JPWO2014077367A1 - 集電体、電極構造体および蓄電部品 - Google Patents

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Abstract

非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、初期の（常温での）界面抵抗を低減することによる電池性能の向上およびＰＴＣ機能による安全性の向上を両立する集電体、電極構造体、蓄電部品および集電体用組成物を提供するを提供する。導電性基材１０３と、その導電性基材１０３の少なくとも片面に設けられている樹脂層１０５と、を備える集電体１００が提供される。そして、その樹脂層は、ポリオレフィン系エマルション粒１２５子と、導電材１２１と、を含むペーストをその導電性基材１０３上に塗装したものである。また、その前記ペーストの目付け量は、０．１〜２０ｇ／ｍ２である。また、その樹脂層１０５の気孔率は、１０％（ｖ／ｖ）以下である。

Description

本発明は、集電体、電極構造体および蓄電部品（非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等を含む）に関する。
車載等に用いられるリチウムイオン電池には、通常使用時には高速充放電特性（ハイレート特性）が、故障等の不慮の事故の際には、自発的かつ安全に充放電を停止する所謂シャットダウン機能（ＰＴＣ機能）の付与が求められている。前者には活物質の小粒径化や集電体上へ導電層を形成する技術などがあり、後者には電池の安全性を向上させる手段として、安全弁による内圧上昇の防止や、温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を組み込み、発熱時に電流を遮断する機構も設けることが行われている。電池のＰＴＣ機能としてはセパレータに付与することが知られており、高温で溶融してセパレータの微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンを遮断することによって異常発熱時に電極反応を止めるように設計されているものが提案されている。しかし、セパレータによるシャットダウンが不完全でセパレータの融点よりさらに温度が上昇する場合や、外部温度の上昇によりセパレータが融解して内部短絡が発生する場合もある。このような場合、セパレータのシャットダウン機能はもはや期待できず、電池は熱暴走に至る。
そこで、通常使用時は充放電特性の付与に用い、故障等の不慮の事故時に安全性を高めるための技術が提案されている。例えば、特許文献１には導電層に融点が１００℃〜１２０℃になるポリオレフィン系の結晶性熱可塑性樹脂を含んだ導電層を用い、温度上昇時に抵抗を１００Ωｃｍ以上にすることが記載されている。
特開２００１−３５７８５４号公報
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、高速充放電の所謂ハイレート特性が十分ではなく通常時での高速充放電に不向きであった。また、初期の（常温での）界面抵抗が高く、十分な初期電池特性が得られない場合があった。さらに、温度上昇に伴う抵抗増加が小さく（ＰＴＣ倍率が小さく）、十分な安全性が得られない場合があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、初期の（常温での）界面抵抗を低減することによる電池性能の向上およびＰＴＣ機能による安全性の向上を両立する集電体、電極構造体、蓄電部品および集電体用組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、初期の（常温での）界面抵抗が高い原因は、ＰＴＣ層の気孔率が高いために、気孔によって導電パスの形成が阻害されていることが理由であることに気付いた。また、本発明者は、温度上昇に伴う抵抗増加が小さい原因は、ＰＴＣ層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いているために、昇温時に導電パスが切れにくいことが理由であることに気付いた。そして、本発明者は、下記の特徴を有するＰＴＣ層を用いることによって、これらの課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明によれば、導電性基材と、その導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、を備える集電体が提供される。そして、その樹脂層は、ポリオレフィン系エマルション粒子と、導電材と、を含むペーストで形成されたものである。また、その前記ペーストの目付け量は、０．１〜２０ｇ／ｍ２である。また、その樹脂層の気孔率は、１０％（ｖ／ｖ）以下である。
この集電体によれば、ポリオレフィン系エマルション粒子を用いており、気孔率を１０％（ｖ／ｖ）以下にしているため、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品の電極構造体に用いた場合に、初期の（常温での）界面抵抗を低減することによる電池性能の向上およびＰＴＣ機能による安全性の向上を両立することができる。
また、本発明によれば、上記の集電体と、その集電体の樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、を備える、電極構造体が提供される。
この電極構造体によれば、上記の集電体を用いているため、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電部品に用いた場合に、初期の（常温での）界面抵抗を低減することによる電池性能の向上およびＰＴＣ機能による安全性の向上を両立することができる。
