WO2021033469A1 - 二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • the inventor of the present application noticed that there was a problem to be overcome with the conventional secondary battery, and found the necessity to take measures for that. Specifically, the inventor of the present application has found that there are the following problems.
  • the "positive electrode active material" of the positive electrode material layer is made of, for example, granules, and a binder (also referred to as “binding material”) is used as a binder (also referred to as “binding material”) for better contact between particles and shape retention. It is preferable that it is contained in. Further, a conductive auxiliary agent may be contained in the positive electrode material layer in order to facilitate the transfer of electrons that promote the battery reaction.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode material layer is not particularly limited, but is carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, graphite, carbon nanotubes and vapor phase. At least one selected from carbon fibers such as grown carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives can be mentioned.
  • the binder of the positive electrode material layer is polyvinylidene fluoride
  • the conductive auxiliary agent of the positive electrode material layer is carbon black.
  • the binder and conductive aid of the positive electrode material layer are a combination of polyvinylidene fluoride and carbon black.
  • the negative electrode active material of the negative electrode material layer is artificial graphite.
  • the lithium alloy of the negative electrode active material may be an alloy of a metal that can be alloyed with lithium, for example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, It is a binary, ternary or higher alloy of a metal such as Zn or La and lithium.
  • the modified carbon material includes, for example, modification such as imparting or introducing a functional group to the surface of the carbon material by a chemical modification method or a physical modification method.
  • the volume fraction of the conductive filler in the current collecting layer and the conductive adhesive layer is not particularly limited, but the total amount (volume) of the polymer material and the conductive filler in each of the layers is 100 vol%, which is 5 vol%. More than 95 vol% or less. When the content volume ratio is 5 vol% or more, sufficient conductivity can be imparted to the current collector or the conductive adhesive layer. Further, when the content volume ratio is 95 vol% or less, the gap that may occur between the polymer material and the polymer material can be further reduced.
  • the volume fraction of the conductive filler is preferably 8 vol% or more and 30 vol% or less, for example, 10 vol% or more and 20 vol% or less.
  • the electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode and the separator is enclosed in the outer body together with the "electrolyte".
  • the electrolyte can assist the movement of metal ions released from the electrodes (positive electrode / negative electrode).
  • the electrolyte may be a "non-aqueous” electrolyte such as an organic electrolyte and an organic solvent, or it may be a "water-based” electrolyte containing water.
  • the secondary battery of one embodiment is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an electrolyte containing a "non-aqueous" solvent and a solute is used as the electrolyte.
  • the electrolyte may have a form such as liquid or gel (note that the "liquid" non-aqueous electrolyte is also referred to as "non-aqueous electrolyte solution" in the present specification).
