B. durch Transferarbeit, Pressadhäsionsarbeit und/oder Ähnliches miteinander verbunden werden. An dem Stromerzeugungselement wird ein externer Anschluss angebracht. Das so entstandene Stromerzeugungselement wird in einem Außengehäuse untergebracht, und damit kann eine Feststoffbatterie fertiggestellt werden.
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Eine Elektrode für eine Feststoffbatterie weist eine Aktivmaterialschicht auf. Die Aktivmaterialschicht beinhaltet ein Aktivmaterial, einen ersten Festelektrolyten und einen zweiten Festelektrolyten. Das Aktivmaterial, der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt erfüllen eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (1) „G2<G1<GA“. GA stellt einen Druckelastizitätsmodul des Aktivmaterials dar. G1 stellt einen Druckelastizitätsmodul des ersten Festelektrolyten dar. G2 stellt einen Druckelastizitätsmodul des zweiten Festelektrolyten dar. Ferner erfüllen das Aktivmaterial und der erste Festelektrolyt eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (2) „0,41rA<r1“. rA stellt einen Teilchenradius des Aktivmaterials dar. r1 stellt einen Teilchenradius des ersten Festelektrolyten dar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2022166066 [0001]
- JP 2017152348 [0003]