また、本発明によれば、上記の電極構造体を用いた、蓄電部品が提供される。
この蓄電部品によれば、上記の電極構造体を用いているため、初期の（常温での）界面抵抗を低減することによる電池性能の向上およびＰＴＣ機能による安全性の向上を両立することができる。
本発明によれば、初期の（常温での）界面抵抗を低減することによる電池性能の向上およびＰＴＣ機能による安全性の向上を両立することができる。
本発明の一実施形態の集電体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態の電極構造体の構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 本発明の一実施形態の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 樹脂層の気孔率が高い場合の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 樹脂層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いる場合の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。 樹脂層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いる場合の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
＜全体の構成＞
図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の集電体１００は、導電性基材１０３の少なくとも片面に導電性を有する樹脂層１０５を有する集電体１００である。
図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上には、活物質層又は電極材層１１５を形成することによって、リチウムイオン電池等の非水電解質用電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用として好適な電極構造体１１７を形成することができる。
＜ＰＴＣ機能を保持するメカニズム＞
図３は、本発明の一実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の構造を示す模式図である。本実施形態で用いられるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、水系エマルション粒子である。そして、このポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面には、炭素粉末などの導電材１２１が付着している。
図４は、本発明の一実施形態の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５は、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５と導電材１２１を含む。この導電材１２１は、通常使用時にはポリオレフィン系エマルション粒子１２５の表面または隙間に分布して互いにつながり合って樹脂層１０５を貫通する導通路を形成して電流を導通させている。すなわち、図３のようなポリオレフィン系エマルション粒子１２５が互いに重なりあうように分布して、導電材１２１がその表面または隙間に効率よく（最小限の量で）ネットワークを形成して導電性が発現する。なお、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５のまわりに導電材１２１が付着し、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５内には導電性粒子１２１が入らない。また、この樹脂層１０５は、気泡１３５を含有しているが、気孔率が１０％（ｖ／ｖ）以下であるため、導電材１２１の形成する導電パスをほとんど邪魔することはない。すなわち、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を用いた上で、気孔率１０％以下の樹脂層１０５を形成することにより、十分な界面抵抗の低減効果が得られる。
図５は、本発明の一実施形態の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。本実施形態の樹脂層１０５は、不慮の事故が起こった際にＰＴＣ機能を発現する。ＰＴＣ機能は樹脂層１０５の体積がポリオレフィン系エマルション粒子１２５の膨張により増加し、樹脂層１０５中の導電材１２１の間隔を広げる（樹脂層１０５中における導電性微粒子の密度を減少させる）ことにより抵抗を上げることによって付与することができる。すなわち、熱膨張によってポリオレフィン系エマルション粒子１２５が膨張を開始し、表面の導電材１２１のネットワークを絶つことによって抵抗を上げる。このとき、図４で示したように常温時に導電材１２１が効率よく（最小限の量で）導電パスを形成するので、温度上昇時にポリオレフィン系エマルション粒子１２５の膨張による導電パスの切断が起きやすい。このような理由から、本実施形態では、有機溶剤に溶解型のオレフィン系樹脂を用いる場合に対して、比較的少量で十分な電池性能およびＰＴＣ機能を得ることが可能である。
これに対して、図６は、樹脂層の気孔率が高い場合の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。この樹脂層１０５では、気孔率が１０％（ｖ／ｖ）超であるため、導電材１２１の形成する導電パスを気泡１３５が邪魔してしまう。すなわち、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を用いてはいるが、気孔率１０％超の樹脂層１０５を形成することにより、十分な界面抵抗の低減効果が得られない。