  • the secondary battery may be provided with an electrode terminal. That is, the secondary battery may be provided with a terminal for electrically connecting to the outside. It is preferable to use a material having a high conductivity for the electrode terminals.
  • the material of the electrode terminal is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of silver, gold, copper, iron, tin, platinum, aluminum, nickel, and stainless steel can be mentioned.
  • a precursor of an electrode assembly is obtained by arranging a positive electrode, a negative electrode and a separator in a predetermined order and laminating or winding them.
  • the precursor of the electrode assembly may be, for example, a plane laminated electrode assembly 200 (see FIGS. 1 and 2) in which a positive electrode 1, a negative electrode 2 and a separator 3 are laminated in the thickness direction.
  • the precursor of the electrode assembly may be a wound electrode assembly 200 (see FIG. 3) by winding the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3.
  • the conductive adhesive layer containing 12 vol% of the conductive filler of Example 1 has a single digit initial penetration resistance, and can be a secondary battery having better conductivity. confirmed.

Abstract

集電層、当該集電層にそれぞれ設けられた正極および負極の電極材層、ならびに異極の電極材層間に設けられたセパレータを含む電極組立体を有する二次電池であって、集電層と正極電極材層との間、および集電層と負極電極材層との間の少なくとも一方に設けられた導電性接着層を有し、当該導電性接着層が、高分子材および導電性フィラーを含み、導電性接着層において、水銀ポロシメータで測定した０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積が極大値を有さない二次電池が提供される。

Description

二次電池
　本発明は二次電池に関する。
　二次電池は、いわゆる蓄電池ゆえ充電・放電の繰り返しが可能であり、様々な用途に用いられている。例えば、携帯電話、スマートフォンおよびノートパソコンなどのモバイル機器に二次電池が用いられている。
　二次電池は、概して、外装体内に電極組立体が収容された構造を有する。
国際公開第２０１６／０３１６９０号
　本願発明者は、従前の二次電池では克服すべき課題があることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
　二次電池は、概して、集電層にそれぞれ設けられた正極および負極の電極材層、ならびに異極の電極材層間に設けられたセパレータを含む電極組立体が外装体に封入された構造を有する。さらに、一般的な二次電池は、電極組立体とともに集電タブおよび電解質などの構成要素を外装体内に含むことができる。
　集電層と電極材層との接着性を向上させるために、それらの層間に導電性フィラーを含む導電性接着層を設けた二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、そのような二次電池は、耐久性が十分でない場合がある。
　具体的には、従前の二次電池において、導電性接着層（例えば、正極導電性接着層１２）に存在し得る細孔（例えば、バインダーまたは高分子材１２Ａと、導電性フィラー１２Ｂとの間の空隙１２ｖ）を介して浸入し得る電解質と導電性フィラー１２Ｂとが接触することで、それらの間で副反応が生じる場合がある（図１０参照）。それによって、導電性フィラー１２Ｂの導電性が損なわれる虞がある。
　本発明はかかる課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の主たる目的は、より高い耐久性を有する二次電池を提供することである。
　本発明は、集電層、当該集電層にそれぞれ設けられた正極および負極の電極材層、ならびに異極の電極材層間に設けられたセパレータを含む電極組立体を有する二次電池であって、集電層と正極電極材層との間、および集電層と負極電極材層との間の少なくとも一方に設けられた導電性接着層を有し、当該導電性接着層が、高分子材および導電性フィラーを含み、導電性接着層において、水銀ポロシメータで測定した０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積が極大値を有さない二次電池に関する。
　本開示の二次電池は、より高い耐久性、特により高いサイクル耐久性および保存耐久性を有する。
　具体的には、一実施形態の二次電池において、集電層と正極電極材層との間、および集電層と負極電極材層との間の少なくとも一方に設けられた導電性接着層が、高分子材および導電性フィラーを含む。また、当該導電性接着層において、水銀ポロシメータで測定した０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積が極大値を有さない。
　導電性接着層がそのような構造を有することで、電解質が浸入し得る細孔または空隙を減じることができる。それによって、電解質と導電性フィラーとの副反応を減じることができ、より高い耐久性を有する二次電池とすることができる。
図１は、一実施形態の二次電池の非双極型電極を有する平面積層型電極組立体を示す模式的断面図である。 図２は、一実施形態の二次電池の双極型電極を有する平面積層型電極組立体を示す模式的断面図である。 図３は、一実施形態の二次電池の非双極型電極を有する巻回型電極組立体を示す模式的断面図である。 図４は、一実施形態の非双極型電極を有する二次電池を示す模式的断面図である。 図５は、一実施形態の双極型電極を有する二次電池を示す模式的断面図である。 図６は、一実施形態の二次電池の導電性接着層を示す模式的断面図である。 図７は、一実施形態の二次電池を構成する電極組立体の構成部材を説明するための模式的斜視図を示す。 図８は、一実施形態の平面積層型二次電池を構成する電極の組立方法を説明するための模式的斜視図を示す。 図９は、一実施形態の実施例および比較例における導電性接着層の細孔分布を示すグラフ図である。 図１０は、従来技術に係る二次電池の導電性接着層を示す模式的断面図を示す。
　以下では、本発明の一実施形態に係る二次電池をより詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本明細書で直接的または間接的に説明される「厚み方向」は、二次電池を構成する電極材を重ねる方向（または、積層する方向）に基づいている。例えば、扁平状電池などの「板状に厚みを有する二次電池」でいえば、“厚み”の方向は、かかる二次電池の板厚方向に相当する。換言すれば、“厚み”の方向は、二次電池を構成する面のうち、最も小さい寸法を有する面に対して平行となる方向に基づいている。
