JP5306663B2

JP5306663B2 - リチウムイオン二次電池用積層体およびその製造方法

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Publication number: JP5306663B2
Application number: JP2008021148A
Authority: JP
Inventors: 靖印田
Original assignee: Ohara Inc
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Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-01-31
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Description

本発明は、全固体型のリチウムイオン二次電池を構成する固体電解質、正極、負極からなるリチウムイオン二次電池用積層体およびその製造方法に関する。

従来リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、漏液や発火のおそれがあるため、近年このような液体が中心の電解質に代わり、電解質に無機の固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。全固体電池は、電解液など可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火のおそれがないため、安全性に優れている。しかし、全固体電池の場合、正極、電解質、負極のすべてが固体であるため、それぞれの接触界面がとり難く、界面抵抗が高くなってしまうという問題がある。この場合、電極―電解質界面でのリチウムイオン伝導性が充分に高くないため、いまだ実用に供されていない。

上記全固体リチウムイオン二次電池の問題点を解決するため、本出願人は、先に特許文献１記載の固体電解質を提案した。この固体電解質は、特定の組成のリチウムイオン伝導性のガラス、結晶（セラミックスまたはガラスセラミックス）の粉体を主成分として含有するスラリーからグリーンシートを作成し、これを焼成することにより得られるもので、この固体電解質の両面に正極・負極を配して得られた電池は、従来の固体電解質電池と比べて、出力・容量が高く、充放電サイクル特性も著しく向上している。

このような固体電解質の両面に正極、負極を形成してなるリチウムイオン二次電池用積層体の正極および負極の表面に金属を含む集電体を取り付けた後電池の容量、寸法に合わせて該積層体を所望の縦横寸法に回転しているホイールカッター等の刃により切断しようとすると、正極、負極の集電体が金属の刃を介して短絡したり、刃の金属が積層体に残存して後で不具合を生じるおそれがある。そこで、積層体を切断する場合は、集電体を取り付ける前の積層体の段階で切断する必要がある。しかし、固体電解質、特にグリーンシートを焼成してなる固体電解質の場合は、アモーフアスなガラスと異なり、固体電解質が粉体を含むスラリーを焼成したものであるため、積層体を刃で切断するにしても、治具を当ててその治具に沿って積層体に負荷をかけて割るにしても、切断面が平面状にきれいに切断することができず、積層体に割れやひびが生じやすく、母材である積層体から所望の寸法の分割積層体が得られる歩留まりが悪いという問題があることが判った。
特開２００７−１３４３０５号公報

本発明は、上記固体電解質の問題点にかんがみなされたものであって、固体電解質、正極、負極からなるリチウムイオン二次電池用積層体を所定の寸法を有する複数の積層体に分割する際に、積層体に割れやひびが生じることがなく、母材である積層体から所望の寸法の分割積層体が得られる歩留まりが改善されるリチウムイオン二次電池用積層体およびその製造方法を提供しようとするものである。

本発明者は、グリーンシートを焼成してなる固体電解質の両面に正極および負極を形成したリチウムイオン二次電池用積層体の分割について実験と研究を重ねた結果、積層体の正極および負極の少なくとも一方の表面に、積層体を分割するための案内線となる溝を形成することにより、積層体に割れやひびを生じることが少なく、電池製造直前の段階の積層体生産の歩留まりを著しく向上させることができることを発見し、本発明に到達した。
上記本発明の目的は次に各構成により達成することができる。

構成１
固体電解質と、正極および／または負極からなるリチウムイオン二次電池用積層体において、正極側、負極側の各表面に該積層体を荷重をかけることによって複数の積層体に分割するための溝が形成されており、該溝は、幅１０μｍ以上１５０μｍ以下、深さ５μｍ以上５０μｍ以下であり、直線部を有し、マス目状に形成され、正極側および負極側の該溝のズレは０．２ｍｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用積層焼成体。

本発明によれば、固体電解質、正極、負極からなるリチウムイオン二次電池用積層体において、正極、負極の少なくとも一方の表面に該積層体を所定の寸法を有する複数の積層体に分割するための溝が形成されていることにより、この溝に沿って積層体を刃で切断しまたは治具を溝に沿って積層体に当ててこの治具に沿って積層体に負荷をかけることにより割ることにより、積層体に割れやひびを生じることなく積層体を分割することができ、電池製造用積層体の製造の歩留まりを向上させることができる。

