JP4325002B2 - リチウム電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活物質が結着剤により結着されて形成された電極を備えるリチウム電池に関し、特にリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、電気化学的な反応活性に優れるリチウムを電極の材料に用いているため、高出力密度及び高エネルギー密度など優れた電池特性が得られるとして注目を集めている。
こうしたリチウム電池には、一次電池と二次電池とがある。リチウム一次電池は、リチウム金属よりなる負極を備えた一次電池であり、正極には各種の材料からなる電極が用いられている。一方、リチウム二次電池は、リチウムを含み、かつ充電時には該リチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時には該リチウムイオンを吸蔵することのできる正極と、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極とを備えた二次電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の中でも、炭素材料からなり、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた二次電池（リチウムイオン二次電池）は、高寿命でかつ高い安全性が得られるため、実用性に優れているとして、携帯用電子機器では実用化されており、また自動車のバッテリーとして利用することも検討されている。
【０００４】
これらのリチウム電池の多くでは、活物質及び導電材などが結着剤などで結着されてなる電極が用いられている。特に、活物質及び導電材などが集電体上に層状に結着されて形成された電極は、電池反応で生じた電気を効率的に集電することができるため多く用いられている。
従来より、その結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機溶剤に溶解する樹脂が用いられていた。しかし、これらの樹脂を結着剤として用いると、電極形成時の塗布及び乾燥工程において、結着剤が活物質表面を被覆しやすくなり、電池性能（特に大電流特性）が低下するなどの問題が生じていた。
【０００５】
そこで、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフッ素系樹脂（特開平４−２６７０５４号公報）や、スチレンブタジエンゴムといったゴム系ラテックス（特開平４−３４２９６６号公報）など、水性ディスパージョン樹脂を用いることが検討され、粘性などが不十分な水性ディスパージョン樹脂については、増粘剤であるセルロースやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が添加されて使用されるに至っている。
【０００６】
このような水性ディスパージョン樹脂を結着剤に用いれば、電極活物質を低被覆な状態で結着できるため、その電極活物質の能力を効率良く引き出すことができる。その結果、優れた電池性能を得ることができるようになる。
また、電極の作製において、結着剤を分散させる分散媒として水を用いることができるため、有機溶剤を使用する場合に比べて、分散媒の調達コストを低減することができ、かつ分散媒を回収するにあたっては、高価な回収処理設備を用いなくてもよくなる。その結果、低コストで電池を製造できるようになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように従来より知られている水性ディスパージョン樹脂は、十分に大きな臨界表面張力をもっているとは言えず、またその表面も不活性である。それゆえ、電極活物質や、導電材、集電体などに対する濡れ性は十分に大きなものと言えず、その使用量が少ないと、それらに対して十分に高い結着力を得ることができなかった。
【０００８】
結着剤の電極活物質や、導電材、集電体などに対する結着力が低いと、電池の製造時において電極を取り扱いが難しくなり、電池の製造コストが大きくなってしまう。また、電池を繰り返し使用したり、長期にわたって使用したりすると、電極活物質や、導電材、集電体などが結着剤から剥離して電極にゆるみが発生する可能性がある。その結果、電極活物質の能力を効率良く引き出すことができなくなり、電池性能が低下してしまう。
【０００９】
そこで、結着剤の使用量を多くして、電極活物質や、導電材、集電体などに対して十分に高い結着力を得ていた。しかしながら、結着剤の使用量を多くすると、電極活物質を低被覆な状態で結着することが難しくなるため、活物質の能力を効率良く引き出すことが難しくなってしまう。その結果、優れた電池性能を得ることが難しくなってしまう。また、電極における結着剤の占有する割合が大きくなり、エネルギー密度を十分に高くすることが難しくなってしまう。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた電池性能を容易に得ることができ、かつ使用中の電池性能の低下を容易に少なくすることができる上に、安価に製造できるリチウム電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のリチウム電池は、フッ素系樹脂よりなる水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質が結着されてなる電極を備えていることを特徴とする。
【００１２】
なお、前記電極は、電極活物質及び結着剤のみから形成されたもの用いることもできるが、導電材を用意し、電極活物質及びその導電材を集電体上に前記結着剤で層状に結着して形成した電極を用いることが望ましい。こうした電極は、電極活物質、導電材及び結着剤を、水を用いて互いに分散しあうように混合し、得られた合剤を集電体に塗布した後、分散媒を揮発させることにより形成することができる。
【００１３】
親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂は、その疎水基を表面不活性な水性ディスパージョン樹脂に向けるとともに、親水基の部分を水性ディスパージョン樹脂の外方に向けて配位される。それゆえ、水性ディスパージョン樹脂の濡れ性が向上し、それを分散媒中に均一に分散させることが容易となる。また、この親水基は表面自由エネルギーが大きいため、活物質との相互作用が強く、電極活物質に対する結着剤の結着力を向上させることができる。さらに、導電材や集電体などとも相互作用が強く、導電材や集電体に対する結着剤の結着力も向上させることができる。
【００１４】
このとき、水性ディスパージョン樹脂の使用量を、前記ポリオレフィン系エマルション樹脂を加えた量を十分に超える量で減らしても、十分な結着力を得ることができる。すなわち、本発明のリチウム電池では、従来のリチウム電池において活物質を十分に結着できる結着剤の使用量に対し、結着剤の使用量をさらに少なくしても十分な結着力を得ることができる。
【００１５】
従って、電極活物質を容易に低被覆な状態で結着できるようになるため、活物質の能力を容易に効率良く引き出すことができる。その結果、優れた電池性能を容易に得ることができる。また、電極における活物質の占有する割合を大きくすることができるため、容易にエネルギー密度を高くすることができる。
さらに、従来のリチウム電池における結着剤の使用量に対し、本発明では結着剤の使用量を増やすことなく、電極の機械的強度を大きくすることができる。それゆえ、電池の製造時における電極の取り扱いをさらに容易にすることができる。その結果、電池の製造コストを小さくすることができる。
【００１６】
以上のように本発明のリチウム電池によれば、従来のリチウム電池に対して、優れた電池性能を容易に得ることができ、かつ使用中の電池性能の低下を容易に少なくすることができる上に、安価に製造できるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム電池では、前記結着剤は、水溶性の増粘剤を含むことが好ましい。このように前記結着剤に水溶性の増粘剤を含ませることにより、結着剤の粘性を高めることができる。その結果、結着剤が電極活物質や、導電材、集電体などを結着しやすくなる。
【００１８】