　本明細書における「断面視」とは、厚み方向に対して略垂直な方向に沿って対象物を捉えた場合の形態（換言すれば、厚み方向に略平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。端的にいえば、図１などに示される対象物の断面の形態に基づいている。
［二次電池の基本構成］
　本発明は二次電池を提供する。本明細書中、「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。
　「正極」および「負極」の電極は、集電層および電極材層を少なくとも含む。電極において、集電層の少なくとも一方の面に電極材層が設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
　集電層の両面に電極材層が設けられる場合、両面に同極の電極材層を設けてよく（すなわち、非双極型電極であってよく）、両面にそれぞれ異極の電極材層を設けてもよい（すなわち、双極型電極であってもよい）。エネルギー密度向上の観点から、電極は、双極型電極であることが好ましい。
　電極は、集電層と電極材層との間に設けられた「導電性接着層」をさらに含む。当該導電性接着層は、正極および負極の電極のうちの少なくとも一方に設けられていればよい。具体的には、導電性接着層は、集電層と正極電極材層との間、および集電層と負極電極材層との間の少なくとも一方に設けられていればよい。耐久性向上の観点から、正極および負極の電極の双方に導電性接着層が設けられていることが好ましい。
　導電性接着層は集電層の少なくとも一方の面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。耐久性向上の観点から、導電性接着層は集電層の両面に設けられていることが好ましい。
　一実施形態の二次電池は、集電層にそれぞれ設けられた正極および／または負極の電極材層、ならびに異極の電極材層間に設けられたセパレータを含む電極構成単位が積層した電極組立体を有する。
　図１～図３は、電極組立体２００を例示している。電極組立体２００は、例えば、集電層４０に同極の電極材層（すなわち、正極電極材層１１または負極電極材層２１）のみが設けられる非双極型電極から構成されていてよい（図１参照）。
　ここで、正極１は、集電層４０および当該集電層４０の両面または片面に設けられた正極電極材層１１を含む。同様に、負極２は、集電層４０および当該集電層４０の両面または片面に設けられた負極電極材層２１を含む（図１参照）。
　電極組立体２００は、集電層４０の両面にそれぞれ異極の電極材層が設けられる双極型電極から構成されていてもよい（図２参照）。より具体的には、集電層４０の一方の面に正極電極材層１１が設けられ、他方の面に負極電極材層２１が設けられていてもよい。ここで、正極１および負極２は、一つの集電層４０を共有している。
　正極１は、集電層４０と正極電極材層１１との間に設けられた正極導電性接着層１２をさらに含む（図１～図３参照）。同様に、負極２は、集電層４０と負極電極材層２１との間に設けられた負極導電性接着層２２をさらに含む。
　電極組立体２００は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積み重なって電極構成単位１００を成しており、当該電極構成単位１００が少なくとも１つ以上積み重なって電極組立体が構成されていてよい。
　電極組立体２００は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層されて成る平面積層型電極組立体であってよい（図１および図２参照）。または、電極組立体２００は、正極１、負極２およびセパレータ３が巻回されて成る巻回型電極組立体２００であってもよい（図３参照）。
　平面積層型電極組立体は、単一の電極およびセパレータが複数回積層された積層構造であってよく、複数の電極が連結部を介して成る電極マルチユニットを、電極間にセパレータを介しつつ、連結部を折り曲げた折り畳み構造であってもよい。
　正極および負極に含まれ得る電極活物質、即ち、正極活物質および負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極および負極の主物質である。
　より具体的には、「正極電極材層に含まれる正極活物質」および「負極電極材層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。
　正極電極材層および負極電極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、非水電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われ得る非水電解質二次電池となっていることが好ましい。
　充放電にリチウムイオンが関与する場合、一実施形態の二次電池は、いわゆるリチウムイオン電池に相当し、正極および負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有している。
　正極電極材層の「正極活物質」は、例えば、粒状体から成るところ、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダー（「結着材」とも称される）が正極電極材層に含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極電極材層に含まれていてもよい。
　同様にして、負極電極材層の「負極活物質」は、例えば、粒状体から成るところ、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極電極材層に含まれていてもよい。
　上述のように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極電極材層および負極電極材層はそれぞれ「正極合材層」および「負極合材層」などと称すこともできる。
　「正極活物質」は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は、例えば、リチウム含有複合酸化物であることが好ましい。
　より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本実施形態に係る二次電池の正極電極材層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものである。
　そのような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極電極材層に含まれ得る正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
　正極電極材層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極電極材層に含まれ得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維などの炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極電極材層のバインダーはポリフッ化ビニリデンであり、また、別のより好適な態様では正極電極材層の導電助剤はカーボンブラックである。さらに好適な態様では、正極電極材層のバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっている。
　正極電極材層の厚み方向寸法は、特に制限されるわけではないが、１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下である。正極電極材層の厚み方向寸法は二次電池内部での厚みであって、任意の１０箇所における測定値の平均値を用いている。
　「負極活物質」は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は、例えば、各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。
　負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電層との接着性が優れる点などで好ましい。