また、図７は、樹脂層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いる場合の電極構造体の常温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。また、図８は、樹脂層に有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いる場合の電極構造体の高温時における樹脂層の内部の様子を示す模式図である。この樹脂層１０５では、ＰＴＣ機能発現時に抵抗が上昇するが、その抵抗の上昇が十分ではない場合がある。その原因は、有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂１２９中で導電材１２１が満遍なく分布しているために、効率よく（最小限の量で）導電パスを形成できないためである。すなわち、常温時における導電性を確保するために多くの導電材１２１を用いているため、高温時にポリオレフィン系樹脂１２９が膨張しても、一部の導電パスが導通したまま残ってしまうので、抵抗の上昇が十分ではない場合がある。
＜各要素の説明＞
（１．導電性基材）
本実施形態の集電体１００は導電性基材１０３の少なくとも片面に集電体用組成物を塗布したものである。導電性基材１０３としては、通常、非水電解質電池用、電気二重層キャパシタ用、又はリチウムイオンキャパシタ用の各種金属箔として知られる導電性基材１０３が使用可能である。具体的には、正極用、負極用の種々の金属箔を使用でき、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス、ニッケルなどが使用可能である。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅が好ましい。導電性基材１０３との厚さは特に制限されるものではないが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと箔の強度が不足して樹脂層の形成が困難になる場合がある。一方、５０μｍを超えるとその分、その他の構成要素、特に活物質層あるいは電極層を薄くせざるを得ず、特に非水電解質電池や、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品とした場合、活物質層の厚さを薄くせざるを得ず必要な容量が得られなくなる場合がある。なお、この導電性基材の厚さは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
（２．ポリオレフィン系エマルション粒子）
図３は、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子の構造を示す模式図である。本実施形態では、特に限定するわけではないが、（分子鎖の）両末端を一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）で修飾されているポリオレフィン系樹脂１２９を主成分とするポリオレフィン系エマルション粒子１２５を用いることが好ましい。すなわち、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を構成するポリオレフィン樹脂は、導電性基材１０３との密着性を向上させて界面抵抗をより低減するためには、カルボン酸によって変性されてカルボキシル基を有することが好ましい。本実施形態発明の樹脂層１０５に用いる樹脂成分は、上記のポリオレフィン系エマルション粒子１２５を含み、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５のみからなるものであってもよく、その他の樹脂成分を含有するものであっても良い。
本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂、またはこれらの混合樹脂を主成分とする。これらの樹脂は、いずれも両末端を一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）で修飾されていることが好ましい。特に好ましいのは、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレンーポリプロピレンブロック重合樹脂、マレイン酸変性ポリエチレンーポリプロピレングラフト重合樹脂、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂およびマレイン酸変性ポリエチレン樹脂の混合樹脂である。
両末端に一個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（または無水カルボン酸）を修飾されない場合には、導電性基材１０３との密着性が不足して、常温時の界面抵抗が高くなる場合がある。また、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５でない（有機溶剤への）溶解型のポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、常温時における導電性を確保するために多くの導電材１２１を用いることになってしまい、ＰＴＣ発現時に導電材１２１の繋がりが切れにくく抵抗が増加しにくいため好ましくない場合がある。
