CN104904050A - 集电体,电极结构体以及蓄电部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种集电体，电极结构体，蓄电部件以及集电体用组合物，将它们使用于非水电解质电池、双电层电容、锂离子电容等蓄电部件的电极结构体时，初期(常温下)的表面电阻减少，从而使电池性能提高。本发明提供一种集电体100，具有：导电性基材103、以及在上述导电性基材103的至少一面上设置的树脂层105。并且所述树脂层是将糊涂布于导电性基材103上，上述糊含有聚烯烃系乳胶粒125、以及导电材121。另外，所述糊的单位面积重量是0.1～20g/m2。所述树脂层105气孔率是在10％(v/v)以下。

Description

集电体,电极结构体以及蓄电部件
【技术领域】
本发明涉及集电体，电极结构体以及蓄电部件(含非水电解质电池，双电层电容，锂离子电容等)。
【背景技术】
用于车载等方面的锂离子电池在通常使用下遇到故障等意外情况时，对于高倍率充放电特性(高倍率(high rate)特性)来说，要求具有自发性且安全地停止充放电的所谓关闭(Shutdown)功能(即PTC功能)。对于前者来说，现有技术中有：将活性物质小粒径化或于集电体上形成导电层等技术；对于后者来说，作为提高电池安全性的手段有：使用保险阀防止内部压力上升、装上随温度上升电阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient)组件、或设置在发热时阻止电流的装置。有人提出方案，其设计思路为：将电池PTC功能用于分离器是公知技术，高温下熔融导致分离器的细微孔阻塞，通过阻止锂离子从而在异常发热时阻止电极反应。但是有时候出现的情况是：由于分离器的不完全关闭导致温度进一步上升至分离器熔点温度之上，或是外部温度上升导致分离器熔化从而发生内部短路。在这些情况下，已经不能期待分离器的关闭功能，电池会陷于热破坏。
在此，有人提出：通常使用时赋予充放电特性，在故障等意外事故时提高安全性的技术。例如，专利文献1中记载了：使用一种导电层，所述导电层中含有熔点为100℃～120℃的聚烯烃系的结晶性热塑性树脂，温度上升时，电阻为100Ωcm以上。
【背景技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2001-357854号公报
【发明内容】
【发明要解决的课题】
不过上述文献记载的现有技术，高倍率充放电的所谓高倍率(high rate)特性不充分，不适合常规的高倍率充放电。另外，初期(常温下的)表面电阻大，有时候得不到充分的初期电池特性。并且随着温度上升，电阻的增加变小(PTC倍率小)，有时候得不到足够的安全性。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种集电体，电极结构体，蓄电部件以及集电体用组合物，将它们用于非水电解质电池，双电层电容，锂离子电容等蓄电部件的电极结构体时，初期(常温下的)的表面电阻减少，从而既提高电池性能又因PTC功能而提高安全性。
【为了解决课题的技术手段】
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，发现初期(常温下)的表面电阻大的原因是：PTC层的气孔率大，气孔阻碍了导电通路的形成。另外本发明人还发现，随着温度上升电阻增加大的原因是：因为在PTC层中使用可溶解于有机溶剂中的聚烯烃类树脂，升温时导电通路难以切断。并且本发明人认识到使用具有下列特征的PTC层能够解决上述课题，从而做出了本发明。
即，根据本发明，提供一种集电体，其具有：导电性基材，以及在上述导电性基材的至少在一面上设置的树脂层。并且，上述树脂层由糊形成，所述糊含有：聚烯烃系乳胶粒子和导电材。并且所述糊的单位面积重量是0.1～20g/m2。另外所述树脂层的气孔率为10％(v/v)以下。
所述集电体因为使用了聚烯烃系乳胶粒子，气孔率(v/v)为10％以下，用于非水电解质电池，双电层电容，锂离子电容等蓄电部件的电极结构体时，初期(常温下)的表面电阻降低，从而同时解决了2个问题：使电池性能提高并且提高PTC功能的安全性。