また、前記ポリオレフィン系エマルション樹脂は、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもつ。ポリオレフィン系樹脂とは、不飽和鎖式炭化水素の二重結合部に官能基を付与した構造を有する樹脂のことである。また、それら親水基及び疎水基の官能基の種類は特に限定されるものではないが、例えば、親水基としては、ヒドロキシ基やカルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などが挙げられ、疎水基としてはアルキル基やフェニル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明では、前記ポリオレフィン系エマルション樹脂は、エチレン−アクリル酸共重合体塩であることが好ましい。エチレン−アクリル酸共重合体塩は、各種のポリオレフィン系樹脂の中でも、水分散性、相溶性に優れるため、結着剤の分散効果を高めることができ、また電極活物質や導電材、集電体などに対する濡れ性を向上させることができるため、結着剤の結着力を向上させることができる。エチレン−アクリル酸共重合体塩としては、エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩や、エチレン−アクリル酸共重合物アルカリ金属塩などが挙げられる。その塩の種類も特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記ポリオレフィン系エマルション樹脂は、前記電極活物質に対して０．５〜２．０重量％の比率で含まれていることが好ましい。このポリオレフィン系エマルション樹脂の電極活物質に対する含有比率が、０．５重量％未満である場合、ポリオレフィン系樹脂の量が少なく、電極活物質や、導電材、集電体などに対する結着剤の結着力を十分に向上させることが難しくなる。一方、このポリオレフィン系エマルション樹脂の電極活物質に対する含有比率が、２．０重量％を超えると、活物質表面を被覆しやすくなるため、高い電池性能を得ることが難しくなる。
【００２１】
他方、前記水性ディスパージョン樹脂の種類は、フッ素系樹脂であることが好ましい。フッ素系樹脂は、各種の水性ディスパージョン樹脂の中でも、電池内の電解液に対する耐性に優れる。特にリチウム二次電池に使用した場合、その電池で充放電を繰り返しても分解や溶解などが生じることがなく、サイクル特性を向上させることができる。フッ素系樹脂として、例えばＰＴＦＥやＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のリチウム電池は、一次電池及び二次電池のいずれであってもよいが、二次電池とする場合、リチウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時には該リチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時には該リチウムイオンを吸蔵することのできる正極と、炭素材料からなる負極活物質をもち、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた二次電池であって、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、フッ素系樹脂よりなる水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により電極活物質が結着されてなるリチウム電池（リチウムイオン二次電池）とすることが望ましい。
【００２３】
この場合、正極活物質には公知の正極活物質を用いることができるが、リチウム・マンガン複合酸化物などリチウム及び遷移金属の複合酸化物を用いることが好ましい。また、負極活物質には公知のものを用いることができるが、アモルファスカーボン、及び表面が低結晶性またはアモルファスのグラファイトから選択された少なくとも１種からなるものを用い、前記結着剤により結着されていることが好ましい。
【００２４】
また、負極活物質にアモルファスカーボンを用いる場合、（００２）面の面間隔が３６０ｎｍ以上の結晶からなるものを用いることが好ましい。この電極活物質を用いることにより、負極のリチウムイオンの吸蔵効率を向上させることができる。その結果、リチウム電池のエネルギー密度を大きくすることができる。
一方、非水電解液にも公知の電解液を用いることができる。特に、エチレンカーボネートなどの有機カーボネートからなる有機溶媒に、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解して調製した非水電解液を用いることが好ましい。
【００２５】
電極構造の形態も特に限定されるものではなく、例えば、円盤状の正極板および負極板が対向するように配設された電極構造（コイン型）や、平板状の正極板および負極板が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極板および負極板が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）など、公知のいずれの構造形態であってもよい。ここで用いる電極板は、板状の集電体を用意し、電極活物質及びその導電材をその集電体上に前記結着剤で層状に結着して形成することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示すコイン型のリチウム電池を作製した。
このリチウム電池は、リチウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時には該リチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時には該リチウムイオンを吸蔵することのできる正極１と、炭素材料からなる負極活物質をもち、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極２と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解されてなる非水電解液３とを備えたリチウムイオン二次電池である。
【００２７】
正極１は、集電体１ａと、その表面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層１ｂとからなる電極である。負極２は、集電体２ａと、その表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層２ｂとからなる電極である。
正極１の正極活物質層１ｂは、水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルションとが含まれる結着剤により、電極活物質を互いに結着させて形成した。また正極１と負極２との間には、ポリエチレンよりなる多孔質のセパレータ４が介設されている。これら正極１、負極２、電解液３及びセパレータ４は、ステンレスよりそれぞれなる正極ケース５及び負極ケース６内にポリプロピレンよりなるガスケット７によって密封されている。
【００２８】
このリチウム電池は次のようにして作製した。
［正極の形成］
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材として鱗片状グラファイトとを用意した。また、水性ディスパージョン樹脂としてフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂として、エチレン−アクリル酸共重合体塩（エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩（住友精化（株）製；ザイクセン−Ａ））を用意した。さらに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＳＣＭＣ）を用意した。
【００２９】
先ず、リチウム・マンガン複合酸化物を８７重量部、鱗片状グラファイトを１０重量部、ＳＣＭＣを１重量部と、水を混合し、二軸攪拌機を用いて１時間攪拌した。
次いで、ＰＴＦＥを１重量部添加し、真空乳化攪拌装置を用いて１時間攪拌した。続いて、エチレン−アクリル酸重合物アンモニウム塩を１重量部添加し、二軸攪拌機を用いて３０分間攪拌した。こうして、ペースト状の正極用合剤を調製した。
【００３０】
集電体１ａの材料としてアルミ箔を用意し、このアルミ箔上に正極用合剤をコンマコータを用いて目付量２４ｍｇ／ｃｍ2で層状に塗布し、一様な厚さの正極合剤層を形成した。この正極合剤層を恒温槽でよく乾燥して、層中に含まれる水分を揮発させ、正極活物質層とした。この正極活物質層をアルミ箔とともにφ１４ｍｍに打ち抜いた後、正極活物質層に適切な荷重をかけて、その密度を２．７０ｇ／ｃｍ3とした。