　負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　そのような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。より好適な態様では負極電極材層の負極活物質が人造黒鉛となっている。
　負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属の合金であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金である。
　負極電極材層に含まれ得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な実施形態では負極電極材層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっている。
　負極電極材層に含まれ得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維などの炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極電極材層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えば、カルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
　さらに好適な態様では、負極電極材層における負極活物質およびバインダーが人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとの組合せとなっている。
　負極電極材層の厚み方向寸法は、特に制限されるわけではないが、１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下である。負極電極材層の厚み方向寸法は二次電池内部での厚みであって、任意の１０箇所における測定値の平均値を用いている。
　正極および負極に用いられ得る「集電層」は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材であればよい。
　集電層は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電層は、金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタルなどである。
　正極に用いられ得る集電層は、アルミニウム、ステンレス鋼およびニッケルなどから成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば、アルミニウム箔である。
　一方、負極に用いられ得る集電層は、銅、ステンレス鋼およびニッケルなどから成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば、銅箔である。
　双極型電極に用いられ得る集電層は、ステンレス鋼およびニッケルなどから成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば、ステンレス鋼箔である。
　本明細書におけるステンレス鋼とは、「ＪＩＳ Ｇ ０２０３　鉄鋼用語」に規定されている通り、クロムまたはクロムとニッケルとを含有させた合金鋼で、一般にはクロム含有量が全体の約１０．５％以上の鋼をいう。そのようなステンレス鋼としては、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼、および析出硬化系ステンレス鋼から成る群から選択されるステンレス鋼が挙げられる。
　また、集電層は、高分子材を含む樹脂集電層であってもよい。集電層が高分子材を含むことで、集電層をより軽量化することができる。それによって、二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
　樹脂集電層は、導電性フィラーをさらに含んでいてもよい。樹脂集電層が導電性フィラーを含むことで、当該樹脂集電層の導電性をより向上させることができる。
　集電層の厚み方向寸法は特に限定されず、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、例えば、５μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。集電層の厚み方向寸法は二次電池内部での厚みであって、任意の１０箇所における測定値の平均値を用いている。
　「導電性接着層」は、「高分子材」および「導電性フィラー」を含む。導電性接着層が高分子材を含むことで、集電層と電極材層とを好適に接着させることができ、二次電池の耐久性をより向上させることができる。また、導電性接着層が導電性フィラーを含むことで、集電層と電極材層とを電気的により好適に接続することができる。
　導電性フィラーは高分子材において分散した形態を有していてよい。換言すれば、高分子材は導電性フィラーのマトリックスとして機能してよい。
　集電層および導電性接着層に用いる高分子材は、導電性高分子を含んでよく、導電性を有さない高分子を含んでもよい。また、該高分子材は単独でもまたは２種以上を混合して用いることができる。
　導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を含む。特に制限されるわけではないが、ポリエン系の導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
　導電性を有さない高分子は、特に制限されるわけではないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、またはこれらの混合物などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　「導電性フィラー」は、導電性を有する材料から選択される。また、導電性フィラーは、イオン透過を抑制する観点から、イオン伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。
　導電性フィラーは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、導電性フィラーは、粒子系セラミック材や樹脂材の周りに、下記記載される変性剤などの材料を塗布したものであってもよい。
　導電性フィラーは、特に制限されるわけではないが、カーボン材、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケル、ジルコニウム、タンタルおよびニオブ、ステンレス（ＳＵＳ）などのこれらの合金材などから選択される１種以上を挙げることができる。
　耐食性の観点から、導電性フィラーは、カーボン材、アルミニウム、ステンレスおよびニッケルなどから選択される１種以上であることが好ましい。高い導電性を保持し、また他の電池構成部材へのコンタミに起因する短絡を防止できることから、カーボン材であることが特に好ましい。
　カーボン材は、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンなどから選択される１種以上であることが好ましく、例えば、アセチレンブラックである。
　これらのカーボン材は、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。
　集電層および導電性接着層に用いる高分子材は、変性高分子を含んで成ってよい。ならびに／または、集電層および導電性接着層に用いる導電性フィラーは、変性させたカーボン材を含んで成ってよい。
　変性高分子とは、例えば、高分子材における側鎖に官能基を直接的に付加または導入し、および／またはグラフトさせて官能基を付加するといった変性、ならびにそれらの表面および末端を化学修飾した変性などが挙げられる。高分子材の変性方法としては、例えば、変性剤を用いるグラフト変性や共重合化などが挙げられる。
　変性に用いる変性剤には、例えば、不飽和カルボン酸およびその誘導体などがある。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸などが挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などがある。例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、例えば、無水マレイン酸および無水フタル酸である。