另外，本发明提供一种电极结构体，具备：上述集电体、以及于上述集电体的树脂层上形成的活性物质层或电极材层。
所述电极结构体因为使用了上述集电体，在用于非水电解质电池，双电层电容，锂离子电容等蓄电部件时，初期(常温下)的表面电阻降低，从而使电池性能提高并且提高PTC功能的安全性。
另外本发明提供一种使用上述电极结构体的蓄电部件。
上述蓄电部件，因为使用了上述电极结构体，在用于非水电解质电池，双电层电容，锂离子电容等蓄电部件时，初期(常温下)的表面电阻降低，从而使电池性能提高并且提高PTC功能的安全性。
【发明效果】
本发明可以同时达到2个效果：降低初期(常温下)的表面电阻，从而使电池性能提高；并且提高PTC功能的安全性。
【附图说明】
图1表示本发明的一实施方式的集电体结构的剖面图。
图2表示本发明的一实施方式的电极结构体结构的剖面图。
图3表示本发明的一实施方式中使用的聚烯烃系乳胶粒子结构的模式图。
图4表示本发明的一实施方式的电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。
图5表示在本发明的一实施方式的电极结构体在高温时其树脂层内部情况的模式图。
图6表示在树脂层的气孔率时，电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。
图7表示在树脂层中使用可溶于有机溶剂的聚烯烃类树脂时，电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。
图8是表示在使用可溶于有机溶剂的聚烯烃类树脂时，电极结构体在高温时其树脂层内部的情况的模式图。
【具体实施方式】
下面结合附图说明本发明的实施方式。另外在全部的付图中，对于同样的结构要素赋予同样的符号，将适当地省略相关说明。
＜整体结构＞
图1表示本实施方式的集电体结构的剖面图。如图1所示，本实施方式的集电体100中，于导电性基材103的至少在一面上有导电性的树脂层105。
图2是使用本实施方式的集电体而形成的电极结构体的结构剖面图。如图2所示，本实施方式的集电体100的树脂层105上，借由形成活性物质层或电极材层115，可以形成电极结构体117，合适的用于锂离子电池等非水电解质电池、双电层电容或锂离子电容。
＜维持PTC功能的机制＞
图3表示本发明的一实施方式中使用的聚烯烃系乳胶粒子结构的模式图。本实施方式中使用的聚烯烃系乳胶粒子125是水系乳胶粒子。并且所述聚烯烃系乳胶粒子125的表面上附着有碳粉末等导电材121。
图4表示本发明的一实施方式的电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。本实施方式的集电体100的树脂层105含有聚烯烃系乳胶粒子125和导电材121。上述导电材121，在通常使用时分布于聚烯烃系乳胶粒子125的表面或间隙，相互连接形成贯通树脂层105的导通路而导电。即，如图3所示的聚烯烃系乳胶粒子125互相重叠分布，导电材121在表面或间隙中高效率地(最小限度的量)形成网络，表现导电性。另外，在聚烯烃系乳胶粒子125的周围存在有导电材121，导电性材121不进入聚烯烃系乳胶粒子125的内部。另外，所述树脂层105含有气泡135，不过气孔率为10％(v/v)以下，所以几乎不妨碍导电材121形成导电通路。即，使用聚烯烃系乳胶粒子125后，借由形成气孔率10％以下的树脂层105，可以得到足够的降低表面电阻的效果。
图5表示在本发明的一实施方式的电极结构体在高温时其树脂层内部情况的模式图。本实施方式的树脂层105在发生意外事故时表现出PTC功能。树脂层105的体积由于聚烯烃系乳胶粒子125膨胀而增加，树脂层105中的导电材121的间隔扩大(树脂层105中的导电性微颗粒的密度减少)，从而提高电阻以赋予PTC功能。即，借由热膨胀，聚烯烃系乳胶粒子125开始膨胀，断开聚烯烃系乳胶粒子125表面的导电材121网络而提高电阻。此时，如图4所示的常温时导电材121高效率地(最小限度的量)形成导电通路，温度上升时，聚烯烃系乳胶粒子125膨胀，导致导电通路的容易被切断。由此，本实施方式中，使用可溶于有机溶剂的烯烃类树脂时，以较少的量可以得到足够的电池性能以及PTC功能。