また、本発明によれば、溝は、幅１５０μｍ以下であることにより、積層体の強度を必要な強度に保つことができ、また充分な電池容量を保持するための正極、負極面積を維持することができる。また、溝は深さ５０μｍ以下であることにより、積層体製造者は積層体を複数部分に分割しないで積層体の母材のまま電池製造者に搬出しても母材の積層体が搬送過程で破断することはなく、電池製造者が所望の寸法に分割することができる。これによって積層体の汎用性が向上する。

また、本発明によれば、溝を、直線とし、等間隔にマス目状に形成することにより、積層体をこのマス目に沿って複数の部分積層体に容易に分割することができる。

以下本発明の実施の形態について説明する。
本発明の固体電解質はリチウムイオン伝導性の無機粉体を含む成形体を作成し、それを焼成する事により得られる。

本発明の固体電解質は、内部に気孔が存在するとその部分はイオン伝導経路が存在しないため、固体電解質自体のイオン伝導度が低くなってしまう。電池として使用した場合、伝導度が高い方がリチウムイオンの移動速度が速くなるため高出力の電池が得られる。そこで、固体電解質中の気孔率は低い方が好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。気孔率を２０ｖｏｌ％以下とするには、前記成形体はグリーンシートであることが好適である。

また、本発明によれば、グリーンシートは、均一な厚みに形成することにより、焼成時、均一にグリーンシートが加熱されるため、焼結も材料中で均一に進み、その結果として緻密で気孔率が２０ｖｏｌ％以下と非常に少ないシート状の固体電解質を得ることができる。そこで、焼成前のグリーンシートの厚みの変化は、焼成前のグリーンシートの厚みの分布の平均値に対して＋１０％から−１０％の範囲であると好ましい。さらに、原料を十分混合することにより、グリーンシートの組成を均一にし、焼成前にロールプレスや一軸、等方加圧などにより加圧し、緻密化しておくことにより、焼成後も緻密で気孔率の少ない固体電解質を得ることができ、これによってイオン伝導度が高く、高出力の固体電解質を得ることができる。そこで原料の混合は、例えばボールミルで少なくとも１時間以上行なうことが望ましい。

本発明の好ましい実施態様であるシート状の固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いる電解質層の厚みは２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が最も好ましい。

リチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。

リチウムイオン伝導性の結晶のイオン伝導度は、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、１×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。

本発明において使用するリチウムイオン伝導性の無機粉体は、リチウムイオン伝導性のガラス粉体、リチウムイオン伝導性の結晶（セラミックまたはガラスセラミックス）粉体またはこれらの混合物の粉体を含有する無機物質の粉体である。高いリチウムイオン伝導性を得るためにリチウムイオン伝導性の無機粉体はリチウム、シリコン、リン、チタンを主成分として含有することが好ましい。

固体電解質中にこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、固体電解質中に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。

また、固体電解質を得るための成形体に含まれるリチウムイオン伝導性の無機粉体中においてもこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、リチウムイオン伝導性の無機粉体中に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。

ここで、使用できるリチウムイオン伝導性の結晶としては、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利であり、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶としては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。特にＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を析出させたガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。

固体電解質中にはこのガラスセラミックスを多く含むことにより高い伝導率が得られるため、固体電解質中に８０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より好ましくは８５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。

ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。

ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。また、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。

また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。

本発明の固体電解質層に含有させる高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の無機粉体としては、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用することが好ましい。このリチウムイオン伝導性の無機粉体は、固体電解質中に均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、リチウムイオン伝導性の無機粉体の粒径は、平均で２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。

前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとして好ましいものは、母ガラスがＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系の組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴としたガラスセラミックスである。

上述の系の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。

また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ_２Ｏ_３をＧａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２をＧｅＯ_２に一部または全部置換することも可能である。さらに、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。

ガラスセラミックスの組成には、Ｌｉ_２Ｏ以外のＮａ_２ＯやＫ_２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合效果により、Ｌｉイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。

また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。

ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。

リチウムイオン伝導性の無機粉体すなわち高いリチウムイオン伝導度と化学的安定性を有するガラス、結晶（セラミックスもしくはガラスセラミックス）の粉体またはこれらの粉体の混合物を、有機系のバインダーや必要に応じて分散剤等とともに溶剤を用いて混合し、ドクターブレード法などの簡易な作製方法により、グリーンシートを作製する。作製したグリーンシートを任意の形状に加工し、好ましくはロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧した後焼成して有機バインダーの有機成分を除去することにより、薄いシート状あるいは任意の形状の全固体電解質が得られる。