また、本実施形態で用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５は、コア粒子がポリオレフィン系樹脂１２９を主成分としており、シェル層が導電材１２１を含有しているコアシェル構造を有するので、導電材１２１のポリオレフィン系樹脂１２９に対する割合を従来よりかなり低くしても常温で十分な導電性を得ることが可能である。すなわち、このようなコアシェル構造を採用することにより導電材１２１に対して相対的にポリオレフィン系樹脂１２９の割合が高くなり、ＰＴＣ機能発現時に高い絶縁性を発現することが可能である点で有効である。
本実施形態で用いるポリオレフィン系樹脂１２９を変性させるためのカルボン酸（または無水カルボン酸）としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、ピロメリット酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、メリト酸、テレフタル酸、アジピン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、イソフタル酸等を用いることが好ましい。特に、金属への付着性の面からはマレイン酸を用いて変性させることが好ましい。なお、いずれの酸も酸無水物であってもよい。
（３．導電材）
本実施形態の樹脂層１０５に用いるポリオレフィン系エマルション粒子１２５のみでは絶縁性が高いので、電子伝導性を付与するために導電材１２１を配合しなければならない。本実施形態に用いる導電材１２１としては公知の炭素粉末、金属粉末などが使用可能であるが、その中でも炭素粉末が好ましい。炭素粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、各黒鉛粒子などが使用可能であり、それらを混合して使用することも可能である。
本実施形態の導電材１２１の配合量は、特に限定されないが、所望の安全性の高いＰＴＣ機能を発揮させるために、通常のカーボンコートや活物質層用のバインダ樹脂に比べて少ない量でＰＴＣ機能が発揮でき安全性を維持できることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、導電材１２１の配合量は１０〜７０質量部が好ましく、１０〜４５質量部がさらに好ましく、１０〜４０質量部がさらに好ましい。１０質量部未満では樹脂層１０５の体積固有抵抗が高くなり、集電体１００として必要な導電性が得られない場合がある。５０質量部を超えると体積膨張時も導電材１２１の繋がりが切れず、十分な抵抗値が得られない場合があるためである。導電材１２１を樹脂液に分散するには、プラネタリミキサ、ボールミル、ホモジナイザ等を用いることによって分散することが可能である。なお、この導電材１２１の配合量は、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０質量部のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
（４．消泡剤）
本実施形態で用いる消泡剤は、特に限定されないが、炭化水素を用いることが好ましい。本実施形態では、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を水または水溶液中に安定的に分散させるために、樹脂層１０５を形成するための樹脂組成物（ペースト）中に界面活性剤を配合することが多い。このため、界面活性剤の働きで樹脂組成物が発泡し易く、樹脂層１０５内に気泡が残留する場合がある。この気泡を消泡するためには、消泡剤の添加が有効であり、特に炭化水素の添加が好ましい。消泡剤を添加することなく、分散条件や撹拌条件の変更によって気泡を減らすことも可能ではあるが、樹脂層１０５のＰＴＣ機能などの性能に影響する場合があるので、消泡剤の添加がより好ましい。
（４−１．炭化水素）
本実施形態に使用される炭化水素（または炭化水素を含む組成物）は、特に限定するものではないが、例えば、常温で液体であり、Ｃが６〜２０個のパラフィン成分を５０質量％以上含有することが好ましい。この条件を満たす炭化水素（または炭化水素を含む組成物）としては、流動性パラフィン、灯油、軽油、スピンドル油、マシン油等が好適に使用可能である。これらの炭化水素（または炭化水素を含む組成物）を用いることによって、樹脂層１０５の初期抵抗増加が小さく、ＰＴＣ倍率も大きくなるために好ましい。
（４−２．その他の消泡剤）
本実施形態に使用される他の消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールやポリオキシアルキレンアルキルエーテルを高級脂肪酸でエステル化したポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステルやポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル等などの脂肪酸エステルや、シリコーンオイルに代表されるシリコーン系、ポリオキシアルキレンソルビタンエステルのようなエステル系、ポリオキシアルキレンプロピルエーテルのようなエーテル系の他、オルガノポリシロキサン樹脂、ポリプロピレングリコール等、またはそれらにシリカ粒子等の微粒子を添加したものが例示される。なお、炭化水素およびその他の消泡剤は、混合して用いてもよい。
（４−３．配合量）