对此，图6表示在树脂层的气孔率大时，常温时电极结构体其树脂层内部情况的模式图。所述树脂层105中气孔率超过10％(v/v)，气泡135妨碍了导电材121形成的导电通路。即，虽然使用了聚烯烃系乳胶粒子125，因为形成了气孔率超过10％的树脂层105，不能得到充分降低表面电阻的效果。
另外，图7表示在树脂层中使用可溶于有机溶剂的聚烯烃类树脂时，电极结构体在常温时其树脂层内部情况的模式图。图8是表示在使用可溶于有机溶剂的聚烯烃类树脂时，电极结构体在高温时其树脂层内部的情况的模式图。上述树脂层105中，PTC功能表现时电阻上升,不过上述电阻有时候增加得不够。其原因是：可溶于有机溶剂的聚烯烃类树脂129中导电材121没有完全分布开，不能高效率地(最小限度的量)形成导电通路。即，因为常温时为了确保导电性使用很多导电材121，高温时即使聚烯烃类树脂129膨胀，有时候一部分导电通路仍然保持导电，电阻的增加的不够。
＜各部件的说明＞
(1.导电性基材)
本实施方式的集电体100是于导电性基材103的至少在一面上涂布集电体用组合物而形成的。对于导电性基材103，通常使用已知的非水电解质电池用，双电层电容用，或锂离子电容用的各种金属箔的导电性基材103。具体而言，可以使用正极用，负极用的各种金属箔，例如，铝，铝合金，铜，不锈钢，镍等。其中考虑到导电性好和成本低两方面，优选铝合金、铜。对于导电性基材103的厚度没有特别限制,不过优选5μm以上50μm以下。比5μm薄的话，箔的强度不足，有时候难以形成树脂层。另一方面，超过50μm的话，其他的构成要素特别是活性物质层或电极层不得不变薄，特别是集电体作为非水电解质电池、双电层电容或锂离子电容等蓄电部件时，有时候活性物质层的厚度不得不变薄而得不到需要的容量。另外，上述导电性基材的厚度也可以在5，10，15，20，25，30，35，40，45，50μm中任意的2个数值的范围内。
(2.聚烯烃系乳胶粒子)
图3表示本实施方式中使用的聚烯烃系乳胶粒子的结构模式图。在本实施方式中没有特别限定，不过优选使用：以聚烯烃类树脂129为主要成分的聚烯烃系乳胶粒子125，上述烯烃类树脂129的(分子链的)两末端被含一个以上羧基的羧酸(或酸酐)修饰。即，为了提高构成聚烯烃系乳胶粒子125的聚烯烃树脂与导电性基材103的黏着性，使表面电阻更低，优选被羧酸变性的羧基。本实施方式中发明的树脂层105的树脂成分，含有上述聚烯烃系乳胶粒子125，可以仅由聚烯烃系乳胶粒子125组成，也可以含有其他树脂成分。
本实施方式的聚烯烃系乳胶粒子125的主成分为：聚丙烯树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯-聚乙烯共聚树脂，或它们的混合树脂。对于这些树脂，均优选为：两末端被含一个以上羧基的羧酸(或酸酐)修饰。特别优选的是：马来酸变性聚丙烯树脂，马来酸变性聚乙烯树脂，马来酸变性聚乙烯—聚丙烯嵌段聚合树脂，马来酸变性聚乙烯—聚丙烯接枝聚合树脂，马来酸变性聚丙烯树脂以及马来酸变性聚乙烯树脂的混合树脂。
两末端上含有一个以上羧基的羧酸(或酸酐)没有被修饰时，与导电性基材103的黏着性不足，有时候常温时表面电阻变高。另外，如果不是聚烯烃系乳胶粒子125的(于有机溶剂中)溶解型聚烯烃类树脂时，有时候出现：在常温时为了确保导电性使用很多导电材121，PTC功能表现时导电材121难以切断，电阻难以增加的不理想的情况。
另外，本实施方式的聚烯烃系乳胶粒子125，核粒子的主要成分为聚烯烃类树脂129，因为有壳层具有含导电材121的核壳结构，即使相对于导电材121的聚烯烃类树脂129的比例低很多，也可以在常温下得到足够的导电性。即，借由使用这样的核壳结构，聚烯烃类树脂129相对于导电材121的比例变得高，表现PTC功能时，可以表现高绝缘性，这一点是有效的。