グリーンシートの成形時に用いる有機バインダーは、ドクターブレード用の成形助剤として市販されているバインダーを用いることができる。また、ドクターブレード用以外にもラバープレス、押し出し成形などに一般に用いられている成形助剤を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。これらのバインダーの他に、粒子の分散性を高めるための分散剤や、乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加すると、より好ましい。

また、リチウム伝導性を阻害せず、電子伝導性を上げたければ、他の無機粉体や有機物を加えても問題はない。無機粉体として誘電性の高い絶縁性の結晶またはガラスを少量加えることにより効果が得られることがある。例えばＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬａＴｉＯ_３等が挙げられる。

有機物は、焼成時に除去されるため、成型時のスラリーの粘度調整などに使用しても問題はない。

当グリーンシートの成形には、簡易なドクターブレード、ロールコーター、ダイコーターを用いることができる。また粘性を調製すれば、混練・押し出しなどの汎用の装置を用いることができるため、様々な形状の固体電解質を效率よく安価に製造することができる。

得られたシートの両側に、正極・負極を塗布し、乾燥または焼成することにより、リチウムイオン二次電池用積層体が得られる。

焼成して得られるシート状の固体電解質は、成形したグリーンシートの形状がそのまま得られるため、任意の形状への加工が容易であり、したがって薄い膜や任意の形状の固体電解質あるいはこの固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の製造が可能になる。

また、焼成後の固体電解質は有機物を含まないため、耐熱性および化学的耐久性にすぐれ、また安全性や環境に対しても害を及ぼすことが少ない。

本発明のリチウムイオン二次電池用積層体としては、上記のようにグリーンシートを焼成してなる固体電解質の両面に正極用材料、負極用材料のスラリーを塗布し、乾燥、焼成して形成するものに限らず、固体電解質、正極、負極のそれぞれを粉末のスラリーからなるグリーンシートに形成し（これらをそれぞれ「固体電解質グリーンシート」、「正極グリーンシート」、「負極グリーンシート」とする。）、正極グリーンシートおよび負極グリーンシートの少なくとも一つを積層し、固体電解質のグリーンシートの両面に貼り付けた後一括焼成することにより形成する積層体も含まれる。

ここで、「グリーンシート」とは、焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合し混合スラリーとして、これを薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセットなどの印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には前記混合スラリーを離型処理を施したＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製するが、積層する相手のグリーンシートまたはセラミックス等の上にスラリーを直接成形しても良く、この方法によって作製された層もグリーンシートの概念に含んでもよい。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池用積層体は、上記構成８〜１１の方法により製造することができる。

本発明においては、こうして形成された固体電解質、正極、負極からなるリチウムイオン二次電池用積層体において、正極、負極の少なくとも一方の表面に該積層体を所定の寸法を有する複数の積層体に分割するための溝が形成されている。この溝に沿って積層体を刃で切断し、または治具を溝に沿って積層体に当ててこの治具に沿って積層体に負荷をかけることにより割ることにより、積層体に割れやひびを生じることなく積層体を正確な寸法にかつ容易に分割することができる。

溝は、幅１５０μｍ以下、深さ５０μｍ以下であることが好ましい。溝は、幅１５０μｍ以下であることにより、積層体の強度を必要な強度に保つことができ、また充分な電池容量を保持するための正極、負極面積を維持することができる。また、溝は深さ５０μｍ以下であることにより、積層体製造者は積層体を複数部分に分割しないで積層体の母材のまま電池製造者に搬出しても母材の積層体が搬送過程で破断することはなく、電池製造者が所望の寸法に分割することができる。

溝は、直線部又は曲線部を有することが好ましい。また直線部を有する場合は、等間隔にマス目状に形成することが好ましい。これによって積層体をこの直線部または曲線部に沿って複数の部分積層体に容易に分割することができる。マス目状とする場合は、マス目の数は所望の電池の容量、寸法に応じて適宜設定することができる。

また、正極側および負極側の溝のズレは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。これによって、両側の溝に沿って積層体を分割することにより正確な寸法の部分積層体を得ることができる。