消泡剤の配合量は特に限定されないが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、消泡剤が０．０００１質量部〜１０質量部であることが好ましい。消泡剤の配合量が０．１質量部未満では、消泡効果が弱いため気泡効果が高くなりすぎて、気孔による導電パスの形成が阻害されて、初期の（常温での）界面抵抗が高くなり、十分な初期電池特性が得られないため好ましくない。また、消泡剤の配合量が１０質量部超では、消泡剤自体が導電パスの形成を阻害して、初期の（常温での）界面抵抗が高くなり、十分な初期電池特性が得られないため好ましくない。なお、この消泡剤の配合量は、０．０００１、０．０００５、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０質量部のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
（５．樹脂層）
図１は、本実施形態の集電体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００は、上記集電体用組成物を使用した樹脂層１０５を有する。この樹脂層１０５は正極用として使用する場合、導電性基材１０３上に設けられたＰＴＣ機能を有する樹脂層１０５とすることが好ましい。この際、この樹脂層１０５は特に活物質層１１５とは別に構成して、ＰＴＣ（シャットダウン機能）と電池のハイレート特性を高く保持しつつＰＴＣ機能を効率よく発揮することができるようにすることが好ましい。即ち、導電性基材１０３と活物質層１１５との密着性を向上させることができ、シャットダウン機能と優れた高速充放電特性を兼ね備え、安全性に優れた非水電解質電池、蓄電部品として好適に使用することができる。
本実施形態で用いる導電性を有する樹脂層１０５の形成方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５と導電材１２１と消泡剤とを水または水溶液中に混合させて集電体用組成物（ペースト）を作製した上で、この集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工することが好ましい。塗工方法としてはロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等が使用可能である。
本実施形態の集電体１００において、樹脂層１０５を形成するための集電体用組成物（ペースト）の塗布量（目付け量）は、０．１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。この塗布量が０．１ｇ／ｍ２以下では塗膜ムラが生じ、ＰＴＣ機能が発現されない場合がある。また、この塗布量が２０ｇ／ｍ２以上では電池の活物質の容量が減るため、電池特性が悪化する場合がある。なお、この塗布量は、０．１、０．２５、０．５、１、２．５、５、１０、１５、２０ｇ／ｍ２のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
そして、集電体用組成物（ペースト）を導電性基材１０３上に塗工した後は、焼付けを行って集電体用組成物（ペースト）を乾燥させて樹脂層１０５を形成する。焼付温度としては、特に限定するわけではないが、例えば、８０〜２００℃であることが好ましい。この焼付温度が８０℃未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付温度が２００℃を超えると使用するポリオレフィン系樹脂によっては樹脂が溶融し、エマルション粒子が形成されないという問題がある。なお、この焼付温度は、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００℃のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
また、焼付時間としては、特に限定するわけではないが、例えば、１０〜２００秒であることが好ましい。この焼付時間が１０秒未満だと硬化が不十分で導電性基材との密着性が不足するという問題がある。一方、この焼付時間が２００秒を超えると使用するポリオレフィン系樹脂によっては樹脂が溶融し、エマルション粒子が形成されないという問題がある。なお、この焼付秒は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００秒のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
また、こうして集電体用組成物（ペースト）を乾燥して得られる樹脂層１０５の気孔率を測定して、気孔率が１０％（ｖ／ｖ）以下になるようにすることが好ましい。気孔率が１０％（ｖ／ｖ）超の場合には、架橋度が少ないためにＰＴＣ発現温度以上において樹脂が融解し、融解による再凝集によって導電材が凝集し、再び抵抗が下がる（導電性が出る）場合がある。一方、ゲル分率が９５％超の場合には、導電材１２１の形成する導電パスを気泡１３５が邪魔してしまう。すなわち、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を用いたとしても、気孔率１０％超の樹脂層１０５ができてしまえば、十分な界面抵抗の低減効果が得られない。そのために、樹脂層１０５の気孔率を消泡剤の添加などによって適切に調節することが重要である。なお、この気孔率は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０％（ｖ／ｖ）のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
（６．電極構造体）
図２は、本実施形態の集電体を用いて形成された電極構造体の構造を示す断面図である。本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に活物質層１１５又は電極材層１１５を形成することによって、本実施形態の電極構造体１１７を得ることができる。電極材層１１５を形成した蓄電部品用の電極構造体１１７の場合、この電極構造１１７とセパレータ、非水電解質溶液を用いて非水電解質電池用、例えばリチウムイオン二次電池用の電極構造体１１７（電池用部品を含む）を製造することができる。本実施形態の非水電解質電池用電極構造体１１７及び非水電解質電池において集電体１００以外の部材は、公知の非水電池用部材を用いることが可能である。