对于变性本实施方式的聚烯烃类树脂129的羧酸(或酸酐)，没有特别限定，不过优选使用：例如马来酸，均苯四甲酸，柠檬酸，酒石酸，草酸，六酸(Mellitic acid)，对苯二甲酸，己二酸，富马酸，衣康酸，苯偏三酸(Trimellitic acid)，间苯二甲酸(Isophthalic acid)等。特别是就和金属的粘着性而言，优选使用马来酸。另外，也可以是上述任意一个酸的酸酐。
(3.导电材)
仅具有本实施方式的树脂层105的聚烯烃系乳胶粒子125时绝缘性高，为了赋予导电性必须混合导电材121。对于本实施方式的导电材121，可以使用公知的碳粉末、金属粉末等,其中优选使用碳粉末。对于碳粉末而言，可以使用乙炔黑，科琴黑，炉黑，碳纳米管，碳光纤，各种石墨粒子等，也可以混合使用上述材料。
就本实施方式的导电材121的混合量而言，没有特别限定,不过为了发挥所期待的高安全性的PTC功能，优选为：以少于通常的碳外层(Carbon coat)或活性物质层的粘合剂树脂的量，而可以发挥PTC功能、维持安全性。具体而言，相对于聚烯烃系乳胶粒子125的树脂成分100的质量份，导电材121混合量优选为10～70质量份，更加优选为10～45质量份，进一步优选为10～40质量份。不到10质量份时，树脂层105的体积固有电阻变大，有时候得不到集电体100需要的导电性。超过70质量份的话，体积膨胀时导电材121的连接没有被完全切断，有时候得不到足够的电阻。对于将导电材121分散于树脂液中，可以使用行星式搅拌器，球磨机，均质机等。另外，对于上述导电材121混合量，也可以在10，15，20，25，30，35，40，45，50，60，70质量份中任意2个数值的范围内。
(4.消泡剂)
本实施方式使用的消泡剂，没有特别限定,不过优选使用烃类。本实施方式中，为了在水或水溶液中稳定地分散聚烯烃系乳胶粒子125，常常在形成树脂层105的树脂组合物(糊)中混合表面活性剂。因此，表面活性剂发挥作用，从而树脂组合物容易发泡，有时候树脂层105里残留有气泡。为了消除上述气泡，添加消泡剂是有效的，特别优选添加烃类的。不添加消泡剂，借由改变分散条件和搅拌条从而减少气泡是可能的，不过有时候影响树脂层105PTC功能等性能，优选添加消泡剂。
(4-1.烃)
被本实施方式的烃(或含烃的组合物)，没有特别限定,不过优选例如：常温下为液体，C数为6～20的石蜡成分的含量在50质量％以上的烃。就满足上述条件的烃(或含烃的组合物)而言，可以适当地使用流动性石蜡，煤油，轻油，锭子油，机油等。通过使用这些烃(或含烃的组合物)，树脂层105的初期电阻增加得小，PTC倍率也变大，因此优选。
(4-2.其它的消泡剂)
就本实施方式中使用的其他消泡剂，例如以高级脂肪酸将聚氧烷基二醇(Polyoxyalkyleneglycol)或聚氧化烯烷基醚(Polyoxyalkylene alkyl ether)酯化得到聚氧烷基二醇脂肪酸酯或聚氧化烯烷基醚脂肪酸酯等脂肪酸酯，或以硅油(Silicone oil)为代表的硅系，聚氧化烯脱水山梨醇酯(Polyoxyalkylene sorbitan esters)这样的酯系，聚氧化烯丙基醚(Polyoxyalkylene propyl ether)这样的醚系，还有有机聚硅氧烷(Organopolysiloxane)树脂，聚丙烯二醇(Polypropylene glycol)等，或于上述化合物中添加二氧化硅粒子等微颗粒的物质。另外，烃以及其他消泡剂，也可以混合使用。
(4-3.混合量)
对于消泡剂的混合量没有特别限定，不过优选为：相对于聚烯烃系乳胶粒子125树脂成分的100质量份，消泡剂为0.0001质量份～10质量份。因为消泡剂的混合量不到0.0001质量份时，消泡效果弱，气泡影响严重，气孔阻碍导电通路的形成，初期(常温下)的表面电阻大，不能得到充分的初期电池特性，不优选。另外，消泡剂的混合量超过10质量份时，消泡剂本身阻碍了导电通路的形成，初期(常温下)的表面电阻变得大，不能得到充分的初期电池特性，不优选。另外，上述消泡剂的混合量也可以在0.0001，0.0005，0.001，0.005，0.01，0.05，0.1，0.5，1，5，10质量份中任意2个数值的范围内。
(5.树脂层)