上記固体電解質、正極、負極からなるリチウムイオン二次電池用積層体を形成する好ましい方法は、固体電解質上に正極および負極の少なくとも一つを形成し、次いで形成した電極の表面に積層体を所定の縦横寸法を有する複数の積層体に分割するための溝をけがき機等によって形成した後焼成することである。積層体の焼成前に溝を形成することにより、正極、負極の材料が柔らかい状態で溝を形成することができるので、溝形成が容易にできる。

その一態様としては、固体電解質上に正極を形成し、次いで正極の表面に溝を形成した後焼成する。他の態様としては、固体電解質上に負極を形成し、次いで負極の表面に溝を形成した後、焼成してもよい。

また、固体電解質の片面に正極を、もう片面に負極を形成し、次いで正極および負極の表面に同じ形状の該溝を形成後、焼成するようにしてもよい。

固体電解質、正極、負極からなるリチウムイオン二次電池用積層体を形成するための他の方法としては、固体電解質の片面に正極を、もう片面に負極を形成し、次いで正・負極とも同時に焼成後、正極および負極の表面に積層体を所定の寸法を有する複数の積層体に分割するための同じ形状の溝を形成する。積層体を焼成前に溝を形成する場合は、焼成による積層体の収縮によって焼成前に形成した溝が部分的に変形し、所定の幅および深さの溝が溝の全長にわたって得られない部分が生じるおそれがあるが、焼成後に溝を形成すれば、このようなおそれはなく、正確な溝を維持することができる。

上記の工程により該溝を形成したリチウムイオン二次電池用積層体は、溝に沿って所望の複数の部分積層体に分割する。

その１態様としては、回転式のホイールカッターを用いて溝に沿って積層体を切断する。このホイールカッターとしては公知のものを使用することができる。

また、積層体分割の他の態様としては、溝に沿って冶具を当て、積層体に荷重をかけて溝に沿って割ることもできる。この治具としては、ガラス切断用などの公知の治具を用いることができる。

また、積層体分割の他の態様としては、溝に沿って、高圧液体を導いて切断することもできる。この高圧液体としては、ジェット水を使用することも考えられるが、水は溝内の積層体の結晶粒子の間隙に入り込むと焼成によっても蒸発せずにその粒子間間隙にとどまり、電池の使用時に電気分解してガスを発生し電池の不具合を生じるおそれがあるので、水の使用は好ましくない。したがって、高圧液体としては、油類等表面張力が大きく、積層体の結晶粒子間間隙に入り込む可能性が小さい液体または液体酸素等焼成に際して揮発して消失する液体が好ましい。

正極グリーンシートには焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に有機バインダー、可塑剤、溶剤等の材料以外に活物質の粉体が含まれる。ここで、正極グリーンシートに使用する活物質としては、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。

また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％であることが好ましく、９４ｗｔ％であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。

前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

また、正極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。

一方、負極グリーンシートには焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に有機バインダー、可塑剤、溶剤等の材料以外に活物質の粉体が含まれる。負極グリーンシートに使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどＬｉイオンの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、の材料を使用することができる。

負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。

また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、上記の理由と良好に塗布できるスラリーを調製するためには、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して負極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

また、負極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。

正極グリーンシート及び負極グリーンシートには、リチウムイオン伝導性無機物粉体を添加するとイオン伝導が付与され好ましい。具体的には、前記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことができる。また、固体電解質グリーンシートに含まれるイオン伝導性無機物と同じものを添加するとより好ましい。このように同じ材料を含むと電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が共通することができ、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え得る。従って、より高出力・高容量の電池が提供できる。

〔実施例１〕
電解質グリーンシートの作製
電解質に含有するフィラーを以下の手順にて作製した。原料として日本化学工業株式会社製のＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、株式会社ニッチツ製ＳｉＯ_２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、酸化物ガラスを得た。

このガラスを１０００℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて１．３×１０^−３Ｓｃｍ^−１であった。また、析出した結晶相はフィリップス社製の粉末Ｘ線回折測定装置により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。

酸化物ガラスを栗本鐵工所製のジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．７μｍ、最大粒径２μｍのガラス粉末を得た。粒径はベックマン・コールター製のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置で測定した。