ここで、本実施形態において電極構造体１１７として形成される活物質層１１５は、非水電解質電池用として提案されるものでよい。例えば、正極としてはアルミニウムを用いた本実施形態の集電体１００に、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉＯ２等を用い、導電材としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを用い、これらをバインダであるＰＶＤＦや水分散型ＰＴＦＥに分散したペーストを塗工、乾燥させることにより、本実施形態の正極構造体を得ることができる。
負極の電極構造体１１７とする場合に、基材１０３として銅を用いた本実施形態の集電体１００に活物質として例えば黒鉛、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ等を用い、これらを増粘剤であるＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)に分散後、バインダであるＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)と混合したペーストを活物質形成用材料として塗工、乾燥させることにより、本実施形態の負極集電体を得ることができる。
（７．蓄電部品）
蓄電部品（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等）
一般に電気二重層キャパシタ等は二次電池に比較すると安全であるが、ハイレート特性向上の目的から、本実施形態の集電体１００を適用することが可能である。本実施形態の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等は、本実施形態の集電体１００を大電流密度での高速の充放電が必要な電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品にも適応可能である。本実施形態の蓄電部品用の電極構造体１１７は本実施形態の集電体１００に電極材層１１５を形成することによって得られ、この電極構造体１１７とセパレータ、電解液等によって、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電部品を製造することができる。本実施形態の電極構造体１１７および蓄電部品において集電体１００以外の部材は、公知の電気二重層キャパシタ用やリチウムイオンキャパシタ用の部材を用いることが可能である。
電極材層１１５は正極、負極、電極材、導電材、バインダよりなるものとすることができる。本実施形態においては、本実施形態の集電体１００の樹脂層１０５上に上記の電極材層１１５を形成することによって電極構造体１１７とした後、蓄電部品を得ることができる。ここで、電極材には従来、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用電極材料として用いられているものが使用可能である。例えば、活性炭、黒鉛などの炭素粉末や炭素繊維を用いることができる。バインダとしては例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＳＢＲ、水分散型ＰＴＦＥ等を用いることができる。また、本実施形態の蓄電部品は、本実施形態の電極構造体７にセパレータを挟んで固定し、セパレータに電解液を浸透させることによって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを構成することができる。セパレータとしては例えばポリオレフィン製のマイクロポーラスを有する膜や電気二重層キャパシタ用不織布等を用いることができる。
上記非水電解質としては、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタとして使用される電圧範囲で分解などの副反応を示さないものであれば特に限定しない。例えば陽イオンとしてはテトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、陰イオンとしては六フッ化リン酸塩、四フッ化ほう酸塩、過塩素酸塩等を用いることができる。
上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン酸類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、本実施形態では、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を水または水溶液中に安定的に分散させるために、樹脂層１０５を形成するための樹脂組成物（ペースト）中に界面活性剤を配合してもよい。このとき、界面活性剤としては、特に限定するわけではないが、例えば、非イオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステルのようなエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなエーテル型等が使用できる。イオン系界面活性剤の内、アニオン性界面活性剤としてはモノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等があり、カチオン性界面活性剤としてはジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が使用可能である。これらを単独または２種以上混合して用いてもよい。また、界面活性剤の配合量としては、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲であることが好ましい。
また、本実施形態では、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を構成するポリオレフィン系樹脂がカルボン酸などで変性されている場合には、樹脂層１０５を形成するための樹脂組成物（ペースト）中に架橋剤を配合してもよい。このとき、架橋剤としては、特に限定するわけではないが、例えば、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、ポリオキシアルキレン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが好ましい。また、架橋剤の配合量としては、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５の樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜１３および比較例１〜６＞
表１なお、に示す組成にて各種原料をボールミルに投入して８時間分散し、塗料（集電体用樹脂組成物）とした（なお、表１において、ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＥ：ポリエチレンを意味する。また、導電材および消泡剤の添加量は、ペース樹脂１００質量部に対する添加量を意味する。）。この塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ａ１０８５）の片面にバーコーターにて表２の塗膜付着量にて塗布し、基材到達温度（ＰＭＴ）が１００℃となるように２４秒焼付を行い、集電体を作製した。以下基材、塗工、乾燥条件は同様のため省略する。
＜評価方法＞
（１）塗膜付着量（膜厚）
塗工箔を１００ｍｍ角に切断し、質量を測定した。塗膜を除去後、再度質量を測定し、その差から付着量（膜厚）を算出した。測定結果を表２に示す。
（１）気孔率
塗工箔の断面観察によって気孔率を測定した。イオンミリング、ウルトラミクロトーム等によって断面を出し、その断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いて１〜１０万倍程度で観察し、樹脂層全体（導電性基材は含まない）の面積に占める空隙の面積の割合として、気孔率を算出した。測定結果を表２に示す。
（３）ＰＴＣ機能測定方法
上記により得られた集電体を、４ｃｍ×５ｃｍの長方形部分と、その一方の長辺の一端から幅５ｍｍの帯状に引き出された部分（端子部分）とを有する形状に切り出した。上記端子部分から樹脂層を除去して集電体表面を露出させたものを試験片とした。各正極サンプルから上記試験片２枚を切り出し、それらを上記測定対象領域が重なり（重なり面積２０ｃｍ２）かつ端子部分が該測定対象領域の長辺の一端側および他端側に配置されるように対向接触させた。これを非水電解液とともに、２枚のラミネートフィルムを挟んで密封した。このとき、上記端子部分はラミネートフィルムから外部に引き出されるようにした。非水電解液としてはＥＣとＤＥＣとを１：１の体積比で含む混合溶媒中に１．０Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を含む組成のものを使用した。
上記端子部分を交流電流に接続し、上記密封耐の測定対象領域を２枚の板状治具で軽く（約２５Ｎ／ｃｍ２の圧力）挟んで恒温槽に入れ、１ｋＨｚの交流電流を流しつつ５℃／分の昇温速度で加熱して抵抗値の変化を観測した。２５℃における抵抗値を初期抵抗とした。１６０℃まで昇温し、もっとも高い抵抗を最高抵抗として、ＰＴＣ倍率＝最高抵抗／初期抵抗として、ＰＴＣ倍率を測定した。
（初期抵抗の評価基準）
◎◎：１Ω未満
◎：１Ω以上５Ω未満
○：５Ω以上１０Ω未満
△：１０Ω以上
１０Ω未満であれば、実際の電池に使用したとき問題なく作動させることができる。
（ＰＴＣ倍率の評価基準）
◎◎：５０倍以上
◎：３０倍以上５０倍未満
○：１０倍以上３０倍未満
△：１０倍未満
×：５倍未満
１０倍以上あれば、実際の電池に使用したとき、過充電時の昇温によって抵抗が上昇して電流を低減し、十分な安全性を有する。
（４）電池性能評価方法
以下に示すように、活物質ペーストを用いて活物質層を形成して得られた正極材について活物質層と樹脂層との密着性評価を行い、さらにこの正極材を用いて形成したリチウムイオン電池について、放電レート特性と電極寿命評価を行った。その結果を表２に示す。
（リチウムイオン電池の製造方法）
活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を２４質量部、バインダ樹脂に水分散型ＰＴＦＥを０．２８質量部（固形分として）、導電材にアセチレンブラックを２．５質量部、水３３質量部を用いて、撹拌脱泡機にて１５分撹拌して正極活物質ペーストを得て、この正極活物質ペーストを厚さ７０μｍにて前記各集電体に塗工して、正極材を得た。
また、人造黒鉛１００質量部を２％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液２５質量部（固形分０．５質量部）に分散後、バインダであるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）の水分散液（固形分４０質量部）と混合したペーストを厚さ２０μｍの銅箔に厚さ７０μｍにて塗工して、負極材を得た。正極材と負極材の間にポリプロピレン製マイクロポーラスセパレータを挟んで電池ケースに収め、コイン電池を作製した。電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液に１ＭのＬｉＰＦ６を添加した電解液を用いた。