图1表示本实施方式的集电体的结构剖面图。本实施方式的集电体100含有使用了上述集电体用组合物的树脂层105。上述树脂层105用于正极时，优选于导电性基材103上设置具有PTC功能的树脂层105。这时优选为：上述树脂层105特别地与活性物质层115分开以形成结构，持续保持PTC(关闭功能)和电池的高倍率(high rate)特性，可以高效率地发挥PTC功能。即，导电性基材103和活性物质层115的黏着性能提高，兼备关闭功能和出色的高倍率充放电特性，可以适当地使用安全性好的非水电解质电池，蓄电部件。
对于本实施方式的导电性树脂层105的形成方法，没有特别限定，不过优选为：将聚烯烃系乳胶粒子125、导电材121、消泡剂于水或水溶液中混合，制成集电体用组合物(糊)之后，将集电体用组合物(糊)涂布于导电性基材103上。涂布方法可以是辊式涂布法，凹版涂布，狭缝模头涂布法。
本实施方式的集电体100中，形成树脂层105的集电体用组合物(糊)的涂布量(单位面积重量)优选为0.1～20g/m2优选。上述涂布量为0.1g/m2以下时产生漆膜斑点，有时候不表现PTC功能。上述涂布量为20g/m2以上时，电池活性物质的容量减少，有时候电池特性恶化。另外，上述涂布量也可以在0.1，0.25，0.5，1，2.5，5，10，15，20g/m2中任意的2个数值的范围内。
将集电体用组合物(糊)涂布于导电性基材103上后，涂布下面后，加热使集电体用组合物(糊)干燥以形成树脂层105。对于加热的温度，没有特别限定，不过优选例如80～200℃。上述加热温度不到80℃时，存在的问题是硬化不充分，与导电性基材的黏着性不足。另一方面，上述加热温度超过200℃时，问题是：由于聚烯烃类树脂，树脂溶融，不形成乳胶粒子。另外，上述加热温度也可以在80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200℃中任意2个数值的范围内。
另外对于加热时间没有特别限定优选为10～200秒。上述加热时间不到10秒时，问题是：硬化不充分，与导电性基材的黏着性不足。另一方面，上述加热时间超过200秒时，问题是：由于聚烯烃类树脂，树脂溶融，不形成乳胶粒子。另外，上述加热时间也可以在10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，120，140，160，180，200秒中任意2个数值的范围内。
另外，如上所述干燥集电体用组合物(糊)得到树脂层105，测量其气孔率，优选气孔率为10％(v/v)以下。气孔率超多10％(v/v)时，因为交联度少，有时候在PTC表现温度以上的温度下树脂熔化，熔化后再凝集导致导电材凝集，电阻再次降低(出现导电性)。即，即使使用聚烯烃系乳胶粒子125，由于形成了气孔率超过10％(v/v)的树脂层105，也不能得到充分降低表面电阻的效果。因此，以添加消泡剂适当地调节树脂层105的气孔率是重要的。另外，上述气孔率也可以在0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10％中任意2个数值的范围内。
(6.电极结构体)
图2是表示使用本实施方式的集电体形成的电极结构体的结构剖面图。借由在本实施方式的集电体100树脂层105上形成活性物质层115或电极材层115，可以得到本实施方式的电极结构体117。可以使用形成电极材层115的蓄电部件用的电极结构体117、分离器，非水电解质溶液非水电解质电池用，例如能制造锂离子二次电池(包含电池用部件)。本实施方式的非水电解质电池用电极结构体117以及在非水电解质电池中集电体100以外的部件，可以采用公知的非水电解质点电池用部件。
在此按如下建议也是可以的：将本实施方式中形成的作为电极结构体117的活性物质层115，作为非水电解质电池。例如，使用铝作为正极的本实施方式的集电体100中，活性物质是LiCoO2，LiMnO4，LiNiO2等，导电材使用乙炔黑等炭黑，将它们分散于粘合剂PVDF或水分散型PTFE中形成糊，将糊涂布，使其干燥，可以得到本实施方式的正极结构体。