【００３１】
こうして、集電体１ａと、その表面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層１ｂとからなる正極１を形成した。
［負極の形成］
以上のようにして正極１を得た一方で、次のようにして負極２を形成した。
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用意した。これらのＭＣＭＢ及びＰＶＤＦを、それぞれ９５重量部及び５重量部の割合で分散媒であるＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー状の負極用合剤を得た。
【００３２】
集電体２ａの材料として銅箔を用意し、この銅箔上に負極用合剤をコンマコータを用いて目付量９．３ｍｇ／ｃｍ2で層状に塗布し、一様な厚さの負極合剤層を形成した。この負極合剤層を恒温槽でよく乾燥して、層中に含まれるＮＭＰを揮発させ、負極活物質層とした。この負極活物質層を銅箔とともにφ１５ｍｍに打ち抜いた後、負極活物質層に適切な荷重をかけて、その密度を１．３６ｇ／ｃｍ3とした。
【００３３】
こうして、集電体２ａと、その表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層２ｂとからなる負極２を形成した。
［電池の組立］
以上で得られた正極１及び負極２を減圧下において１２０℃で加熱して、それらの電極中の水分をほぼ完全に除去した。
【００３４】
電解液３は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合して得た有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解して調製した。
正極１および負極２を、それぞれ正極ケース５および負極ケース６に溶接し、これらの溶接体の間にセパレータ４を挟んで重ね合わせた。続いて電解液３を注入した後、ガスケット７で密封して、図１に示されるリチウム電池を完成した。
（比較例１）
エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を用いずに正極を形成した他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物、鱗片状グラファイト、ＳＣＭＣ、水及びＰＴＦＥの攪拌物を、それにエチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を添加せずに正極用合剤として用いた。
（実施例２）
次のようにして正極１を形成した他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００３５】
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材として鱗片状グラファイトとを用意した。また、水性ディスパージョン樹脂としてゴム系高分子（ＳＢＲラテックス樹脂）と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂として、エチレン−アクリル酸共重合体塩（エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩）を用意した。さらに、増粘剤としてＳＣＭＣを用意した。
【００３６】
先ず、リチウム・マンガン複合酸化物を８７重量部、鱗片状グラファイトを１０重量部、ＳＣＭＣを１重量部、ゴム系高分子を２重量部と、水を混合し、真空乳化攪拌装置を用いて１時間攪拌した。
次いで、エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を１重量部添加し、二軸攪拌機を用いて３０分間攪拌した。こうして、ペースト状の正極用合剤を調製した。
【００３７】
集電体１ａの材料としてアルミ箔を用意し、このアルミ箔上に正極用合剤をコンマコータを用いて目付量２４ｍｇ／ｃｍ2で層状に塗布し、一様な厚さの正極合剤層を形成した。この正極合剤層を恒温槽でよく乾燥して、層中に含まれる水分を揮発させ、正極活物質層とした。この正極活物質層をアルミ箔とともにφ１４ｍｍに打ち抜いた後、正極活物質層に適切な荷重をかけて、その密度を２．７０ｇ／ｃｍ3とした。
【００３８】
こうして、集電体１ａと、その表面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層１ｂとからなる正極１を形成した。
（比較例２）
エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を用いずに正極を形成した他は、実施例２と同様にしてリチウム電池を作製した。すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物、鱗片状グラファイト、ＳＣＭＣ、水及びゴム系高分子の攪拌物を、それにエチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を添加せずに正極用合剤として用いた。
（実施例３）
本実施例では、正極１の正極活物質層１ｂの代わりに、負極２の正極活物質層２ｂを、水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質を互いに結着させて形成した。すなわち、次のように正極１及び負極２を形成した他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
［正極の形成］
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材として鱗片状グラファイトと、結着剤としてＰＶＤＦとをそれぞれ用意し、これらをそれぞれ８７重量部、１０重量部及び３重量部の割合で分散媒であるＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー状の正極用合剤を得た。
【００３９】
この正極用合剤を用いて、実施例１と同様にして、集電体１ａと、その表面上に形成された正極活物質層１ｂとからなる正極１を形成した。
［負極の形成］
負極活物質としてＭＣＭＢ粉末を用意した。また、水性ディスパージョン樹脂としてゴム系高分子（ＳＢＲラテックス樹脂）と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂として、エチレン−アクリル酸共重合体塩（エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩）を用意した。さらに、増粘剤としてＳＣＭＣを用意した。
【００４０】
先ず、ＭＣＭＢ粉末を９７重量部、ＳＢＲラテックス樹脂を２重量部、ＳＣＭＣを１重量部と、水を混合し、真空乳化攪拌装置を用いて１時間攪拌した。
次いで、エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を０．５重量部添加し、二軸攪拌機を用いて３０分間攪拌した。こうして、ペースト状の負極用合剤を調製した。
【００４１】
この負極用合剤を用いて、実施例１と同様にして、集電体２ａと、その表面上に形成された正極活物質層２ｂとからなる負極２を形成した。
（比較例３）
エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を用いずに負極を形成した他は、実施例３と同様にしてリチウム電池を作製した。すなわち、ＭＣＭＢ粉末、ＳＣＭＣ、水及びＳＢＲラテックス樹脂の攪拌物を、それにエチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を添加せずに負極用合剤として用いた。
（実施例４）
負極活物質として、ＭＣＭＢ粉末の代わりに、アモルファスカーボンで表面が被覆されたグラファイトを用いて負極２を形成した他は、実施例３と同様にしてリチウム電池を作製した。
（比較例４）
エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を用いずに負極２を形成した他は、実施例４と同様にしてリチウム電池を作製した。すなわち、アモルファスカーボンで表面が被覆されたグラファイト、ＳＣＭＣ、水及びＳＢＲラテックス樹脂の攪拌物を、エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を添加せずに負極用合剤として用いた。