　また、変性させたカーボン材とは、例えば、化学修飾法または物理修飾法によって、カーボン材の表面に官能基を付与または導入するといった変性が挙げられる。
　上述のように、変性させた高分子材および／または導電性フィラーを用いることで、材料間の親和性をより高めることができる。それによって、集電層および導電性接着層の耐久性をさらにより高めることができる。
　導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲にわたって導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状などの形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
　導電性フィラーの平均粒径（一次粒子の平均粒径）は、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。かかる平均粒径が０．０１μｍ以上であると、高分子材との間に生じ得る間隙をより小さくすることができる。また、かかる平均粒径が１０μｍ以下であると、導電性フィラーの分散性をより高めることができる。導電性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上３μｍ以下であり、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下である。
　なお、本明細書における「粒径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒径の平均値として算出され得る値を採用してよい。
　集電層および導電性接着層における導電性フィラーの含有体積率は、特に制限されないが、かかるそれぞれの層中の高分子材と導電性フィラーとの合計量（体積）を１００ｖｏｌ％として、５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である。かかる含有体積率が５ｖｏｌ％以上であることで、集電体または導電性接着層により十分な導電性を付与することができる。また、かかる含有体積率が９５ｖｏｌ％以下であることで、高分子材との間に生じ得る間隙をより小さくすることができる。導電性フィラーの含有体積率は、好ましくは８ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、例えば、１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下である。
　上述する導電性接着層には、高分子材および導電性フィラーの他、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどのカルボン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。他の添加剤の含有体積率としては、特に制限されないが、例えば、高分子材と導電性フィラーとの合計量１００ｖｏｌ％に対して、１ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下である。
　導電性接着層の厚み方向寸法は特に限定されず、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、例えば、１μｍ以上５μｍ以下である。導電性接着層の厚み方向寸法は二次電池内部での厚みであって、任意の１０箇所における測定値の平均値を用いている。
　「セパレータ」は、正極および負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられ得る部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極との間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。
　あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層などにより覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
　セパレータの厚み方向寸法は、特に制限されるわけではないが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。セパレータの厚み方向寸法は二次電池内部での厚み（特に正極電極材層と負極電極材層との間での厚み）であって、任意の１０箇所における測定値の平均値を用いている。
　一実施形態の二次電池では、正極、負極およびセパレータを含む電極組立体が「電解質」と共に外装体に封入されていることが好ましい。電解質は電極（正極・負極）から放出された金属イオンの移動を助力することができる。電解質は有機電解質および有機溶媒などの“非水系”の電解質であっても、または水を含む“水系”の電解質であってもよい。一実施形態の二次電池は、電解質として“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質が用いられた非水電解質二次電池が好ましい。電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
　具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含むものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施形態では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられる。具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのリチウム塩が好ましい。
　「外装体」は、ハードケースであってよく、フレキシブルケースであってもよい。外装体がハードケースである場合、外装体は、例えば、第１外装体と第２外装体の２パーツ構成を有していてよい。外装体は、例えば、本体部および蓋部などの２つの部材から構成されていてよい。例えば、外装体が本体部および蓋部から構成される場合、本体部と蓋部とは、例えば、電極組立体、電解質および集電タブ、ならびに所望により電極端子の収容後、互いに密封されてよい。密封方法としては、特に限定されず、例えば、レーザー照射法などが挙げられる。
　外装体の本体部および蓋部を構成する材料としては、二次電池の分野でハードケース型外装体を構成し得るあらゆる材料が使用可能である。そのような材料は、電子の移動が達成され得る導電性材料であってもよいし、または電子の移動が達成され得ない絶縁材であってもよい。外装体の材料は、電極取り出しの観点から、導電性材であることが好ましい。
　導電性材としては、例えば、銀、金、銅、鉄、スズ、プラチナ、アルミニウム、ニッケルおよびステンレス鋼などから成る群から選択される金属材料が挙げられる。絶縁材としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ならびにポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、およびポリプロピレン）などから成る群から選択される絶縁性ポリマー材が挙げられる。
　外装体の本体部および蓋部の寸法は、主として電極組立体の寸法に応じて決定され、例えば電極組立体を収容したとき、外装体内での電極組立体の移動が防止され得る程度の寸法を有することが好ましい。電極組立体の移動を防止することにより、衝撃などによる電極組立体の損傷を防止し、二次電池の安全性をより向上させることができる。
　外装体がフレキシブルケースである場合、当該フレキシブルケースは、ラミネートフィルムから成るパウチなどの形態であってよい。ラミネートフィルムとしては、少なくとも金属層（例えば、アルミニウムなど）と接着層（例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンなど）とが積層され得る構成であり、付加的に保護層（例えば、ナイロンおよびポリアミドなど）が積層され得る構成であってもよい。