作为负极电极结构体117时，使用铜作为基材103的本实施方式的集电体100中，作为活性物质使用例如黑铅，石墨(Graphite)，中间相炭微珠等，将它们分散于增粘剂CMC(羧甲基纤维素)后，与粘合剂的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)混合得到糊，作为形成活性物质的材料，将其涂布，干燥，可以得到本实施方式的负极集电体。
(7.蓄电部件)
蓄电部件(双电层电容，锂离子电容等)
一般来讲，双电层电容等和二次电池相比是安全的,不过考虑到提高高倍率(high rate)特性的目的，可以应用本实施方式的集电体100。在本实施方式的集电体100也可以适用于在大电流密度下高倍率充放电所必要的双电层电容或锂离子电容等蓄电部件。本实施方式的蓄电部件用的电极结构体117，借由在本实施方式的集电体100上形成的电极材层115而得到，以上述电极结构体117、分离器和电解质等可以制造双电层电容，锂离子电容等蓄电部件。对于本实施方式的电极结构体117以及蓄电部件集电体100以外的部件，可以使用公知的双电层电容用或锂离子电容用部件。
电极材层115可以由正极，负极，电极材，导电材，粘合剂而制得。在本实施方式中，借由在本实施方式的集电体100的树脂层105上形成上述电极材层115，形成电极结构体117之后，可以得到蓄电部件。在此，作为电极材可以使用现有的作为双电层电容用、锂离子电容用电极材料的材料。例如，可以使用活性炭，石墨等碳粉末或碳纤维。粘合剂可以使用例如PVDF(聚偏氟乙烯)，SBR，水分散型PTFE等。另外，本实施方式的蓄电部件中，于本实施方式的电极结构体117中夹住分离器以固定，使分离器中渗透电解质，从而可以构成双电层电容或锂离子电容。分离器可以使用例如聚烯烃制的含微孔的膜或双电层电容用不织布等。
对于上述非水电解质，如果双电层电容或锂离子电容的使用电压范围内没有显示分解等副反应的话，就没有特别限定。例如阳离子可以使用四乙基铵盐、三乙基甲基铵盐、四丁基铵盐等季铵盐，阴离子可以使用六氟磷酸盐，四氟硼酸盐，高氯酸盐等。
就上述非水溶剂而言，可以使用碳酸酯(Carbonate)类，酯类，醚类，腈类，磺酸类，内酯(Lactones)类等非质子性溶剂。例如可以使用碳酸乙烯酯(EC，即Ethylene carbonate)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC，即Ethyl methylcarbonate)，1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)，1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxyethane)，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二氧六环(Dioxane)，1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane)，二乙二醇二甲醚(Diethylene glycol dimethyl ether)，乙二醇二甲醚(Ethyleneglycol dimethyl ether)，乙腈(Acetonitrile)，丙腈，硝基甲烷，N，N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)，二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide)，环丁砜(Sulfolane)，γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等非水溶剂中的一种或二种以上。
以上参照附图说明了本发明的实施方式,不过这些只是本发明的示例，本发明也可以采用上述以外的各种结构。