［電池の評価］
上述のように実施例及び比較例で作製した各リチウム電池について、次のようにして電池サイクル特性の評価をそれぞれ行った。
【００４２】
先ず電極中に電解液を完全に浸透させるため、充電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2として、４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行った後、放電電流密度を０．３３ｍＡ／ｃｍ2として３．０ＶまでＣＣ放電を行った。
以上の充放電サイクルを５回行った。この操作を行った後においては、実施例及び比較例のいずれのリチウム電池も高い放電容量を有していることがわかった。
【００４３】
次に、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電、放電電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０ＶまでＣＣ放電のサイクルを１回行い、その後、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電、放電電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０ＶまでＣＣ放電のサイクルを３０回行い、各サイクルにおいて放電容量を測定した。
【００４４】
その測定結果を図２及び図３に示す。なお、図２及び図３では、充電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2として、４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行った後、放電電流密度を０．３３ｍＡ／ｃｍ2として３．０ＶまでＣＣ放電を行ったときの放電容量を１（基準）として、それに対する放電容量の比率（容量維持率）を示した。
図２より、実施例１のリチウム電池と比較例１のリチウム電池との充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下の度合いについてそれぞれ比較すると、実施例１のリチウム電池の放電容量の低下の度合いは、比較例１のリチウム電池のものよりも小さいことがわかる。例えば、３１サイクル後での容量維持率を比較すると、実施例１のリチウム電池の値は９０．７％であるのに対し、比較例１のリチウム電池の値は８７．９％である。
【００４５】
また、実施例２のリチウム電池と比較例２のリチウム電池との充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下の度合いについてそれぞれ比較すると、実施例２のリチウム電池の放電容量の低下の度合いは、比較例２のリチウム電池のものよりも小さいことがわかる。例えば、３１サイクル後での容量維持率を比較すると、実施例２のリチウム電池の値は８３．３％であるのに対し、比較例２のリチウム電池の値は８０．０％である。
【００４６】
この図２に示される結果より、水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質が結着されてなる正極を備えているリチウム電池と、そのポリオレフィン系エマルション樹脂が含まれていない結着剤を用いた他は同様にして作製したリチウム電池とで充放電サイクル特性をそれぞれ比較すると、前者のリチウム電池の方が優れた充放電サイクル特性が得られることがわかる。
【００４７】
一方、図３より、実施例３のリチウム電池と比較例３のリチウム電池との充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下の度合いについてそれぞれ比較すると、実施例３のリチウム電池の放電容量の低下の度合いは、比較例３のリチウム電池のものよりも小さいことがわかる。例えば、３１サイクル後での容量維持率を比較すると、実施例３のリチウム電池の値は９０．８％であるのに対し、比較例３のリチウム電池の値は８８．７％である。
【００４８】
また、実施例４のリチウム電池と比較例４のリチウム電池との充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下の度合いについてそれぞれ比較すると、実施例４のリチウム電池の放電容量の低下の度合いは、比較例４のリチウム電池のものよりも小さいことがわかる。例えば、３１サイクル後での容量維持率を比較すると、実施例４のリチウム電池の値は９７．８％であるのに対し、比較例４のリチウム電池の値は９１．７％である。
【００４９】
この図３に示される結果より、水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質が結着されてなる負極を備えているリチウム電池と、そのポリオレフィン系エマルション樹脂が含まれていない結着剤を用いた他は同様にして作製したリチウム電池とで充放電サイクル特性をそれぞれ比較すると、前者のリチウム電池の方が優れた充放電サイクル特性が得られることがわかる。
【００５０】
他方、実施例１及び実施例２のリチウム電池の作製において形成された正極は、比較例１及び比較例２のリチウム電池の作製において形成された正極よりも、機械的強度が大きかったため、極めて取り扱いが容易なものであった。それゆえ、実施例１及び実施例２のリチウム電池の方が、比較例１及び比較例２のリチウム電池よりも、容易にかつ速く作製することができた。
【００５１】
また、実施例３及び実施例４のリチウム電池の作製において形成された負極は、比較例３及び比較例４のリチウム電池の作製において形成された負極よりも、機械的強度が大きかったため、極めて取り扱いが容易なものであった。それゆえ、実施例３及び実施例４のリチウム電池の方が、比較例３及び比較例４のリチウム電池よりも、容易にかつ速く作製することができた。
【００５２】
以上の結果が得られたのは、各実施例で用いた結着剤が、電極活物質、導電剤及び集電体に対して優れた結着性を発揮したためであると考えられる。従って、本実施例のリチウム電池によれば、優れた電池性能を容易に得ることができ、かつ使用中の電池性能の低下を容易に少なくすることができる上に、安価に製造できるようになることがわかる。
【００５３】
本実施例では、リチウムイオン二次電池に本発明を適用した例を示したが、電極活物質や電解液などが異なる他のリチウム二次電池においても、電極活物質、導電剤及び集電体に対して優れた結着性を発揮し、本実施例と同様の結果が得られることは言うまでもない。また、リチウム一次電池に本発明を適用しても、結着剤が電極活物質、導電剤及び集電体に対して優れた結着性を発揮し、優れた放電特性が得られるなど同様の結果が得られることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で作製されたたリチウム電池を概略的に示した正面断面図である。
【図２】 本実施例及び本比較例で作製されたリチウム電池について、それらの充放電サイクル特性を比較したグラフである。
【図３】 本実施例及び本比較例で作製されたリチウム電池について、それらの充放電サイクル特性を比較したグラフである。
【符号の説明】
１：正極 １ａ：集電体 １ｂ：正極活物質層
２：負極 ２ａ：集電体 ２ｂ：正極活物質層
３：非水電解液 ４：セパレータ ５：正極ケース ６：負極ケース ７：ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、活物質が結着剤により結着されて形成された電極を備えるリチウム電池に関し、特にリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、電気化学的な反応活性に優れるリチウムを電極の材料に用いているため、高出力密度及び高エネルギー密度など優れた電池特性が得られるとして注目を集めている。
こうしたリチウム電池には、一次電池と二次電池とがある。リチウム一次電池は、リチウム金属よりなる負極を備えた一次電池であり、正極には各種の材料からなる電極が用いられている。一方、リチウム二次電池は、リチウムを含み、かつ充電時には該リチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時には該リチウムイオンを吸蔵することのできる正極と、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極とを備えた二次電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の中でも、炭素材料からなり、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた二次電池（リチウムイオン二次電池）は、高寿命でかつ高い安全性が得られるため、実用性に優れているとして、携帯用電子機器では実用化されており、また自動車のバッテリーとして利用することも検討されている。