　外装体の厚み方向寸法は、特に制限されるわけではないが、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、例えば、５０μｍ以上１００μｍ以下である。外装体の厚み方向寸法は、任意の１０箇所における測定値の平均値を用いている。
　集電タブ（すなわち、正極集電タブおよび負極集電タブ）は、外装体に設けられた開口部（または間隙）を介してそれぞれ外部に導出されていてよい。または、正極集電タブおよび負極集電タブは、外装体に設けられた電極端子にそれぞれ電気的に接続され、当該電極端子を介してそれぞれ外部に導出されていてもよい。
　集電タブは、二次電池の分野で使用されているあらゆる集電タブが使用可能である。集電タブは、電子の移動が達成され得る材料から構成されていればよく、導電性材料から構成されていてよい。例えば金属材料から集電タブが構成されてよい。かかる金属材料としては、通常は銀、金、銅、鉄、スズ、プラチナ、アルミニウム、ニッケルおよびステンレス鋼などから成る群から選択さる材料を挙げることができる。集電タブの形態は、特に限定されない。例えば、集電タブの全体形状が線状であってもよいし、または板状であってもよい。
　二次電池には、電極端子が設けられていてよい。つまり、外部と電気的に接続するための端子が二次電池に設けられていてよい。電極端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。電極端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、銅、鉄、スズ、プラチナ、アルミニウム、ニッケルおよびステンレス鋼から成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
　図４および図５に示す例示態様でいえば、二次電池４００において、電極組立体２００が外装体３００に収容されている。外装体３００は本体部および蓋部から構成され、かかる本体部と蓋部との間には絶縁部３００Ｉが設けられている。
　電極組立体２００において、正極１の集電層４０および負極２の集電層４０にそれぞれ取り付けられた正極集電タブ５１および負極集電タブ５２が、それぞれ外部に導出されている。
　ここで、電極組立体２００において、正極１および負極２の集電層４０が、直接的にそれぞれ外部に導出されていてもよい。
　非双極型電極を有する電極組立体２００において、各正極１および各負極２における集電層４０の全てが、集電タブを介してまたは直接的にそれぞれ外部に導出されている（図４参照）。
　双極型電極を有する電極組立体２００において、最外層に位置付けられた正極１および負極２における集電層４０のみが、集電タブを介してまたは直接的にそれぞれ外部に導出されている（図５参照）。
［二次電池の特徴］
　本開示の二次電池は、正極、負極およびセパレータを含む電極組立体を有する電池であるところ、正極および負極の電極における構成部材の構造の点で特徴を有する。
　具体的には、一実施形態の二次電池の電極において、集電層と正極電極材層との間、および集電層と負極電極材層との間の少なくとも一方に設けられた導電性接着層が高分子材および導電性フィラーを含む。また、当該導電性接着層において、水銀ポロシメータで測定した０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積が極大値を有さない。
　導電性接着層において、０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積が極大値を有さないことで、導電性接着層内の細孔または空隙を好適に減じることができる。特に、高分子材と導電性フィラーとの間に集中的に生じ得る略同径の細孔または空隙を減じることができる。
　図６に示す例示態様でいえば、上述のような構成によって、導電性接着層（例えば、正極導電性接着層１２）における空隙（例えば、高分子材１２Ａと導電性フィラー１２Ｂとの間の空隙１２ｖ（すなわち、細孔））を小さくすることができる。それによって、かかる空隙または細孔を介して浸入し得る電解質の量を減ずることができ、電解質と導電性フィラー１２Ｂとの接触を減じることができる。したがって、電解質および導電性フィラー１２Ｂにおける副反応を抑制することができ、より高い耐久性を有する二次電池とすることができる。
　本明細書でいう「０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積」とは、水銀ポロシメータ（例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ（島津製作所製））を用いて得られる測定値であってよい。かかる測定における測定手順（評価手法）および測定条件を詳述しておくと以下のようになる。
［測定手順（評価手法）］
　（１）まず、以下のように測定サンプルを作製する。
　銅箔（例えば、古河電気工業社製／電解銅箔）上に、所望の厚みとなるように後述する導電性接着ペーストを塗布する。その後、８０℃で１０分以上真空乾燥させることで導電性接着層を形成する。次いで、得られた銅箔と、当該銅箔上に形成された導電性接着層を所定の形状に切り出し、測定サンプルを得る。
　（２）測定サンプルの重量を測定し、測定サンプルを測定用セルに所定の方法でセットする。
　（３）０．１２ＭＰａから１２５ＭＰａまで指数関数的に圧力を増加させ、各圧力と押し込まれた水銀容積との関係から「０．０１μｍ以上５μｍ以下」の細孔直径範囲での細孔分布、例えば、細孔直径に対する「ｌｏｇ微分細孔容積」を算出する。ここで、細孔直径の自然対数値が約０．２ごとの間隔でｌｏｇ微分細孔容積を算出する。
　本明細書でいう「極大値」とは、上述の手順にて測定した細孔分布において、細孔直径を変化させた場合に、ｌｏｇ微分細孔容積の値が増加傾向から減少傾向に変わる測定点であって、隣り合う測定点間のｌｏｇ微分細孔容積の差が「０．０２以上」ある測定点を指す。
　本明細書でいう「極大値を有さない」とは、細孔分布において、細孔直径を変化させた場合に、ｌｏｇ微分細孔容積の値が増加傾向から減少傾向に変わる測定点であって、隣り合う測定点間のｌｏｇ微分細孔容積の差が０．０２以上ある測定点が存在しないことを指す。換言すれば、「極大値を有さない」とは、細孔分布において、隣り合う測定点間のｌｏｇ微分細孔容積の差がいずれの点においても０．０２以下であることを指す。また、隣り合う測定点間のｌｏｇ微分細孔容積の差がいずれの点においても０．０２を超える場合、「極大値を有する」と言うことができる。
　一実施形態では、「ｌｏｇ微分細孔容積」の「最大値」が０．０６ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．００ｍｌ／ｇ（ゼロ）以上０．０６ｍｌ／ｇ以下である。ｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．０６ｍｌ／ｇ以下であることで、より電解質が浸入し易い大きな径を有する細孔または空隙を減じることができる。それによって、電解質と導電性フィラーとの接触をより一層減じることができ、電解質および導電性フィラーにおける副反応を特に抑制することができる。
　電解質の浸入をより防止する観点から、ｌｏｇ微分細孔容積の最大値は０．０４ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、例えば、０．０２ｍｌ／ｇ以下である。
　一実施形態では、０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積の積算値が０．００ｍｌ／ｇ（ゼロ）以上０．１５ｍｌ／ｇ以下である。ここで「積算値」とは、０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲において、細孔直径の自然対数値が約０．２ごとの間隔で算出した各ｌｏｇ微分細孔容積の合計値を指す。
　電解質の浸入をより防止する観点から、０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積の積算値は、０．１４ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、例えば、０．１３ｍｌ／ｇ以下である。