例如，本实施方式中，为了使聚烯烃系乳胶粒子125于水或对水溶液中安定地分散，可以于形成树脂层105的树脂组合物(糊)中混合表面活性剂。此时对于表面活性剂没有特别限定。不过优选例如非离子系表面活性剂、离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，可以使用甘油脂肪酸酯这样的酯类，聚氧乙烯烷基苯基醚这样的醚型等。离子系表面活性剂可以使用为阴离子性表面活性剂的单烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐等，为阳离子表面活性剂的二烷基二甲基铵盐，烷基二甲基苄基铵盐等。可以单独使用上述化合物或2种以上混合使用。表面活性剂的混合量优选为：相对于聚烯烃系乳胶粒子125的树脂成分100质量份，为5～30质量份。
另外，在本实施方式中，构成聚烯烃系乳胶粒子125的聚烯烃类树脂羧酸等没被变性时，可以于形成树脂层105的树脂组合物(糊)中混合交联剂。此时对于交联剂没有特别限定,不过优选例如环氧系交联剂，三聚氰胺系交联剂，异氰酸酯系交联剂，聚氧化烯系交联剂，碳二亚胺系交联剂等。另外对于交联剂的混合量，可以优选为：相对于聚烯烃系乳胶粒子125树脂成分100质量份，为0.1～50质量份。
【实施例】
以下以实施例进一步说明本发明，不过本发明不受其限定。
＜实施例1～13及比较例1～6＞
以表1中所示的组成将于球磨中投入各种原料，分散8小时，作为涂料(集电体用树脂组合物)(在表1中，PP表示∶聚丙烯，PE表示∶聚乙烯。并且，导电材及消泡剂的添加量是指相对于基体树脂100质量份的添加量)。以棒式涂布机将涂料按照表2的涂膜附着量涂布于厚15μm的铝箔(JIS A1085)一面，加热24秒使基材到达温度(PMT)为100℃，制造集电体。下文中的基材，涂布，干燥条件相同，所以省略相应的说明。
【表1】
【表2】
<评价方法>
(1)涂膜附着量(膜厚)
将涂布的箔切出边长为100mm的正方形，测量其质量。除去涂膜后，再次测量质量，从其质量差中算出了附着量(膜厚)。测量结果如表2所示。
(2)气孔率
借由观察涂布箔的横截面测量气孔率。以离子铣削、超薄切片机等做出横截面，对其横截面以FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)使用1～10万倍左右观察，以空隙的面积除以树脂层全部(不含导电性基材)的面积，算出气孔率，测定结果如表2所示。
(3)PTC功能的测量方法
将上述制得的集电体，切出一块，其形状具有：4cm×5cm的长方形部分和从其一面的长边一端拉出宽5mm的带状部分(终端部分)的。从上述终端部分除去树脂层，将露出集电体表面的部分作为试验片。从各正极样品上切出2片上述试验片，按照下述方式发生表面接触，其中，上述测量对象区域重叠(重叠面积为20cm2)且终端部分设置在该测量对象区域长边的一端以及另一端。使用2片叠层薄膜(Laminate film)夹紧，将其与非水电解质密封。此时，上述终端部分可以从叠层薄膜拉出。为非水电解质使用下述物质：在含有EC和DEC(其体积比为1:1)的混合溶剂中，含有1.0M浓度的LiPF6。
将上述终端部分连接于交流电，将上述密封阻力的测量对象区域用2块板状夹具轻轻地(约25N/cm2压力)夹住放入恒温槽中，以1kHz的交流电持续通电，以5℃/分钟的速度升温，加热观测电阻的变化。25℃中的电阻值为初期电阻。升温到160℃，最大的电阻值设为最高电阻，PTC倍率＝最高电阻/初期电阻，从而测定PTC倍率。
(初期电阻的误差基准)
◎◎∶1Ω未满
◎∶1Ω以上，不到5Ω
○：5Ω以上，不到10Ω
△∶10Ω以上
如果不到10Ω时，实际使用于电池中时可以正常工作。
(PTC倍率的误差基准)
◎◎∶50倍以上
◎○∶30倍以上，不到50倍
○:10倍以上，不到30倍
△∶5倍以上，不到10倍
×∶不到5倍
如果时10倍以上时，实际使用于电池时，由于过充电的升温，电阻上升降低电流，有充分的安全性。
(4)电池性能评价方法
采用以下所示，活性物质糊形成活性物质层关于被得的正极材进行与活性物质层和树脂层的黏着性评价，并且采用上述正极材关于形成的锂离子电池，与放电率特性进行了电极寿命评价。对表面2表现那个结果。
(锂离子电池的制造方法)