【０００４】
これらのリチウム電池の多くでは、活物質及び導電材などが結着剤などで結着されてなる電極が用いられている。特に、活物質及び導電材などが集電体上に層状に結着されて形成された電極は、電池反応で生じた電気を効率的に集電することができるため多く用いられている。
従来より、その結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機溶剤に溶解する樹脂が用いられていた。しかし、これらの樹脂を結着剤として用いると、電極形成時の塗布及び乾燥工程において、結着剤が活物質表面を被覆しやすくなり、電池性能（特に大電流特性）が低下するなどの問題が生じていた。
【０００５】
そこで、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフッ素系樹脂（特開平４−２６７０５４号公報）や、スチレンブタジエンゴムといったゴム系ラテックス（特開平４−３４２９６６号公報）など、水性ディスパージョン樹脂を用いることが検討され、粘性などが不十分な水性ディスパージョン樹脂については、増粘剤であるセルロースやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が添加されて使用されるに至っている。
【０００６】
このような水性ディスパージョン樹脂を結着剤に用いれば、電極活物質を低被覆な状態で結着できるため、その電極活物質の能力を効率良く引き出すことができる。その結果、優れた電池性能を得ることができるようになる。
また、電極の作製において、結着剤を分散させる分散媒として水を用いることができるため、有機溶剤を使用する場合に比べて、分散媒の調達コストを低減することができ、かつ分散媒を回収するにあたっては、高価な回収処理設備を用いなくてもよくなる。その結果、低コストで電池を製造できるようになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように従来より知られている水性ディスパージョン樹脂は、十分に大きな臨界表面張力をもっているとは言えず、またその表面も不活性である。それゆえ、電極活物質や、導電材、集電体などに対する濡れ性は十分に大きなものと言えず、その使用量が少ないと、それらに対して十分に高い結着力を得ることができなかった。
【０００８】
結着剤の電極活物質や、導電材、集電体などに対する結着力が低いと、電池の製造時において電極を取り扱いが難しくなり、電池の製造コストが大きくなってしまう。また、電池を繰り返し使用したり、長期にわたって使用したりすると、電極活物質や、導電材、集電体などが結着剤から剥離して電極にゆるみが発生する可能性がある。その結果、電極活物質の能力を効率良く引き出すことができなくなり、電池性能が低下してしまう。
【０００９】
そこで、結着剤の使用量を多くして、電極活物質や、導電材、集電体などに対して十分に高い結着力を得ていた。しかしながら、結着剤の使用量を多くすると、電極活物質を低被覆な状態で結着することが難しくなるため、活物質の能力を効率良く引き出すことが難しくなってしまう。その結果、優れた電池性能を得ることが難しくなってしまう。また、電極における結着剤の占有する割合が大きくなり、エネルギー密度を十分に高くすることが難しくなってしまう。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた電池性能を容易に得ることができ、かつ使用中の電池性能の低下を容易に少なくすることができる上に、安価に製造できるリチウム電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のリチウム電池は、フッ素系樹脂よりなる水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質が結着されてなる電極を備えていることを特徴とする。
【００１２】
なお、前記電極は、電極活物質及び結着剤のみから形成されたもの用いることもできるが、導電材を用意し、電極活物質及びその導電材を集電体上に前記結着剤で層状に結着して形成した電極を用いることが望ましい。こうした電極は、電極活物質、導電材及び結着剤を、水を用いて互いに分散しあうように混合し、得られた合剤を集電体に塗布した後、分散媒を揮発させることにより形成することができる。
【００１３】
親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂は、その疎水基を表面不活性な水性ディスパージョン樹脂に向けるとともに、親水基の部分を水性ディスパージョン樹脂の外方に向けて配位される。それゆえ、水性ディスパージョン樹脂の濡れ性が向上し、それを分散媒中に均一に分散させることが容易となる。また、この親水基は表面自由エネルギーが大きいため、活物質との相互作用が強く、電極活物質に対する結着剤の結着力を向上させることができる。さらに、導電材や集電体などとも相互作用が強く、導電材や集電体に対する結着剤の結着力も向上させることができる。
【００１４】
このとき、水性ディスパージョン樹脂の使用量を、前記ポリオレフィン系エマルション樹脂を加えた量を十分に超える量で減らしても、十分な結着力を得ることができる。すなわち、本発明のリチウム電池では、従来のリチウム電池において活物質を十分に結着できる結着剤の使用量に対し、結着剤の使用量をさらに少なくしても十分な結着力を得ることができる。
【００１５】
従って、電極活物質を容易に低被覆な状態で結着できるようになるため、活物質の能力を容易に効率良く引き出すことができる。その結果、優れた電池性能を容易に得ることができる。また、電極における活物質の占有する割合を大きくすることができるため、容易にエネルギー密度を高くすることができる。
さらに、従来のリチウム電池における結着剤の使用量に対し、本発明では結着剤の使用量を増やすことなく、電極の機械的強度を大きくすることができる。それゆえ、電池の製造時における電極の取り扱いをさらに容易にすることができる。その結果、電池の製造コストを小さくすることができる。
【００１６】
以上のように本発明のリチウム電池によれば、従来のリチウム電池に対して、優れた電池性能を容易に得ることができ、かつ使用中の電池性能の低下を容易に少なくすることができる上に、安価に製造できるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム電池では、前記結着剤は、水溶性の増粘剤を含むことが好ましい。このように前記結着剤に水溶性の増粘剤を含ませることにより、結着剤の粘性を高めることができる。その結果、結着剤が電極活物質や、導電材、集電体などを結着しやすくなる。
【００１８】
また、前記ポリオレフィン系エマルション樹脂は、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもつ。ポリオレフィン系樹脂とは、不飽和鎖式炭化水素の二重結合部に官能基を付与した構造を有する樹脂のことである。また、それら親水基及び疎水基の官能基の種類は特に限定されるものではないが、例えば、親水基としては、ヒドロキシ基やカルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基などが挙げられ、疎水基としてはアルキル基やフェニル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明では、前記ポリオレフィン系エマルション樹脂は、エチレン−アクリル酸共重合体塩であることが好ましい。エチレン−アクリル酸共重合体塩は、各種のポリオレフィン系樹脂の中でも、水分散性、相溶性に優れるため、結着剤の分散効果を高めることができ、また電極活物質や導電材、集電体などに対する濡れ性を向上させることができるため、結着剤の結着力を向上させることができる。エチレン−アクリル酸共重合体塩としては、エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩や、エチレン−アクリル酸共重合物アルカリ金属塩などが挙げられる。その塩の種類も特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【００２０】