　一実施形態では、導電性接着層における導電性フィラーの体積含有率は、高分子材と導電性フィラーのとの合計量（体積）を１００ｖｏｌ％として、例えば５ｖｏｌ％以上、好ましくは１０ｖｏｌ％以上である。導電性フィラーの体積含有率が５ｖｏｌ％以上、好ましくは１０ｖｏｌ％以上であることで、導電性接着層の抵抗をより一層低くすることができる。それによって、集電層と電極材層との導電性をより向上させることができる。
　導電性接着層の抵抗をより低くする観点から、導電性接着層における導電性フィラーの体積含有率は１１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、例えば、１２ｖｏｌ％以上である。
　また、導電性接着層における細孔をより減じる観点から、導電性接着層における導電性フィラーの体積含有率は２０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、例えば、１５ｖｏｌ％以下である。
　一実施形態では、高分子材および導電性フィラーの「ＲＳＰ値」が、例えば０．３以上、好ましくは０．５以上である。かかるＲＳＰ値が０．３以上、好ましくは０．５以上であることで、高分子材と導電性フィラーとの親和性を高めることができる。それによって、高分子材と導電性フィラーとの間に生じ得る細孔をより一層減じることができる。高分子材および導電性フィラーのＲＳＰ値は、上限値として、例えば２．０以下である。
　高分子材と導電性フィラーとの間の細孔をより減じる観点から、高分子材および導電性フィラーのＲＳＰ値は０．６以上であることが好ましく、例えば、０．７以上である。
　本明細書でいう「高分子材および導電性フィラーのＲＳＰ値」とは、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置（例えば、Ａｃｏｍ　Ａｒｅａ（日本ルフト社製））を用いて得られる測定値であってよい。かかる測定における測定手順（評価手法）および測定条件を詳述しておくと以下のようになる。
［測定手順（評価手法）］
　（１）所定の重量の測定サンプル（すなわち、高分子材および導電性フィラー）をそれぞれ装置にセットする。
　（２）特定のパルスシーケンスから、測定サンプルのＴ１（縦緩和時間）およびＴ２（横緩和時間）を測定する。
　（３）以下の式（Ｉ）より、ＲＳＰ値を計算する。ここで、Ｒａｖは平均緩和時定数を示し、Ｒｂは高分子材における分子の緩和時定数を示す。また、緩和時定数とは、緩和時間の逆数を示す。
　式（Ｉ）：ＲＳＰ＝（Ｒａｖ／Ｒｂ）－１
　一実施形態では、導電性接着層における高分子材が、変性高分子を含む。高分子材が、変性高分子を含むことで、導電性フィラーとの親和性をより一層高めることができる。それによって、高分子材と導電性フィラーとの間に生じ得る細孔を特に減じることができる。
　導電性フィラーとの親和性を高める（すなわち、ＲＳＰ値を高める）観点、および導電性接着層への剛性付与の観点から、高分子材は、例えば、ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンであることが好ましく、変性ポリオレフィンであることがより好ましい。変性ポリオレフィンとして、官能基を導入した変性ポリオレフィンであることが好ましい。より具体的には、変性ポリオレフィンは、官能基を導入した変性ポリオレフィンとして、例えば、無水脂肪酸変性ポリオレフィンが挙げられ、なかでも無水脂肪酸変性ポリプロピレンが好ましく、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。
　一実施形態では、導電性フィラーがカーボン材である。導電性フィラーをカーボン材とすることで、導電性フィラーと電解質との副反応を抑制することができる。それによって、導電性接着層の耐久性をより向上させることができる。また、カーボンは軽量で優れた導電性を有するため、二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
［二次電池の製造方法］
　本開示の二次電池は、例えば、以下の工程を含む製造方法により、製造することができる。つまり、本開示の二次電池の製造方法は、電極材ペーストおよび導電性接着ペーストを作製する工程（ペースト作製工程）、正極、負極およびセパレータを積層または巻回することで電極組立体を得る工程（電極組立工程）、ならびに電極組立体を外装体に収容させつつ、必要に応じて外装体内に電解質を注入する工程（収容工程）を含む。
　本開示の二次電池は、上述するように、正極、負極およびセパレータを所定の順序で配置して積層または巻回することで電極組立体の前駆体を得る。すなわち、電極組立体の前駆体は、例えば、正極１、負極２およびセパレータ３を厚み方向に積層した平面積層型電極組立体２００（図１および図２参照）としてよい。または、電極組立体の前駆体は、正極１、負極２およびセパレータ３を巻回して巻回型電極組立体２００（図３参照）としてもよい。以下では、非双極型の平面積層型電極組立体（図１参照）における製造方法について説明する。
　（ペースト作製工程）
　正極材ペーストは、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極活物質結着剤などとを、所望の体積分率となるように混合することにより調製することができる。同様に、負極材ペーストは、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極活物質結着剤などとを、所望の体積分率となるように混合することにより調製することができる。
　導電性接着ペーストは、高分子材と導電性フィラーとを、所望の体積分率となるように混合することにより調製することができる。混合は、高分子材において導電性フィラーがより分散するように超音波分散をかけながら行うことが好ましい。
　（電極組立工程）
　まずは、所望の形状／数の正極１、負極２およびセパレータ３を準備する（図７参照）。正極１において、集電層４０の両面または片面に、所望の厚みとなるように導電性接着ペーストを塗布することで正極導電性接着層１２が形成されている。また、当該正極導電性接着層１２上に所望の厚みとなるように正極材ペーストを塗布することで、正極電極材層１１が形成されている。ここで、（正極）集電層４０は金属箔（例えば、アルミニウム箔）から成る。
　同様に、負極２において、集電層４０の両面または片面に、所望の厚みとなるように導電性接着ペーストを塗布することで負極導電性接着層２２が形成されている。また、当該負極導電性接着層２２上に所望の厚みとなるように負極材ペーストを塗布することで、負極電極材層２１が形成されている。ここで、（負極）集電層４０は金属箔（例えば、銅箔）から成る。
　所望により、集電層上の導電性接着層、または導電性接着層および電極材層をプレスしてもよい。このようなプレスを行うことで、導電性接着層内に存在する細孔の容積を減じることができる。
　正極１および負極２における集電層４０には、二次電池の外部に導出するための集電タブ（図示せず）がそれぞれ取り付けられ得る。
　次に、正極１、負極２および２枚のセパレータ３を所定の順序で配置／積層することで電極組立体の前駆体が得られる（図８参照）。
　使用され得るセパレータ３の寸法は、所望の電極組立体の前駆体が得られる限り特に限定されない。例えば、セパレータ３の幅方向ｒの幅寸法ｗ１および長手方向ｓの長さ寸法ｗ２は通常、正極１または負極２の幅寸法および長さ寸法に対して、それぞれ１０５％以上４００％以下であることが好ましく、例えば、それぞれ１２０％以上２００％以下である（図７参照）。
　（収容工程）
　先の工程において得られた電極組立体を外装体に収容させつつ、正極および負極の集電タブを外装体から延出させ（図４参照）、外装体内に電解質を注入する。
　本発明において、二次電池の製造方法は、上記の製造方法に限定されるものではない。
　以下、実施例に沿って本開示の二次電池を説明するが、本開示の二次電池はこれらの実施例によって制限されるものではない。
　　（実施例１）
　上述する製造方法に従って、以下の特徴を有する評価用の導電性接着層および二次電池サンプルを作製した。
　・導電性接着層において、高分子材は変性ＰＰを、導電性フィラーはアセチレンブラック（デンカブラック社製／ＨＳ－１００）を使用した。当該変性ＰＰは、アセチレンブラックに対する濡れ性が良好であり、パルスＮＭＲから得られたＲＳＰ値が０．７０であった。
　・導電性フィラーの体積含有率が１２ｖｏｌ％となるように、導電性フィラーと高分子材とを所定量秤量し、超音波分散をかけながら、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社製／ロボミックス）を用いて４０００ｒｐｍで１０分間混合した。