活性物质中使用24质量份的LiMn2O4粉末，粘合剂树脂中使用0.28质量份(固体含量)的水分散型PTFE，导电材中使用2.5质量份乙炔黑、33质量份的水，以搅拌脱泡沫机搅拌15分钟，得到正极活性物质糊，将所述正极活性物质糊以70μm厚度涂布于上述各集电体上，得到正极材。
另外，将人造石墨100质量份分散于2％CMC(羧甲基纤维素)水溶液25质量份(固体含量0.5质量份)后，与粘合剂SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的水分散液(固体含量40质量份)混合得到糊，将上述糊以70μm厚度涂布于20μm厚的铜箔上，得到负极材。正极材和负极材之间夹以聚丙烯制微孔隔板，置于电池壳体中，制造硬币电池。电解质EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中添加1MLiPF6的电解质。
(放电倍率特性的评价方法)
充电上限的电压为4.2v，充电电流为0.2C，放电结束电压为2.8v，在温度25℃下，在放电电流倍率为5C的条件下，测量这些锂离子电池的放电容量维持率(0.2C基准)。1C是以一小时(h)放出上述电池的电流容量(Ah)的电流值(A)。
(误差基准)
如果容量维持率在5C下为0.70以上时，具有充分的电池性能。
◎◎∶0.80以上
◎:0.75以上，不到0.80
○:0.70以上不到0.75
△∶不到0.70
＜结果的讨论＞
得到表1以及表2中所示的如下结果。
实施例1～13∶因为气孔率为优选范围，初期电阻及PTC倍率得到了改善，放电率特性好
比较例1∶因为气孔率太大，初期电阻不大，放电率特性不好
比较例2∶因为膜太薄，PTC倍率不足
比较例3∶因为膜太厚，初期电阻不大，放电率特性不好
比较例4∶因为气孔率太大，初期电阻不大，放电率特性不好
比较例5∶因为使用了可溶于有机溶剂的聚烯烃类树脂，PTC倍率不足
比较例6∶因为使用了非聚烯烃系的丙烯系树脂，不发挥PTC功能
以上是根据本实施例对本发明进行的说明。上述实施方例是不过是示例，可以有各种变形例，并且这些变形例也属于本发明的范围，这是本领域技术人员所理解之处。
【符号说明】
100∶集电体
103∶导电性基材
105∶树脂层(集电体用树脂层)
115∶活性物质层或电极材层
117∶电极结构体
121∶导电材
125∶聚烯烃系乳胶粒子
129∶聚烯烃类树脂
135∶气泡

Claims (10)

1.一种集电体，具有：
导电性基材、以及
在所述导电性基材的至少在一面上设置的树脂层；
所述树脂层由糊形成，所述糊含有：
聚烯烃系乳胶粒子、以及
导电材；
所述糊的单位面积重量是0.1～20g/m2，
所述树脂层的气孔率是10％(v/v)以下。
2.如权利要求1中记载的集电体，其中，
所述树脂层进一步含有：相对于聚烯烃系乳胶粒子100质量份，消泡剂0.0001～10质量份。
3.如权利要求2中所述的集电体，其中，所述消泡剂含有烃类。
4.如权利要求1～3的任意一项中所述的集电体，其中，
所述树脂层含有：相对于聚烯烃系乳胶粒子100质量份，所述导电材10～50质量份。
5.如权利要求1～4中任意一项中所述集电体，其中，
所述聚烯烃系乳胶粒子含有：选自由两末端被羧酸或酸酐修饰的聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯-聚乙烯共聚树脂组成的组中1种以上的树脂。
6.如权利要求1～5的任意一项中所述的集电体，其中，
所述导电材含有碳粉末或金属粉末。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的集电体，其中，
所述导电性基材是铝，铝合金或铜。
8.一种电极结构体，具有：
如权利要求1～7中任意一项所述的集电体、以及
在所述集电体的树脂层上形成的活性物质层或电极材层。
9.一种蓄电部件，其使用了如权利要求8所述的电极结构体。
10.如权利要求9所述的蓄电部件，其中，
所述蓄电部件为：选自由非水电解质电池、双电层电容、锂离子电容组成的组中1种以上的蓄电部件。
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