さらに、前記ポリオレフィン系エマルション樹脂は、前記電極活物質に対して０．５〜２．０重量％の比率で含まれていることが好ましい。このポリオレフィン系エマルション樹脂の電極活物質に対する含有比率が、０．５重量％未満である場合、ポリオレフィン系樹脂の量が少なく、電極活物質や、導電材、集電体などに対する結着剤の結着力を十分に向上させることが難しくなる。一方、このポリオレフィン系エマルション樹脂の電極活物質に対する含有比率が、２．０重量％を超えると、活物質表面を被覆しやすくなるため、高い電池性能を得ることが難しくなる。
【００２１】
他方、前記水性ディスパージョン樹脂の種類は、フッ素系樹脂であることが好ましい。フッ素系樹脂は、各種の水性ディスパージョン樹脂の中でも、電池内の電解液に対する耐性に優れる。特にリチウム二次電池に使用した場合、その電池で充放電を繰り返しても分解や溶解などが生じることがなく、サイクル特性を向上させることができる。フッ素系樹脂として、例えばＰＴＦＥやＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のリチウム電池は、一次電池及び二次電池のいずれであってもよいが、二次電池とする場合、リチウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時には該リチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時には該リチウムイオンを吸蔵することのできる正極と、炭素材料からなる負極活物質をもち、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた二次電池であって、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、フッ素系樹脂よりなる水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により電極活物質が結着されてなるリチウム電池（リチウムイオン二次電池）とすることが望ましい。
【００２３】
この場合、正極活物質には公知の正極活物質を用いることができるが、リチウム・マンガン複合酸化物などリチウム及び遷移金属の複合酸化物を用いることが好ましい。また、負極活物質には公知のものを用いることができるが、アモルファスカーボン、及び表面が低結晶性またはアモルファスのグラファイトから選択された少なくとも１種からなるものを用い、前記結着剤により結着されていることが好ましい。
【００２４】
また、負極活物質にアモルファスカーボンを用いる場合、（００２）面の面間隔が３６０ｎｍ以上の結晶からなるものを用いることが好ましい。この電極活物質を用いることにより、負極のリチウムイオンの吸蔵効率を向上させることができる。その結果、リチウム電池のエネルギー密度を大きくすることができる。
一方、非水電解液にも公知の電解液を用いることができる。特に、エチレンカーボネートなどの有機カーボネートからなる有機溶媒に、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解して調製した非水電解液を用いることが好ましい。
【００２５】
電極構造の形態も特に限定されるものではなく、例えば、円盤状の正極板および負極板が対向するように配設された電極構造（コイン型）や、平板状の正極板および負極板が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極板および負極板が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）など、公知のいずれの構造形態であってもよい。ここで用いる電極板は、板状の集電体を用意し、電極活物質及びその導電材をその集電体上に前記結着剤で層状に結着して形成することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示すコイン型のリチウム電池を作製した。
このリチウム電池は、リチウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時には該リチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時には該リチウムイオンを吸蔵することのできる正極１と、炭素材料からなる負極活物質をもち、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極２と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解されてなる非水電解液３とを備えたリチウムイオン二次電池である。
【００２７】
正極１は、集電体１ａと、その表面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層１ｂとからなる電極である。負極２は、集電体２ａと、その表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層２ｂとからなる電極である。
正極１の正極活物質層１ｂは、水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルションとが含まれる結着剤により、電極活物質を互いに結着させて形成した。また正極１と負極２との間には、ポリエチレンよりなる多孔質のセパレータ４が介設されている。これら正極１、負極２、電解液３及びセパレータ４は、ステンレスよりそれぞれなる正極ケース５及び負極ケース６内にポリプロピレンよりなるガスケット７によって密封されている。
【００２８】
このリチウム電池は次のようにして作製した。
［正極の形成］
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材として鱗片状グラファイトとを用意した。また、水性ディスパージョン樹脂としてフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂として、エチレン−アクリル酸共重合体塩（エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩（住友精化（株）製；ザイクセン−Ａ））を用意した。さらに、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＳＣＭＣ）を用意した。
【００２９】
先ず、リチウム・マンガン複合酸化物を８７重量部、鱗片状グラファイトを１０重量部、ＳＣＭＣを１重量部と、水を混合し、二軸攪拌機を用いて１時間攪拌した。
次いで、ＰＴＦＥを１重量部添加し、真空乳化攪拌装置を用いて１時間攪拌した。続いて、エチレン−アクリル酸重合物アンモニウム塩を１重量部添加し、二軸攪拌機を用いて３０分間攪拌した。こうして、ペースト状の正極用合剤を調製した。
【００３０】
集電体１ａの材料としてアルミ箔を用意し、このアルミ箔上に正極用合剤をコンマコータを用いて目付量２４ｍｇ／ｃｍ2で層状に塗布し、一様な厚さの正極合剤層を形成した。この正極合剤層を恒温槽でよく乾燥して、層中に含まれる水分を揮発させ、正極活物質層とした。この正極活物質層をアルミ箔とともにφ１４ｍｍに打ち抜いた後、正極活物質層に適切な荷重をかけて、その密度を２．７０ｇ／ｃｍ3とした。
【００３１】
こうして、集電体１ａと、その表面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層１ｂとからなる正極１を形成した。
［負極の形成］
以上のようにして正極１を得た一方で、次のようにして負極２を形成した。
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用意した。これらのＭＣＭＢ及びＰＶＤＦを、それぞれ９５重量部及び５重量部の割合で分散媒であるＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー状の負極用合剤を得た。
【００３２】
集電体２ａの材料として銅箔を用意し、この銅箔上に負極用合剤をコンマコータを用いて目付量９．３ｍｇ／ｃｍ2で層状に塗布し、一様な厚さの負極合剤層を形成した。この負極合剤層を恒温槽でよく乾燥して、層中に含まれるＮＭＰを揮発させ、負極活物質層とした。この負極活物質層を銅箔とともにφ１５ｍｍに打ち抜いた後、負極活物質層に適切な荷重をかけて、その密度を１．３６ｇ／ｃｍ3とした。