電解質グリーンシートの作製
上記で作製した平均粒径０．７μｍのガラス粉末を、アクリル系のバインダー、分散剤、消泡剤とともに水を溶剤として、分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み３５μｍの電解質グリーンシートを作製した。作製したグリーンシートを４枚重ね合わせ、ロールプレスにより貼り合わせた後、ＣＩＰ（（冷間等方圧加圧）を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。４層積層した電解質の積層体を、１３０ｍｍ角に切断後、京セラ製のアルミナセッターに挟み、電気炉内にて４００℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。その後、１０００℃に昇温を行い、２０分間保持し、冷却することにより、固体電解質を作製した。固体電解質に析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて３．４×１０^−４Ｓｃｍ^−１であった。リチウムイオン伝導度の測定にはソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用いて、交流二端子法による複素インピーダンス測定により算出した。

正極材の作製正極活物質として、合成したＬｉＮｉＯ_２を用いた。平均粒径５μｍのＬｉＮｉＯ２粉末と平均粒径０．７μｍの上記で作製したガラスを８０：２０ｗｔ％の割合で秤量し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、上記で作製した電解質上にドクターブレードを用いて塗布・乾燥を行い厚み４０μｍの正極材を電解質上に成膜した。正極材の表面にけがき機を用いて、幅１０μｍ、深さ約５μｍの溝を５０ｍｍ間隔でマス目上にけがき、表面にマス目状の溝を形成した。正極を形成した電解質を、電気炉中８００℃にて焼成を行い、正極・電解質の積層焼結体を作製した。

負極材の作製
負極活物質として、石原産業製のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた。平均粒径５μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末と平均粒径０．７μｍの上記で作製したガラスを８５：１５ｗｔ％の割合で秤量し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して負極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、上記で作製した正極・電解質積層体の電解質面上にドクターブレードを用いて塗布・乾燥を行い厚み３０μｍの負極材を電解質上に成膜した。負極材の表面にけがき機を用い、反対側の溝に合わせて幅１０μｍ、深さ約５μｍの溝を５０ｍｍ間隔でマス目上にけがき、負極表面上にもマス目状の溝を形成した。負極を形成した電解質を、電気炉中７５０℃にて焼成を行い、正極・電解質・負極の積層焼結体を作製した。

積層焼結体の切断
上記で作製した正極・電解質・負極の積層焼結体の溝に合わせて冶具を固定し、荷重をかけることにより、１枚の積層焼結体から５０ｍｍ角の電池部材となる積層焼結体が４枚作製することができた。

〔実施例２〕
正極材の作製
正極活物質として、日本化学工業株式会社製のＬｉＣｏＯ_２を用いた。平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末と平均粒径０．７μｍの実施例１で作製したガラスを７５：２５ｗｔ％の割合で秤量し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、実施例１で作製した電解質と同じ電解質上にドクターブレードを用いて塗布・乾燥を行い厚み３０μｍの正極材を電解質上に成膜した。

負極材の作製
負極活物質として、石原産業製のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた。平均粒径５μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末と平均粒径０．７μｍの実施例１で作製したガラスを８０：２０ｗｔ％の割合で秤量し、アクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して負極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、上記で作製した正極・電解質積層体の電解質面上にドクターブレードを用いて塗布・乾燥を行い厚み３０μｍの負極材を電解質上に成膜した。

溝の形成
負極材の表面にけがき機を用い、正極側、負極側のそれぞれの面に幅２０μｍ、深さ約５μｍの溝を５０ｍｍ間隔でマス目上に正極、負極ともに位置を合わせてマス目状の溝を両面に形成した。負極を形成した電解質を、電気炉中８００℃にて焼成を行い、正極・電解質・負極の積層焼結体を作製した。

〔比較例〕
実施例２で作製した、焼成前で溝を形成する前の正極、電解質、負極積層体を溝を形成せずに電気炉中８００℃にて焼成を行った。
焼成した積層焼結体をダイヤモンド砥粒を固定したホイールカッターを用いて、５０ｍｍ角に切断を行ったが、割れが発生したため、実施例２では１枚の積層焼結体から４枚の電池部材が取得できたが、この比較例では、１枚しか取得することができず、また角が欠けてしまい、実施例と比較して非常に歩留まりが悪かった。

Claims

固体電解質と、該固体電解質の両面に形成される正極および負極からなるリチウムイオン二次電池用積層体において、正極側、負極側の各表面に該積層体を荷重をかけることによって複数の積層体に分割するための溝が形成されており、該溝は、幅１０μｍ以上１５０μｍ以下、深さ５μｍ以上５０μｍ以下であり、直線部を有し、マス目状に形成され、正極側溝および該正極側溝に位置を合わせて形成された同じ形状の負極側の溝とのズレは０．２ｍｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用積層焼成体。