（放電レート特性評価方法）
充電上限電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃ、放電終了電圧２．８Ｖ、温度２５℃において、放電電流レート５Ｃの条件で、これらのリチウムイオン電池の放電容量維持率（０．２Ｃ基準）を測定した。（１Ｃはその電池の電流容量（Ａｈ）を１時間（ｈ）で取り出すときの電流値（Ａ）である。
（評価基準）
容量維持率が５Ｃで０．７０以上あれば、電池として十分な性能を有する。
◎◎：０．８０以上
◎○：０．７５以上０．８０未満
○：０．７０以上０．７５未満
△：０．７０未満
＜結果の考察＞
表１および表２に示すように以下の結果を得た。
実施例１〜１３：気孔率が好ましい範囲に入り、初期抵抗およびＰＴＣ倍率を改善できたため、放電レート特性も優れている
比較例１：気孔率が高すぎるため、初期抵抗が高く、放電レート特性も良くない
比較例２：膜厚が薄すぎるため、ＰＴＣ倍率が不十分である
比較例３：膜厚が厚すぎるため、初期抵抗が高く、放電レート特性も良くない
比較例４：気孔率が高すぎるため、初期抵抗が高く、放電レート特性も良くない
比較例５：有機溶剤に溶解するタイプのポリオレフィン系樹脂を用いているので、ＰＴＣ倍率が不十分である
比較例６：ポリオレフィン系ではないアクリル系樹脂を用いているので、ＰＴＣ機能を発揮しない
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
１００：集電体
１０３：導電性基材
１０５：樹脂層(集電体用樹脂層)
１１５：活物質層又は電極材層
１１７：電極構造体
１２１：導電材
１２５：ポリオレフィン系エマルション粒子
１２９：ポリオレフィン系樹脂
１３５：気泡
また、こうして集電体用組成物（ペースト）を乾燥して得られる樹脂層１０５の気孔率を測定して、気孔率が１０％（ｖ／ｖ）以下になるようにすることが好ましい。気孔率が１０％（ｖ／ｖ）超の場合には、架橋度が少ないためにＰＴＣ発現温度以上において樹脂が融解し、融解による再凝集によって導電材が凝集し、再び抵抗が下がる（導電性が出る）場合がある。すなわち、ポリオレフィン系エマルション粒子１２５を用いたとしても、気孔率１０％超の樹脂層１０５ができてしまえば、十分な界面抵抗の低減効果が得られない。そのために、樹脂層１０５の気孔率を消泡剤の添加などによって適切に調節することが重要である。なお、この気孔率は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０％（ｖ／ｖ）のうち任意の２つの数値の範囲内であってもよい。
（ＰＴＣ倍率の評価基準）
◎◎：５０倍以上
◎○：３０倍以上５０倍未満
○：１０倍以上３０倍未満
△：５倍以上１０倍未満
×：５倍未満
１０倍以上あれば、実際の電池に使用したとき、過充電時の昇温によって抵抗が上昇して電流を低減し、十分な安全性を有する。
（評価基準）
容量維持率が５Ｃで０．７０以上あれば、電池として十分な性能を有する。
◎◎：０．８０以上
◎：０．７５以上０．８０未満
○：０．７０以上０．７５未満
△：０．７０未満

Claims (10)

  1. 導電性基材と、
    前記導電性基材の少なくとも片面に設けられている樹脂層と、
    を備える集電体であって、
    前記樹脂層が、
    ポリオレフィン系エマルション粒子と、
    導電材と、
    を含むペーストで形成されたものであり、
    前記ペーストの目付け量が、０．１〜２０ｇ／ｍ２である、
    前記樹脂層の気孔率が、１０％（ｖ／ｖ）以下である、
    集電体。
  2. 前記樹脂層が、ポリオレフィン系エマルション粒子１００質量部に対して、さらに消泡剤を０．０００１〜１０質量部含む、
    請求項１に記載の集電体。
  3. 前記消泡剤は、炭化水素を含む、
    請求項２に記載の集電体。
  4. 前記樹脂層が、ポリオレフィン系エマルション粒子１００質量部に対して、前記導電材を１０〜５０質量部含む、
    請求項１〜３のいずれかに記載の集電体。
  5. 前記ポリオレフィン系エマルション粒子が、両末端をカルボン酸または無水カルボン酸で修飾されているポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含有する、
    請求項１〜４のいずれかに記載の集電体。
  6. 前記導電材が、炭素粉末または金属粉末を含む、
    請求項１〜５のいずれかに記載の集電体。
  7. 前記導電性基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、又は銅である、
    請求項１〜６のいずれかに記載の集電体。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の集電体と、
    前記集電体の樹脂層上に形成されている活物質層または電極材層と、
    を備える、
    電極構造体。
  9. 請求項８記載の電極構造体を用いた、蓄電部品。
  10. 前記蓄電部品が、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタからなる群から選択される１種以上の蓄電部品である、
    請求項９に記載の蓄電部品。
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