【００３３】
こうして、集電体２ａと、その表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層２ｂとからなる負極２を形成した。
［電池の組立］
以上で得られた正極１及び負極２を減圧下において１２０℃で加熱して、それらの電極中の水分をほぼ完全に除去した。
【００３４】
電解液３は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合して得た有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解して調製した。
正極１および負極２を、それぞれ正極ケース５および負極ケース６に溶接し、これらの溶接体の間にセパレータ４を挟んで重ね合わせた。続いて電解液３を注入した後、ガスケット７で密封して、図１に示されるリチウム電池を完成した。
（比較例１）
エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を用いずに正極を形成した他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物、鱗片状グラファイト、ＳＣＭＣ、水及びＰＴＦＥの攪拌物を、それにエチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を添加せずに正極用合剤として用いた。
（実施例２）
次のようにして正極１を形成した他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００３５】
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材として鱗片状グラファイトとを用意した。また、水性ディスパージョン樹脂としてゴム系高分子（ＳＢＲラテックス樹脂）と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂として、エチレン−アクリル酸共重合体塩（エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩）を用意した。さらに、増粘剤としてＳＣＭＣを用意した。
【００３６】
先ず、リチウム・マンガン複合酸化物を８７重量部、鱗片状グラファイトを１０重量部、ＳＣＭＣを１重量部、ゴム系高分子を２重量部と、水を混合し、真空乳化攪拌装置を用いて１時間攪拌した。
次いで、エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を１重量部添加し、二軸攪拌機を用いて３０分間攪拌した。こうして、ペースト状の正極用合剤を調製した。
【００３７】
集電体１ａの材料としてアルミ箔を用意し、このアルミ箔上に正極用合剤をコンマコータを用いて目付量２４ｍｇ／ｃｍ2で層状に塗布し、一様な厚さの正極合剤層を形成した。この正極合剤層を恒温槽でよく乾燥して、層中に含まれる水分を揮発させ、正極活物質層とした。この正極活物質層をアルミ箔とともにφ１４ｍｍに打ち抜いた後、正極活物質層に適切な荷重をかけて、その密度を２．７０ｇ／ｃｍ3とした。
【００３８】
こうして、集電体１ａと、その表面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層１ｂとからなる正極１を形成した。
（比較例２）
エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を用いずに正極を形成した他は、実施例２と同様にしてリチウム電池を作製した。すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物、鱗片状グラファイト、ＳＣＭＣ、水及びゴム系高分子の攪拌物を、それにエチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を添加せずに正極用合剤として用いた。
（実施例３）
本実施例では、正極１の正極活物質層１ｂの代わりに、負極２の正極活物質層２ｂを、水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質を互いに結着させて形成した。すなわち、次のように正極１及び負極２を形成した他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。
［正極の形成］
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電材として鱗片状グラファイトと、結着剤としてＰＶＤＦとをそれぞれ用意し、これらをそれぞれ８７重量部、１０重量部及び３重量部の割合で分散媒であるＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせてスラリー状の正極用合剤を得た。
【００３９】
この正極用合剤を用いて、実施例１と同様にして、集電体１ａと、その表面上に形成された正極活物質層１ｂとからなる正極１を形成した。
［負極の形成］
負極活物質としてＭＣＭＢ粉末を用意した。また、水性ディスパージョン樹脂としてゴム系高分子（ＳＢＲラテックス樹脂）と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂として、エチレン−アクリル酸共重合体塩（エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩）を用意した。さらに、増粘剤としてＳＣＭＣを用意した。
【００４０】
先ず、ＭＣＭＢ粉末を９７重量部、ＳＢＲラテックス樹脂を２重量部、ＳＣＭＣを１重量部と、水を混合し、真空乳化攪拌装置を用いて１時間攪拌した。
次いで、エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を０．５重量部添加し、二軸攪拌機を用いて３０分間攪拌した。こうして、ペースト状の負極用合剤を調製した。
【００４１】
この負極用合剤を用いて、実施例１と同様にして、集電体２ａと、その表面上に形成された正極活物質層２ｂとからなる負極２を形成した。
（比較例３）
エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を用いずに負極を形成した他は、実施例３と同様にしてリチウム電池を作製した。すなわち、ＭＣＭＢ粉末、ＳＣＭＣ、水及びＳＢＲラテックス樹脂の攪拌物を、それにエチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を添加せずに負極用合剤として用いた。
（実施例４）
負極活物質として、ＭＣＭＢ粉末の代わりに、アモルファスカーボンで表面が被覆されたグラファイトを用いて負極２を形成した他は、実施例３と同様にしてリチウム電池を作製した。
（比較例４）
エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を用いずに負極２を形成した他は、実施例４と同様にしてリチウム電池を作製した。すなわち、アモルファスカーボンで表面が被覆されたグラファイト、ＳＣＭＣ、水及びＳＢＲラテックス樹脂の攪拌物を、エチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩を添加せずに負極用合剤として用いた。
［電池の評価］
上述のように実施例及び比較例で作製した各リチウム電池について、次のようにして電池サイクル特性の評価をそれぞれ行った。
【００４２】
先ず電極中に電解液を完全に浸透させるため、充電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2として、４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行った後、放電電流密度を０．３３ｍＡ／ｃｍ2として３．０ＶまでＣＣ放電を行った。
以上の充放電サイクルを５回行った。この操作を行った後においては、実施例及び比較例のいずれのリチウム電池も高い放電容量を有していることがわかった。
【００４３】