　・集電層に銅箔（古河電気工業社製／電解銅箔）を用い、当該銅箔上に所望の厚みとなるように、導電性接着ペーストを塗布し、８０℃で１０分以上真空乾燥させることで導電性接着層を得た。
　・得られた銅箔上の導電性接着層について、細孔分布および初期貫通抵抗を測定した。
　・また、銅箔上の導電性接着層を用いて表１の二次電池サンプルを作製した。実施例および比較例では、導電性接着層の特性を確認することが目的であるため、電極における電極層は形成せずに二次電池サンプルを作製した。
　・得られた二次電池サンプルについて、６０℃に設定した恒温層内にて、初期の充放電を行った。次いで、０ＶＣＶ充電をしながら７日間保存した。
　・その後、二次電池サンプルを解体し、銅箔上の導電性接着層をＤＥＣで洗浄、乾燥した後に、保存後の銅箔上の導電性接着層の貫通抵抗を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　（実施例２）
　導電性接着層の高分子材をＰＰとし、導電性フィラーの体積含有率が５ｖｏｌ％となるように高分子材と混合した以外は実施例１と同様にして、評価用サンプル（すなわち、導電性接着層および二次電池サンプル）を得た。また、得られた評価用サンプルに対して、実施例１と同様の評価を行った。ここで、高分子材および導電性フィラーのＲＰＳ値は０．３９であった。
　　（比較例１）
　導電性接着層の高分子材をＰＰとした以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルを得た。また、得られた評価用サンプルに対して、実施例１と同様の評価を行った。
　　（比較例２）
　作製後の電極に対して、プレス機（サンクメタル社製／３０ｔ油圧式精密ロールプレス制御）を用いてｇａｐを０に調整した状態でプレスを行った以外は比較例１と同様にして、評価用サンプルを得た。また、得られた評価用サンプルに対して、実施例１と同様の評価を行った。
　上述の実施例および比較例のサンプルの評価方法について、詳細を下記する。
［二次電池評価の詳細］
（導電性接着層の細孔分布）
　実施例および比較例における銅箔上の導電性接着層の細孔分布を、水銀ポロシメータ（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ（島津製作所製））を用いて、０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲での細孔分布（細孔直径に対するｌｏｇ微分細孔容積）ならびに極大値および最大値を測定／算出した。結果を表２および図９に示す。
（貫通抵抗）
　ＡＣミリオームハイテスタ（日置電機社製／３５６０）を用いて、実施例および比較例サンプルにおける銅箔上の導電性接着層における初期および保存後の貫通抵抗をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１および実施例２における導電性接着層は、０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積において、極大値を有さないことが確認された（図９参照）。つまり、導電性接着層内の細孔が減じられていることが確認された。
　これに対して、比較例１および比較例２における導電性接着層は、細孔直径が１．０６および０．６８にて、それぞれ、ｌｏｇ微分細孔容積が極大値を有していた（図９参照）。
　上述のような構造に起因して、実施例１および実施例２における導電性接着層の保存後の貫通抵抗は、初期貫通抵抗に比して大きな変化は見られなかった（表２参照）。一方、比較例１および比較例２における導電性接着層の保存後の貫通抵抗は、初期貫通抵抗に比して大きな変化（すなわち、１００Ω、１０００Ωまたは２０００Ωを超える変化）が見られた。
　以上より、導電性接着層における０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積が極大値を有さないこと、すなわち、導電性接着層における細孔または空隙を減じることで、導電性フィラーの副反応を抑制することができ、より高い耐久性を有する二次電池とすることができることを確認した。
　さらに、導電性接着層におけるフィラーの体積含有率が大きいほど、初期貫通抵抗を低くできることを確認した。具体的には、実施例１の導電性フィラーを１２ｖｏｌ％含有した導電性接着層は１桁の初期貫通抵抗を有しており、より良好な導電性を有する二次電池とすることができることを確認した。
　また、導電性接着層にプレスを行うことで、当該導電性接着層内に存在する細孔の容積を減じることができることを確認した。具体的には、プレスを行っていない比較例１に比して、プレスを行った比較例２では、導電性接着層の細孔容積の最大値が減じられていた。それによって、導電性接着層における保存後の貫通抵抗の変化が４割程度減じることができることを確認した。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　本開示の二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本開示の二次電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
　　１：正極
　　　１１：正極電極材層
　　　１２：正極導電性接着層
　　　　１２Ａ：高分子材
　　　　１２Ｂ：導電性フィラー
　　　　１２ｖ：空隙
　　　４０：集電層
　　２：負極
　　　２１：負極電極材層
　　　２２：負極導電性接着層
　　　４０：集電層
　　３：セパレータ
　　５：集電タブ
　　　５１：正極集電タブ
　　　５２：負極集電タブ
　　１００：電極構成単位
　　２００：電極組立体
　　３００：外装体
　　　３００Ｉ：絶縁部
　　４００：二次電池

Claims (11)

  1. 集電層、該集電層にそれぞれ設けられた正極および負極の電極材層、ならびに異極の電極材層間に設けられたセパレータを含む電極組立体を有する二次電池であって、
    　前記集電層と前記正極電極材層との間、および前記集電層と前記負極電極材層との間の少なくとも一方に設けられた導電性接着層を有し、
    　前記導電性接着層が、高分子材および導電性フィラーを含み、
    　前記導電性接着層において、水銀ポロシメータで測定した０．０１μｍ以上５μｍ以下の細孔直径範囲でのｌｏｇ微分細孔容積が極大値を有さない、二次電池。
  2. 前記ｌｏｇ微分細孔容積の最大値が０．０６ｍｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記導電性接着層における前記導電性フィラーの体積含有率が５ｖｏｌ％以上である、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記高分子材および前記導電性フィラーのＲＳＰ値が０．３以上である、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 前記高分子材が変性高分子を含む、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 前記高分子材がポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンを含む、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池。
  7. 前記変性高分子が、官能基を導入した変性ポリオレフィンである、請求項５に記載の二次電池。
  8. 前記導電性フィラーがカーボン材である、請求項１～７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 前記集電層が高分子材を含む、請求項１～８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 前記電極組立体が双極型構造を有する、請求項１～９のいずれかに記載の二次電池。
  11. 前記正極および前記負極がリチウムイオンを吸蔵放出可能となっている、請求項１～１０のいずれかに記載の二次電池。
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