次に、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電、放電電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０ＶまでＣＣ放電のサイクルを１回行い、その後、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2で４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電、放電電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０ＶまでＣＣ放電のサイクルを３０回行い、各サイクルにおいて放電容量を測定した。
【００４４】
その測定結果を図２及び図３に示す。なお、図２及び図３では、充電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2として、４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行った後、放電電流密度を０．３３ｍＡ／ｃｍ2として３．０ＶまでＣＣ放電を行ったときの放電容量を１（基準）として、それに対する放電容量の比率（容量維持率）を示した。
図２より、実施例１のリチウム電池と比較例１のリチウム電池との充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下の度合いについてそれぞれ比較すると、実施例１のリチウム電池の放電容量の低下の度合いは、比較例１のリチウム電池のものよりも小さいことがわかる。例えば、３１サイクル後での容量維持率を比較すると、実施例１のリチウム電池の値は９０．７％であるのに対し、比較例１のリチウム電池の値は８７．９％である。
【００４５】
また、実施例２のリチウム電池と比較例２のリチウム電池との充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下の度合いについてそれぞれ比較すると、実施例２のリチウム電池の放電容量の低下の度合いは、比較例２のリチウム電池のものよりも小さいことがわかる。例えば、３１サイクル後での容量維持率を比較すると、実施例２のリチウム電池の値は８３．３％であるのに対し、比較例２のリチウム電池の値は８０．０％である。
【００４６】
この図２に示される結果より、水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質が結着されてなる正極を備えているリチウム電池と、そのポリオレフィン系エマルション樹脂が含まれていない結着剤を用いた他は同様にして作製したリチウム電池とで充放電サイクル特性をそれぞれ比較すると、前者のリチウム電池の方が優れた充放電サイクル特性が得られることがわかる。
【００４７】
一方、図３より、実施例３のリチウム電池と比較例３のリチウム電池との充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下の度合いについてそれぞれ比較すると、実施例３のリチウム電池の放電容量の低下の度合いは、比較例３のリチウム電池のものよりも小さいことがわかる。例えば、３１サイクル後での容量維持率を比較すると、実施例３のリチウム電池の値は９０．８％であるのに対し、比較例３のリチウム電池の値は８８．７％である。
【００４８】
また、実施例４のリチウム電池と比較例４のリチウム電池との充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下の度合いについてそれぞれ比較すると、実施例４のリチウム電池の放電容量の低下の度合いは、比較例４のリチウム電池のものよりも小さいことがわかる。例えば、３１サイクル後での容量維持率を比較すると、実施例４のリチウム電池の値は９７．８％であるのに対し、比較例４のリチウム電池の値は９１．７％である。
【００４９】
この図３に示される結果より、水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質が結着されてなる負極を備えているリチウム電池と、そのポリオレフィン系エマルション樹脂が含まれていない結着剤を用いた他は同様にして作製したリチウム電池とで充放電サイクル特性をそれぞれ比較すると、前者のリチウム電池の方が優れた充放電サイクル特性が得られることがわかる。
【００５０】
他方、実施例１及び実施例２のリチウム電池の作製において形成された正極は、比較例１及び比較例２のリチウム電池の作製において形成された正極よりも、機械的強度が大きかったため、極めて取り扱いが容易なものであった。それゆえ、実施例１及び実施例２のリチウム電池の方が、比較例１及び比較例２のリチウム電池よりも、容易にかつ速く作製することができた。
【００５１】
また、実施例３及び実施例４のリチウム電池の作製において形成された負極は、比較例３及び比較例４のリチウム電池の作製において形成された負極よりも、機械的強度が大きかったため、極めて取り扱いが容易なものであった。それゆえ、実施例３及び実施例４のリチウム電池の方が、比較例３及び比較例４のリチウム電池よりも、容易にかつ速く作製することができた。
【００５２】
以上の結果が得られたのは、各実施例で用いた結着剤が、電極活物質、導電剤及び集電体に対して優れた結着性を発揮したためであると考えられる。従って、本実施例のリチウム電池によれば、優れた電池性能を容易に得ることができ、かつ使用中の電池性能の低下を容易に少なくすることができる上に、安価に製造できるようになることがわかる。
【００５３】
本実施例では、リチウムイオン二次電池に本発明を適用した例を示したが、電極活物質や電解液などが異なる他のリチウム二次電池においても、電極活物質、導電剤及び集電体に対して優れた結着性を発揮し、本実施例と同様の結果が得られることは言うまでもない。また、リチウム一次電池に本発明を適用しても、結着剤が電極活物質、導電剤及び集電体に対して優れた結着性を発揮し、優れた放電特性が得られるなど同様の結果が得られることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で作製されたたリチウム電池を概略的に示した正面断面図である。
【図２】 本実施例及び本比較例で作製されたリチウム電池について、それらの充放電サイクル特性を比較したグラフである。
【図３】 本実施例及び本比較例で作製されたリチウム電池について、それらの充放電サイクル特性を比較したグラフである。
【符号の説明】
１：正極 １ａ：集電体 １ｂ：正極活物質層
２：負極 ２ａ：集電体 ２ｂ：正極活物質層
３：非水電解液 ４：セパレータ ５：正極ケース ６：負極ケース ７：ガスケット
Claims (8)
- フッ素系樹脂よりなる水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により、電極活物質が結着されてなる電極を備えていることを特徴とするリチウム電池。
- 前記結着剤は、水溶性の増粘剤を含む請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記ポリオレフィン系エマルション樹脂は、エチレン−アクリル酸共重合体塩である請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記ポリオレフィン系エマルション樹脂は、前記電極活物質に対して０．５〜２．０重量％の比率で含まれている請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記電極は、正極である請求項１に記載のリチウム電池。
- リチウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時には該リチウムをリチウムイオンとして放出し、放電時には該リチウムイオンを吸蔵することのできる正極と、炭素材料からなる負極活物質をもち、充電時には該リチウムイオンを吸蔵し、放電時には該リチウムイオンを放出することのできる負極と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、フッ素系樹脂よりなる水性ディスパージョン樹脂と、親水基及び疎水基を同一分子構造内にもったポリオレフィン系エマルション樹脂とが含まれる結着剤により電極活物質が結着されてなることを特徴とするリチウム電池。 - 前記負極活物質は、アモルファスカーボン、及び表面が低結晶性またはアモルファスのグラファイトから選択された少なくとも１種からなり、前記結着剤により結着されている請求項６に記載にリチウム電池。
- 前記アモルファスカーボンは、（００２）面の面間隔が３６０ｎｍ以上の結晶からなる請求項７に記載のリチウム電池。
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